CN108465468B - 一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的合成气制备低碳醇催化剂及其制备方法，该催化剂采用以下方法制得：步骤一，处理载体碳纳米管；步骤二，称取前驱物硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铬，得到混合物A，将混合物A溶于去离子水中，得到混合溶液B；步骤三，称取步骤一处理后的载体碳纳米管分散于混合溶液B中，得到分散液C；步骤四，向分散液C中滴加10wt％NH3·H2O，将分散液C的pH调节至8～9，再加入聚乙二醇，得到悬浊液D；步骤五，将悬浊液D在40℃温度下反应1h，得到悬浊液E；步骤六，将悬浊液E转移高压反应釜中，在100～160℃温度下，反应24h，待冷却至室温后经离心、洗涤、干燥，并在350～550℃温度下焙烧4h，得催化剂。催化剂的原料廉价易得。

Description

一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于低碳醇制备技术领域，涉及一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法。
背景技术
随着石油资源的日渐枯竭，未来能源结构将转向以煤和天然气为主。中国能源禀赋为“富煤、缺油、少气”，从资源有效利用角度来看，通过天然气或煤气化生产合成气制低碳混合醇(低碳混合醇是指C2～C6的醇类混合物)，是优质的环境友好型的动力燃料，而且可以作为清洁汽油添加剂取代MTBE，同时作为化学产品和大宗化工生产原料具有十分广阔的应用前景。
CO加氢合成低碳醇反应十分复杂，过程中常伴随着F-T合成、甲醇合成以及水煤气变换等多个副反应,导致总醇选择性不高，醇产物碳数分布宽，这不仅增加了分离难度,而且也严重影响了整体工艺的经济性，因此越来越多的研究者都致力于催化剂的开发。目前研究相对比较集中的催化剂体系主要有：改性的甲醇合成催化剂，此类催化剂虽然活性较高，产物中异丁醇含量高，但反应条件苛刻，C2+醇选择性低，产物中含水量高；MoS2催化剂，具有抗硫性，产物含水少，C2+醇含量较高，但该类催化剂对原料气的氢碳比要求苛刻，H2/CO须在1.10～1.11之间，且催化剂稳定性差和寿命短；Rh基催化剂，Rh化合物较贵，催化剂易被CO2毒化，其活性和选择性一般达不到工业生产的要求，因此研究相对较少；Cu-Co基催化剂，具有反应活性高、C2+醇选择性好、操作条件温和等优点，但产物中含水多。
针对各催化体系的不足，目前研究主要集中在制备工艺的改进、助剂和载体的选择等方面，希望开发适合工业应用的合成低碳醇用催化剂。现有的专利文件《合成低碳混合醇的铜基催化剂及制法和应用》(申请号：2012年9月17日，公开号：CN102872881A，公开日：2013年1月16日)，采用微乳液法制备的纳米催化剂，提高催化剂的稳定性，但制备工艺复杂，催化剂不适用的再生方法。专利文件《铜基复合氧化物催化剂及其制法和应用》(申请号：2013年1月17日，公开号：CN103084181A，公开日：2013年5月8日)，通过反相微乳液法制备铜基复合氧化物催化剂，其总醇的选择性可达60％以上，但其重复性差且制备工艺较复杂。专利文件《一种合成低碳醇的催化剂及其制备方法》(申请号：2014年12月11日，公开号：CN105727982A，公开日：2016年7月6日)，采用分步沉淀法制备Mn、Ce、Ni改性的CuZr催化剂，其总醇选择性可高达85.3％，异丁醇的选择性较好，但反应条件苛刻且CO转化率不到20％。专利文件《一种合成气制乙醇和高级醇的均匀分布的CoCu催化剂》(申请号：2016年5月23日，公开号：CN105903472A，公开日：2016年8月31日)，以ZnAl复合物为载体制得均匀分布的CoCu催化剂，其催化合成气转化醇的选择性较高，C5+醇含量高达30％左右，但CO转化率仅为31.8％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成气制备低碳醇催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂机械强度高、性能稳定，且制备工艺简单，成本低。
本发明所采用的技术方案是：
一种合成气制备低碳醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，处理载体碳纳米管；将载体碳纳米管置于HNO3溶液并超声波处理5h，并将酸洗后的碳纳米管用蒸馏水洗涤至中性，再经抽滤、烘干得到处理后的碳纳米管；
步骤二，称取前驱物硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铬，得到混合物A，将混合物A溶于去离子水中，得到混合溶液B；
步骤三，称取步骤一处理后的载体碳纳米管碳纳米管分散于混合溶液B中，得到分散液C；
步骤四，向分散液C中滴加10wt％NH3·H2O，将分散液C的pH调节至8～9，再加入聚乙二醇，得到悬浊液D；
步骤五，将悬浊液D在40℃温度下反应1h，得到悬浊液E；
步骤六，将悬浊液E转移至高压反应釜中，在100～160℃温度下，反应24h，待冷却至室温后经离心、洗涤、干燥，并在350～550℃温度下焙烧4h，制得催化剂。
本发明的另一特点还在于，
步骤二中混合物A中硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铬摩尔比为硝酸铜：硝酸铁＝1：0.1～10，硝酸铜：硝酸镍＝1：0.071～0.57，硝酸铜：硝酸铬＝1：0.071～0.57。
步骤二中混合物A中硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铬摩尔比为硝酸铜：硝酸铁＝1：0.1～5，硝酸铜：硝酸镍＝1：0.071～0.4，硝酸铜：硝酸铬＝1：0.071～0.35。
步骤二中混合物A中硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铬摩尔比为硝酸铜：硝酸铁＝1：0.1～3，硝酸铜：硝酸镍＝1：0.071～0.3，硝酸铜：硝酸铬＝1：0.071～0.28。
步骤一中HNO3溶液的质量浓度为5～40％。
步骤二中制得的混合溶液B金属离子浓度为0.25～1.0mol·L-1。
步骤二中制得的混合溶液B金属离子浓度为0.3～0.8mol·L-1。
步骤三中载体碳纳米管占预制得催化剂总量的20～40％。
步骤四的聚乙二醇占预制得催化剂总量的0～20％。
聚乙二醇选用聚乙二醇2000。
本发明的有益效果是：本发明的提供合成气制备低碳醇催化剂的制备方法，该方法以碳纳米管为载体，提高了催化剂中有效组分的分散度，同时采用沉淀法及水热合成法相结合制得的催化剂，粒度小，分布均匀，能有效减轻颗粒催化剂制备过程中常见的颗粒团聚与烧结问题，有利于提高催化剂的活性。该催化剂的原料廉价易得；催化剂机械强度高、性能稳定、活性高。制得的催化剂催化合成气制低碳醇中烃类的选择性低，CO转化率可达38.91％醇的选择性较高，尤其是丙醇含量高达12％～25.5％，具有较好的经济效益，本方法制备工艺简单、且成本低。
具体实施方式
本发明提供了一种合成气制备低碳醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，处理载体碳纳米管；将载体碳纳米管置于HNO3溶液并超声波处理5h，并将酸洗后的碳纳米管用去离子水洗涤至中性，再经抽滤、烘干得到处理后的碳纳米管；
步骤二，称取前驱物硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铬，得到混合物A，将混合物A溶于去离子水中，得到混合溶液B；
步骤三，称取步骤一处理后的载体碳纳米管碳纳米管分散于混合溶液B中，得到分散液C；
步骤四，向分散液C中滴加10wt％NH3·H2O，将分散液C的pH调节至8～9，再加入聚乙二醇，得到悬浊液D；
步骤五，将悬浊液D在40℃温度下反应1h，得到悬浊液E；
步骤六，将悬浊液E转移至高压反应釜中，在100～160℃温度下，反应24h，待冷却至室温后经离心、洗涤、干燥，并在350～550℃温度下焙烧4h，制得催化剂。
步骤二中混合物A中硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铬摩尔比为硝酸铜：硝酸铁＝1：0.1～10，硝酸铜：硝酸镍＝1：0.071～0.57，硝酸铜：硝酸铬＝1：0.071～0.57。
步骤二中混合物A中硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铬摩尔比为硝酸铜：硝酸铁＝1：0.1～5，硝酸铜：硝酸镍＝1：0.071～0.4，硝酸铜：硝酸铬＝1：0.071～0.35。
步骤二中混合物A中硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铬摩尔比为硝酸铜：硝酸铁＝1：0.1～3，硝酸铜：硝酸镍＝1：0.071～0.3，硝酸铜：硝酸铬＝1：0.071～0.28。
步骤一中HNO3溶液的质量浓度为5～40％。
步骤二中制得的混合溶液B金属离子浓度为0.25～1.0mol·L-1。
步骤二中制得的混合溶液B金属离子浓度为0.3～0.8mol·L-1。
步骤三中载体碳纳米管占预制得催化剂总量的20～40％。
步骤四中聚乙二醇占预制得催化剂总量的0～20％，所述的聚乙二醇选用聚乙二醇2000。
实施例1
将载体碳纳米管分散于浓度为5％的HNO3溶液，超声5h后，将酸洗后的碳纳米管用蒸馏水洗涤至中性，再经抽滤、烘干处理得到处理后的碳纳米管；处理后的碳纳米管表面被修饰，碳纳米管的表面孔径增大。称取3.94g硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O，1.65g硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O，0.466g硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O及0.339g硝酸镍Cr(NO3)3·9H2O得到混合物A，将混合物A溶于91mL去离子水，制得金属离子总浓度为0.25mol·L-1的混合溶液B，称取1.2g经处理的载体碳纳米管分散于混合溶液B中，得到分散液C，再向分散液C中滴加10wt％NH3·H2O，调节至pH为8，得到悬浊液D；将悬浊液D在40℃恒温下搅拌1h得到悬浊液E；将悬浊液E转移至高压反应釜中，100℃恒温反应24h，自然冷却至室温，离心后弃去上清液，用无水乙醇洗涤，并在350℃焙烧4h，制得催化剂总量为3g，其中载体碳纳米管占催化剂总量的40wt％，Cu、Fe、Cr及Ni的摩尔比为，Cu：Fe为1:0.25，Cu：Cr为1：0.071，Cu：Ni为1：0.071。
合成气制备低碳醇反应是在固定床反应器中完成的，反应前用含10％H2的H2/N2混合气对催化剂进行还原处理(T＝300℃，t＝6h)，随后切换合成气进行反应。反应条件：催化剂用量为0.5g，H2与CO的流量之比为2:1，反应温度320℃，反应压力4MPa，空速5000h-1，以冰水冷却后收集液相产物，反应所得液体和气相产物分别用气相色谱仪进行分析。结果见表1。
实施例2
将载体碳纳米管分散于浓度为40％的HNO3溶液，超声5h后，将酸洗后的碳纳米管用蒸馏水洗涤至中性，再经抽滤、烘干处理得到处理后的碳纳米管；称取1.51g硝酸铜，7.59g硝酸铁，1.43g硝酸铬及0.510g硝酸镍得到混合物A，将混合物A溶于30mL去离子水，制得金属离子总浓度为1.0mol·L-1的混合溶液B，称取0.6g经处理的载体碳纳米管分散于混合溶液B中，得到分散液C，再向分散液C中滴加10wt％NH3·H2O，调节至pH为9，加入0.6g聚乙二醇2000，得到悬浊液D；将悬浊液D在40℃恒温下搅拌1h得到悬浊液E；将悬浊液E转移至高压反应釜中，160℃恒温反应24h，自然冷却至室温，离心后弃去上清液，用无水乙醇洗涤，并在550℃焙烧4h，制得催化剂总量为3g，其中载体碳纳米管占催化剂总量的20wt％，Cu、Fe、Cr及Ni的摩尔比为，Cu：Fe为1:3，Cu：Cr为1:0.57，Cu：Ni为1:0.28。
按照实施例1对制得的催化剂进行催化合成反应，结果见表1。
实施例3
将载体碳纳米管分散于浓度为10％的HNO3溶液，超声5h后，将酸洗后的碳纳米管用蒸馏水洗涤至中性，再经抽滤、烘干处理得到处理后的碳纳米管。称取0.583g硝酸铜，8.99g硝酸铁，0.267g硝酸铬及0.375g硝酸镍得到混合物A，将混合物A溶于88mL去离子水，制得金属离子总浓度为0.3mol·L-1的混合溶液B，称取0.9g经处理的载体碳纳米管分散于混合溶液B中，得到分散液C，再向分散液C中滴加10wt％NH3·H2O，调节至pH为8，加入0.3g聚乙二醇2000，得到悬浊液D；将悬浊液D在40℃恒温下搅拌1h得到悬浊液E；将悬浊液E转移至高压反应釜中，150℃恒温反应24h，自然冷却至室温，离心后弃去上清液，用无水乙醇洗涤，并在500℃焙烧4h，制得催化剂总量为3g，其中载体碳纳米管占催化剂总量的30wt％，Cu、Fe、Cr及Ni的摩尔质量比为，Cu：Fe为1:10，Cu：Cr为1：0.3，Cu：Ni为1：0.57。
按照实施例1对制得的催化剂进行催化合成反应，结果见表1。
实施例4
将载体碳纳米管分散于浓度为30％的HNO3溶液，超声5h后，将酸洗后的碳纳米管用蒸馏水洗涤至中性，再经抽滤、烘干处理得到处理后的碳纳米管；称取0.89g硝酸铜，7.47g硝酸铁，0.370g硝酸铬及0.430g硝酸镍得到混合物A，将混合物A溶于31mL去离子水，制得金属离子总浓度为0.8mol·L-1的混合溶液B，称取1.05g经处理的载体碳纳米管分散于混合溶液B中，得到分散液C，再向分散液C中滴加10wt％NH3·H2O，调节至pH为8，加入0.3g聚乙二醇2000，得到悬浊液D；将悬浊液D在40℃恒温下搅拌1h得到悬浊液E；将悬浊液E转移至高压反应釜中，120℃恒温反应24h，自然冷却至室温，离心后弃去上清液，用无水乙醇洗涤，并在400℃焙烧4h，制得催化剂总量为3g，其中载体碳纳米管占催化剂总量的35wt％，Cu、Fe、Cr及Ni的摩尔质量比为，Cu：Fe为1:5，Cu：Cr为1：0.25，Cu：Ni为1：0.4。
按照实施例1对制得的催化剂进行催化合成反应，结果见表1。
实施例5
将载体碳纳米管分散于浓度为30％的HNO3溶液，超声5h后，将酸洗后的碳纳米管用蒸馏水洗涤至中性，再经抽滤、烘干处理得到处理后的碳纳米管；称取3.21g硝酸铜，2.31g硝酸铁，0.75g硝酸铬及0.54g硝酸镍得到混合物A，将混合物A溶于46ml去离子水，制得金属离子总浓度为0.50mol·L-1的混合溶液B；将1.20g经处理的载体碳纳米管分散于混合溶液B，得到分散液C，然后向分散液C中滴加10wt％NH3·H2O，调节至pH为8，加入0.4g聚乙二醇2000，得到悬浊液D；将悬浊液D在40℃恒温下搅拌1h得到悬浊液E；将悬浊液E转移至高压反应釜中，120℃恒温反应24h，自然冷却至室温，离心后弃去上清液，用无水乙醇洗涤，并在350℃焙烧4h，制得催化剂总量为3g，其中载体碳纳米管占催化剂总量的40wt％，Cu、Fe、Cr及Ni的摩尔质量比为，Cu：Fe为1:0.43，Cu：Cr为1：0.14，Cu：Ni为1：0.14。
按照实施例1对制得的催化剂进行催化合成反应，结果见表1。
实施例6
将载体碳纳米管分散于体积分数为30％HNO3溶液，超声5h后，将酸洗后的碳纳米管用蒸馏水洗涤至中性，再经抽滤、烘干处理得到处理后的碳纳米管；称取3.35g硝酸铜，2.41g硝酸铁，3.17g硝酸铬及0.29g硝酸镍得到混合物A，将混合物A溶于57ml去离子水，制得金属离子总浓度为0.50mol·L-1的混合溶液B，将0.75g处理后的载体碳纳米管分散于混合溶液B，得到分散液C，然后向分散液C中滴加10wt％NH3·H2O，调节至pH为9，加入0.40g聚乙二醇2000，得到悬浊液D；将悬浊液D在40℃恒温下搅拌1h得到悬浊液E；将悬浊液E转移至高压反应釜中，130℃恒温反应24h，自然冷却至室温，离心后弃去上清液，用无水乙醇洗涤，并在400℃焙烧4h，制得催化剂总量为3g，其中载体碳纳米管占催化剂总量的25wt％，
Cu:Fe＝1:0.43，
Cu:Cr＝1:0.57,Cu:Ni＝1:0.071。
按照实施例1对制得的催化剂进行催化合成反应，结果见表1。
实施例7
将载体碳纳米管分散于体积分数为30％HNO3溶液，超声5h后，将酸洗后的碳纳米管用蒸馏水洗涤至中性，再经抽滤、烘干处理得到处理后的碳纳米管；称取2.50g硝酸铜，3.85g硝酸铁，0.40g硝酸铬及1.72g硝酸镍得到混合物A，将混合物A溶于54ml去离子水制得金属离子总浓度为0.50mol·L-1的混合溶液B，并将0.7g处理后载体碳纳米管分散于混合溶液B中，得到分散液C，然后向分散液C中滴加10wt％NH3·H2O，调节至pH为9，加入0.90g聚乙二醇2000，得到悬浊液D；将悬浊液D在40℃恒温下搅拌1h得到悬浊液E；将悬浊液E转移至高压反应釜中，140℃恒温反应24h，自然冷却至室温，离心后弃去上清液，用无水乙醇洗涤，并在450℃焙烧4h，制得催化剂总量为3g，其中载体碳纳米管占催化剂总量的30wt％，Cu:Fe＝1:0.92，Cu:Cr＝1:0.096，Cu:Ni＝1:0.57。
按照实施例1～7对制得的催化剂进行催化合成反应，结果见表1。
表1催化剂活性评价结果
Figure BDA0001604135360000101
按照实施例1～7对制得的催化剂比表面积、孔径及孔容表，结果见表2。
表2催化剂的比表面积、孔径及孔容表
Figure BDA0001604135360000102
本发明提供一种合成气制备低碳醇催化剂的制备方法，该方法以碳纳米管为载体，提高了催化剂中有效组分的分散度，同时采用沉淀法及水热合成法相结合制得的催化剂，粒度小，分布均匀，能有效减轻颗粒催化剂制备过程中常见的颗粒团聚与烧结问题，有利于提高催化剂的活性。
本发明提供一种合成气制备低碳醇催化剂的制备方法，该催化剂的原料廉价易得；催化剂机械强度高、性能稳定、活性高。制得的催化剂催化合成气制低碳醇中烃类的选择性低，CO转化率可达38.91％醇的选择性较高，尤其是丙醇含量高达12％～25.5％，具有较好的经济效益。

Claims (5)

1.一种合成气制备低碳醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，处理载体碳纳米管；
将载体碳纳米管置于质量浓度为5~40％的HNO3溶液并超声波处理5 h，再将酸洗后的碳纳米管用蒸馏水洗涤至中性，再经抽滤、烘干得到处理后的碳纳米管；
步骤二，称取前驱物硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铬，得到混合物A，将混合物A溶于去离子水中，得到混合溶液B，所述混合物A中硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铬摩尔比为硝酸铜：硝酸铁=1：0.1~10，硝酸铜：硝酸镍=1：0.071~0.57，硝酸铜：硝酸铬=1：0.071~0.57，制得的混合溶液B中金属离子浓度为0.25~1.0 mol•L-1；
步骤三，称取步骤一处理后的载体碳纳米管分散于混合溶液B中，得到分散液C；
步骤四，向分散液C中滴加10wt％NH3·H2O，将分散液C的pH调节至8~9，再加入聚乙二醇，得到悬浊液D；
步骤五，将悬浊液D在40℃温度下，静置1 h，得到悬浊液E；
步骤六，将悬浊液E转移至高压反应釜中，在100~160℃温度下，静置24 h，待冷却至室温后依次经离心、洗涤、干燥后，在350~550℃温度下焙烧4h，即制得催化剂。
2.如权利要求1所述的合成气制备低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中混合物A中硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铬摩尔比为硝酸铜：硝酸铁=1：0.1~5，硝酸铜：硝酸镍=1：0.071~0.4，硝酸铜：硝酸铬=1：0.071~0.35。
3.如权利要求1所述的合成气制备低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中混合物A中硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铬摩尔比为硝酸铜：硝酸铁=1：0.1~3，硝酸铜：硝酸镍=1：0.071~0.3，硝酸铜：硝酸铬=1：0.071~0.28。
4.如权利要求2所述的合成气制备低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中制得的混合溶液B中金属离子浓度为0.3~0.8mol•L-1。
5.如权利要求3所述的合成气制备低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中制得的混合溶液B中金属离子浓度为0.5~0.75mol·L-1。
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