CN106540709A - 一种助剂掺杂型甲醇合成催化剂的制备方法 - Google Patents

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毛春鹏
王琼
陈海波
仇冬
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Abstract

本发明涉及一种助剂掺杂型甲醇合成催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。助剂掺杂型甲醇合成催化剂采用共沉淀制备方法，首先将碱液加入到助剂的可溶性硝酸盐溶液中进行沉淀反应，沉淀物经超声波离心洗涤，获得助剂粒子水浆；然后将碱溶液与Cu/Zn/Al混合硝酸盐溶液同时并流入上述制备的助剂粒子水浆中，控制过程pH值，沉淀结束继续水热处理获得催化剂母料；最后母料经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型工序制成助剂掺杂型甲醇合成催化剂。本发明制备的甲醇合成催化剂样品杂质选择性低、热稳定性好，适用于含有CO、CO2和H2合成气制甲醇，尤其适用于中压合成甲醇大型化装置。

Description

一种助剂掺杂型甲醇合成催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种助剂掺杂型甲醇合成催化剂的制备方法。
背景技术
随着国内甲醇合成反应器开发和制造技术的进步，以及甲醇需求量的不断增加引起的行业竞争加剧，1997年鲁奇公司率先提出大甲醇（Megamethanol）的概念后，降低甲醇生产成本，增强竞争能力，节能降耗及装置超大型化成为甲醇行业发展的方向。甲醇大型化不仅对先进高效、能量利用合理的反应器提出更高要求，而且对配套催化剂的开发也提出更高的要求。大型化装置催化剂的装填量大，操作压力高、为保证获得更高的甲醇产率和减轻装置的负荷，要求催化剂更好热稳定性、更长的寿命、更低的杂质选择性，更优质的粗醇。
CuO/ZnO/Al2O3固定床甲醇合成反应是合成气在催化剂表面进行的反应，催化剂表面的酸碱性催化剂性能影响较大，催化剂配方中作为助剂的ZnO和载体Al2O3均属于两性氧化物，受制备工艺及配方的影响容易在催化剂表面生成酸中心，文献报道表面不完全配位的铝原子彼此相连形成酸中心，在这些酸中心上甲醇可进一步反应转化为烃类等杂质。本研究发明预通过在CuO/ZnO/Al2O3催化剂制备过程中用一步沉淀法掺杂助剂的方法，有效削弱催化剂表面酸性，减少甲醇合成副反应的发生。
发明内容
本发明的目是提出一种助剂掺杂型甲醇合成催化剂的制备方法。
本发明的主要特点是：通过在CuO/ZnO/Al2O3三元催化剂体系中用一步沉淀法掺杂助剂的方法，调节催化剂表面的酸碱性，制备新型甲醇合成催化剂。
本发明助剂掺杂型甲醇合成催化剂的制备方法是：将碱液与Cu/Zn/Al混合硝酸盐溶液同时并流入含有助剂粒子的水浆中，控制过程pH值6.5~8.0，经水热处理、洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型工序制成助剂掺杂型甲醇合成催化剂。
本发明优选地：首先将浓度为0.5~1.5mol/L的碱液加入到50~250g/L，含Zr、Mn、Mg、Ag中的一种或一种以上可溶性硝酸盐溶液中进行沉淀反应，沉淀物经超声波离心洗涤至上层清液pH6.5~7.5，获得助剂粒子水浆；然后60~80℃温度下，将浓度为0.5~1.5mol/L的碱溶液与Cu/Zn/Al混合硝酸盐溶液同时并流入上述制备的助剂粒子水浆中，其中助剂粒子与混合硝酸盐溶液中锌铝总量的摩尔比为0.01~0.05，控制过程pH值6.5~8.0，沉淀结束继续水热处理20~50min获得催化剂母料；最后母料经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型工序制成助剂掺杂型甲醇合成催化剂。
本发明方法制备的助剂掺杂型甲醇合成催化剂具有比传统方法制备的催化剂更好的稳定性、更优的粗醇质量，适用于含有CO、CO2和H2合成气制甲醇，尤其适用于中压合成甲醇大型化装置，能满足更高的需要。
附图说明
图1为本发明实施例中不同催化剂样品的NH3-TPD图谱。
具体实施方式
以下的实例用以进一步说明本发明的内容。
实例1
第一步将浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液加入到50g/LMn(NO3)2水溶液中，经超声波离心洗涤至上层清液pH=7.0，获得助剂粒子水浆；第二步在60℃温度下，将浓度为0.5mol/L的氢氧化钾溶液与Cu/Zn/Al混合硝酸盐溶液同时并流入上述制备的助剂粒子水浆中，其中助剂粒子与混合硝酸盐溶液中锌铝总量的摩尔比为0.01，控制过程pH值7.0，沉淀结束继续水热处理30min获得催化剂母料，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型工序制成铜系甲醇合成催化剂Cat1。
,实例2
第一步将浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液加入到120g/L（Mn(NO3)2+AgNO3混合物）水溶液中，经超声波离心洗涤至上层清液pH=7.5，获得助剂粒子水浆；第二步在60℃温度下，将浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液与Cu/Zn/Al混合硝酸盐溶液同时并流入上述制备的助剂粒子水浆中，其中助剂粒子与混合硝酸盐溶液中锌铝总量的摩尔比为0.02，控制过程pH值7.5，沉淀结束继续水热处理50min获得催化剂母料，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型工序制成铜系甲醇合成催化剂Cat2。
实例3
第一步将浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液加入到100g/L（Zr(NO3)4+Mn(NO3)2）混合物）水溶液中，经超声波离心洗涤至上层清液pH=6.5，获得助剂粒子水浆；第二步在80℃温度下，将浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液与Cu/Zn/Al混合硝酸盐溶液同时并流入上述制备的助剂粒子水浆中，其中助剂粒子与混合硝酸盐溶液中锌铝总量的摩尔比为0.04，控制过程pH值8.0，沉淀结束继续水热处理40min获得催化剂母料，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型工序制成铜系甲醇合成催化剂Cat3。
实例4
第一步将浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液加入到80g/LMg(NO3)2水溶液中，经超声波离心洗涤至上层清液pH=7.0，获得助剂粒子水浆；第二步在65℃温度下，将浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液与Cu/Zn/Al混合硝酸盐溶液同时并流入上述制备的助剂粒子水浆中，其中助剂粒子与混合硝酸盐溶液中锌铝总量的摩尔比为0.05，控制过程pH值7.0，沉淀结束继续水热处理30min获得催化剂母料，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型工序制成铜系甲醇合成催化剂Cat4。
对比例
在65℃温度下，将浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液与Cu/Zn/Al混合硝酸盐溶液同时并流入上述制备的助剂粒子水浆中，控制过程pH值7.0，沉淀结束继续水热处理20min获得催化剂母料，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型工序制成铜系甲醇合成催化剂Cat5。
样品测试
样品的NH3-TPD测试在Micromeritisc公司AutoChem2910型吸附仪上进行。将50mg样品填装在u形管中，先在50ml/min的高纯N2在300℃下吹扫试样1h，然后在N2气氛下降温至60℃，切换为NH3，待催化剂吸附饱和后，以N2气吹扫去除物理吸附的NH3，再以5℃/min的速率升温至600℃。脱附出来的NH3用TCD进行在线检测。测试结果如图1所示，其中样品cat1~cat4为本发明方法制备，样品cat5为传统方法制备的参比样。
活性检测：采用微型固定床连续流动反应器，催化剂的装填量2mL，粒度16目～40目，催化剂的还原在低氢（H2：N2=5：95）气氛中，程序升温（20℃/h）还原10小时，温度升至230℃。将还原气切换成原料气进行活性测试。 活性测试条件为反应压力8.0MP，空速10000h-1，温度230℃，合成气组成： H2∶CO∶CO2∶N2 = 65：14：4：17（v/v），反应稳定2h后，放空液体收集器中液体并开始计时，收集器采用循环水冷却，2.5h后对收集器液体（粗甲醇）进行收集、称重、色谱定量分析，计算得到的甲醇时空收率(STY)为初活性数据，然后催化剂经400℃热处理5h后，在上述条件下测定耐热后活性。收集的液相产物甲醇、乙醇、丙醇及烃类等由Agilent-7890型气相色谱仪分析，采用氢火焰离子化检测器(FID)检测，HP-INNOWax型色谱柱（柱长60m，内径0.32mm，壁厚0.5μm）程序升温，氮气为载气，进样口温度250℃，恒压10psi，分流模式10：1，检测室温度300℃，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，尾吹流量25mL/min，外标法定量计算。活性测试结果如表1所示，粗醇的选择性结果如表2所示。其中样品cat1~cat4为本发明方法制备，样品cat5为传统方法制备的参比样。
表1 活性测试结果
表2 粗醇中主要杂质选择性分析结果
由图1分析结果可看出，采用本发明方法制备的助剂掺杂型甲醇合成催化剂表面酸性明显低于参比样（常规制备工艺），对应的催化剂活性及选择性分析结果如表1和2显示，与参比样相比，本发明方法制备的样品均显示出较高的初活性和耐热后活性，粗醇中主要杂质含量较低。由此可说明采用本发明方法制备的助剂掺杂型甲醇合成催化剂稳定性更好、产品粗醇的质量更优，能满足更高工业生产需求。
本发明方法制备的催化剂，适用于含有CO、CO2和H2的合成气制甲醇，尤其适用于中压合成甲醇大型化装置。

Claims (5)

1.一种助剂掺杂型甲醇合成催化剂的制备方法，其特征是将碱液与Cu/Zn/Al混合硝酸盐溶液同时并流入含有助剂粒子的水浆中，控制过程pH值6.5~8.0，经水热处理、洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型工序制成助剂掺杂型甲醇合成催化剂。
2.根据权利要求1所述助剂掺杂型甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于助剂粒子的制备是将浓度为0.5~1.5mol/L的碱液加入到50~250g/L，含Zr、Mn、Mg、Ag中的一种或一种以上硝酸盐的水溶液中，经超声波离心洗涤至上层清液pH 6.5~7.5，即获得助剂粒子。
3.根据权利要求1所述助剂掺杂型甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于用一步沉淀法掺杂助剂粒子获得催化剂母料，并控制过程反应温度在60℃~80℃。
4.根据权利要求1所述助剂掺杂型甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于助剂粒子与Cu/Zn/Al混合硝酸盐溶液中锌铝总量的摩尔比范围为0.01~0.05。
5.根据权利要求1所述助剂掺杂型甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于水热处理的时间为20~50min，温度为50℃~70℃。
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