CN104016857A - 制备甲酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备甲酸甲酯的方法。该方法包括如下步骤：将甲醛气体或含有甲醛气体的混合气于反应器中进行Tishchenko反应，反应完毕得到所述甲酸甲酯。该方法可以高效的转化甲醇或二甲醚合成甲酸甲酯，其中甲酸甲酯收率可达90％以上，其所用催化剂廉价、设备简单，可适用于目前常见的工业生产条件，有很好的应用前景。

Description

制备甲酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备甲酸甲酯的方法。
背景技术
甲酸甲酯(Methyl Formate，简称MF)又名蚁酸甲酯，是一种无色具有芳香气味的液体，熔点为-99℃，沸点为32℃，相对密度0.98，溶解于水、乙醇、甲醇、乙醚等。甲酸甲酯具有醛和酯的双重反应性，是重要的化学中间体，可以用于水解制备甲酸、异构化制备乙酸，氨解合成甲酰胺或与二甲胺反应制备二甲基甲酰胺(DMF)，以及与甲醛偶联合成乙二醇等。
以甲醇为原料传统合成甲酸甲酯的方法有：
(1)直接酯化法，甲醇与甲酸进行酯化反应得到甲酸甲酯：
HCOOH+CH3OH→HCOOCH3+H2O
该反应特点在于甲醇与甲酸在精馏塔发生酯化反应，由于甲酸甲酯沸点低于甲醇与甲酸，因此可以通过塔顶富集得到产物甲酸甲酯，如专利CN101376630A。该法原料甲酸成本高，同时存在能耗高且设备严重腐蚀等问题，目前已逐步淘汰。
(2)甲醇羰基化法，甲醇在强碱催化剂甲醇钠或甲醇钾等作用下与CO在高压下反应得到甲酸甲酯：
CH3OH+CO→HCOOCH3
该反应特点在于以甲醇钠或甲醇钾为催化剂，反应温度为60～120℃，反应压力为2～7Mpa，如专利CN1175942A。该反应甲醇转化率以及甲酸甲酯选择性高，但该反应需在较高压力及CO参与下进行，催化剂甲醇钠或甲醇钾与原料中的H2O、CO2以及硫化物等杂质反应而易失活，因此，该工艺对原料中的杂质含量要求高。同时，水解产生的甲酸钠会在反应设备以及管道中产生沉积，造成反应器污染或堵塞。反应完成后催化剂也难以分离回收，另外，催化剂甲醇钠或甲醇钾的强腐蚀性也存在环境污染等问题。这些问题限制了该方法用于大规模制备甲酸甲酯。
(3)甲醇脱氢法，甲醇在铜基催化剂上脱氢生成甲酸甲酯：
2CH3OH→HCOOCH3+2H2
该反应特点在于仅以甲醇为原料，设备和操作条件简单，通常反应温度为260～300℃，如专利CN102600847A。然而，该反应为吸热反应，需要外部供热，能耗大，同时，在通常的反应温度下，反应受热力学平衡限制，甲醇转化率只能到达30～40％，而且该反应铜金属催化剂容易失活，存在大规模应用的局限性。
此外，甲醇气相氧化脱氢、二氧化碳与甲醇加氢缩合等新的合成技术也逐渐成熟，然而，从工艺过程、原料来源以及过程效率等因素考虑，以上工艺均具有一定的局限性。因此，探索高效制备甲酸甲酯的催化剂和工艺方法对于大规模生产甲酸甲酯具有重要的意义，其中甲醇选择氧化制备甲酸甲酯的方法受到广泛关注：
2CH3OH+O2→HCOOCH3+H2O
该工艺以甲醇和分子氧为原料，工艺简单，反应不受热力学限制，具有重要的工业应用前景。常见的催化剂有SnO2-MoO3[J.Catal.77(1982):279]、V2O5/TiO2[Ind.Eng.Chem.Res.26(1987):1269；CN101327444A]等复合金属氧化物，负载RuOx[J.Phys.Chem.B109(2005):2155]、PtOx[CN101985103A]等贵金属氧化物以及纳米多孔Au[Science327(2010):319]、金属Ag[Catal.Lett.100(2005):211；CN1620125A]、金属Pd[Chemcatchem5(2013):339]、Au-Pd合金[Chem.Commun.49(2003):8250；CN103191731A]等金属催化剂等。
在甲醇选择氧化反应过程中，甲醛是生成甲酸甲酯的中间体，为避免高温下甲醛中间体的脱附，非贵金属催化剂催化甲醇制备甲酸甲酯需要在较低温度下进行，因此，尽管非贵金属催化剂报道具有最高72％的甲酸甲酯收率，但由于其活性低，操作时反应空速很小，难以用于实际生产。贵金属及其氧化物催化剂通常具有很高的活性，然而，其在较高转化率下通常产生过度氧化产物CO2，因此难以获得很高的收率，只有Au-Pd合金可以达到90％的甲酸甲酯收率，然而甲醇氧化为放热反应，贵金属催化剂在使用过程中存在团聚失活，加上其价格昂贵，也难以适用于大规模工业化生产。
与甲醇相比，二甲醚常温下为气态，便于大规模管道运输和用作反应原料，同时，随着合成气直接制备二甲醚技术的日渐成熟，二甲醚直接制备含氧有机物甲酸甲酯的研究也得到了人们的关注。二甲醚转化过程中首先解离为甲氧基，因此，其与甲醇转化具有相似的路径，目前二甲醚制备甲酸甲酯的催化剂主要是是Sn-Mo-O等复合氧化物、负载杂多酸催化剂以及金属修饰HZSM-5等[Green Chem.15(2013):1501；CN1696101A；CN102553566A；CN1836778A]。此类催化剂催化反应活性低，选择性也不高，通常甲酸甲酯收率低于30％。
甲醇选择氧化制备甲酸甲酯过程中，反应路径是甲醇首先选择氧化生成甲醛，然后甲醛在氧化中心或酸中心的作用下继续转化为甲酸甲酯。由于存在甲醛过度氧化的副反应，采用双功能催化剂一步法制备甲酸甲酯过程中，提高转化率时通常导致甲酸甲酯选择性急剧下降，而过度氧化产物CO2增加，故而很难获得高的收率。本发明的核心在于将甲醇转化为甲醛与甲醛转化为甲酸甲酯的反应拆分，利用上层反应器生成或产生的甲醛，不经分离，直接在下层反应器利用甲醛Tishchenko反应将甲醇转化为甲酸甲酯，利用上层反应器提高甲醇的转化率，利用下层反应器保证甲酸甲酯的选择性，该发明可以得到90％以上的甲酸甲酯收率，具有重要的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备甲酸甲酯的方法。
本发明提供的制备甲酸甲酯的方法，包括如下步骤：
将甲醛气体于反应器中进行Tishchenko(也即季先科)反应，反应完毕得到所述甲酸甲酯。
上述方法中，所述Tishchenko反应在催化剂B存在的条件下进行；
所述催化剂B具体为能催化甲醛气体进行Tishchenko反应的催化剂，所述催化剂B具体选自H3PW12O40、H3SiW12O40、H3PMo12O40、HZSM-5、HY、H-Beta、丝光沸石、下述至少一种化合物或与其它化合物形成的固溶体或复合氧化物：
ZrO2、TiO2、SnO2、CeO2、MoO3、MgO、Al2O3、WO3、Nb2O5和铌酸。
所述甲醛气体在反应器B中的流速为10-200ml/min，具体为30-50ml/min；
所述Tishchenko反应步骤中，温度为80-180℃，具体为88-150℃，更具体为88℃、115℃、120℃、130℃、150℃。
所述含有甲醛气体的混合气为甲醛的摩尔浓度为4％的由甲醛和氮气组成的混合气。
另外，作为反应原料的甲醛气体为按照如下方法一、方法二或方法三而得：
所述方法一包括：将甲醛的水溶液鼓泡而得或将三聚甲醛或多聚甲醛通过热解而得；
所述方法二包括：将含气体a和氧气的混合气于另一反应器中进行选择氧化反应而得；
其中，所述气体a为甲醇或二甲醚；
所述方法三包括：将甲醇在无氧条件下进行脱氢反应而得。
其中，所述方法一热解步骤中，温度为60-160℃。
所述方法二中，所述含气体a和氧气的混合气为由所述气体a和空气组成的混合气或由所述气体a和氧气组成的混合气；所述含气体a和氧气的混合气中，氧气的含量大于甲醇或二甲醚转化为甲醛化学反应计量的氧气的用量；
所述含气体a和氧气的混合气具体为甲醇摩尔浓度4％的由甲醇和空气组成的混合气或二甲醚摩尔浓度2％的由二甲醚和空气组成的混合气；
所述选择氧化反应在催化剂A存在的条件下进行；
所述催化剂A具体为能催化甲醇或二甲醚生成甲醛的催化剂，更具体选自铁钼复合金属氧化物、负载氧化钼催化剂、负载氧化钒催化剂中的至少一种；
其中，铁钼复合金属氧化物具体为Mo与Fe摩尔比为2.2～3.0：1；
所述负载氧化钼催化剂中，载体为Al2O3或ZrO2，氧化钼的质量为载体质量的5-50％，具体为20-30％；
所述负载氧化钒催化剂中，载体为Al2O3或ZrO2，氧化钒的质量为载体质量的5％-50，具体为20-30％；
所述选择氧化反应步骤中，温度为200-380℃，具体为320℃。
所述方法三中，所述无氧条件为氮气或惰性气体气氛；
所述脱氢反应在金属银催化剂存在的条件下进行；
所述金属银催化剂具体为工业用电解银催化剂；
所述脱氢反应步骤中，温度为400-800℃，具体为600℃。
为便于描述，将产生甲醛气体的反应器计为反应器A，而进行Tishchenko(也即季先科)反应的反应器计为反应器B，上述反应器A或B均为固定床常压反应器，在实际操作中，反应器A或反应器B中反应管的个数均可为一个或两个或两个以上，同一反应器中反应管并联，反应器A和反应器B之间是以串联方式相连的，且可根据其中装载催化剂种类的不同调节各反应器的温度，也可以调节反应器中催化剂的量或反应管数量，从而保证反应器A能够将甲醇或二甲醚完全转化为甲醛，反应器B将甲醛完全转化为甲酸甲酯，该方法可用于大规模生产甲酸甲酯。
本发明具有以下优点：
(1)原料廉价、可操作范围宽，以甲醛、甲醇或二甲醚(对含水量、CO2和CO等杂质无要求)和分子氧(来源于氧气或空气)为原料，同时O2所占比例大于化学计量即可，可调节范围宽。
(2)催化剂价格低廉、环保，如铁钼复合氧化物、ZrO2、TiO2等均为常用工业化学品，同时可再生回收，对环境没有污染。
(3)以甲醇或二甲醚为原料时，工艺简单，技术实用性强，采用简单的双层串联反应器，利用甲醛Tishchenko反应直接转化为甲酸甲酯，避免了甲醛的分离、提纯、储存、运输以及对人体的危害和环境的污染，工业生产中极容易实现。
(4)催化剂稳定，甲酸甲酯收率高，可达90％以上，并且催化剂保持很好的稳定性，80h没有观察到明显失活。
(5)双层反应器方便单独调节反应温度和催化剂用量，灵活保证甲醇到甲醛和甲醛到甲酸甲酯反应速率的匹配，以获得最大的甲酸甲酯收率。
附图说明
图1为反应器示意图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
本发明实施例1-5中，采用Shimadzu GC2010气相色谱在线分析反应原料气和产物的组成，所用色谱柱为Porapak Q和5A分子筛填充柱，检测器为TCD检测器。
本发明按照下述公式用归一化方法计算甲醇的转化率、甲酸甲酯选择性和甲酸甲酯产率，其中甲醇转化率和甲酸甲酯选择性均指在反应器A和B中的总反应结果。
其中，甲酸甲酯的选择性的定义为：甲酸甲酯的生成量占同一单位表示的产物的生成总量的比例。
上述公式中，碳数是指物质的量×该物质单位分子中所占的碳数。
实施例1、
1)按照方法一制备得到甲醛气体：
将多聚甲醛(国药集团化学试剂北京有限公司)于90℃分解，分解产生的甲醛气体与N2混合从而得到甲醛的摩尔浓度为4％的由甲醛和氮气组成的混合气。
2)于反应器B中放置催化剂B工业ZrO2，通入甲醛含量为4％的甲醛和氮气组成的混合气进行Tishchenko反应，温度为120℃，催化剂B用石英砂稀释以消除放热反应的热效应，反应气流速为30ml/min。为避免产物冷凝，所有连接反应器和色谱的管线都保温在120℃以上。
甲醛的转化率为98％，甲酸甲酯选择性为96％，甲酸甲酯收率为95％，反应稳定后甲酸甲酯收率在8h内维持稳定。
实施例2、
1)按照方法二制备甲醛气体：
利用附图1的反应器。
反应原料气为甲醇摩尔浓度4％的由甲醇和空气组成的混合气，将反应原料气于图1中的反应器A(反应管内径为14mm)中进行选择氧化反应，反应器A中催化剂A为工业用铁钼复合金属氧化物催化剂(将钼酸铵何硝酸铁以Mo与Fe摩尔比为2.8：1共沉淀后，收集沉淀在500℃空气中焙烧而得)，并用石英砂稀释催化剂A以消除放热反应的热效应，反应温度T1为320℃，将所得甲醛气体通入反应器B中进行后续反应；
2)于反应器B中放置催化剂B工业ZrO2，通入反应器A产生的甲醛进行Tishchenko反应，反应温度为120℃，并用石英砂稀释催化剂B以消除放热反应的热效应，反应气流速为30ml/min。为避免产物冷凝，所有连接反应器和色谱的管线都保温在120℃以上。
甲醇的转化率为95％，甲酸甲酯选择性为99％，甲酸甲酯收率为94％，反应物甲酸甲酯收率在测试的24h内维持稳定。
实施例3、
1)按照实施例1步骤1)的方法制备甲醛气体；
2)于反应器B中放置催化剂B工业ZrO2，并用石英砂稀释催化剂B以消除放热反应的热效应，通入甲醛进行Tishchenko反应，为了测试更加剧烈反应条件下的催化剂稳定性，将催化剂量减少，并将反应温度提高至150℃，反应气流速为50ml/min。为避免产物冷凝，所有连接反应器和色谱的管线都保温在120℃以上。
甲醇的转化率为93％，甲酸甲酯选择性为96％，甲酸甲酯收率为88％，在该反应条件下维持80h反应活性没有明显下降，表明催化剂具有很好的稳定性。
实施例4、
1)按照实施例1步骤1)的方法制备甲醛气体；
2)于反应器B中放置催化剂B工业CeO2，并用石英砂稀释催化剂B以消除放热反应的热效应，通入甲醛进行Tishchenko反应，反应温度88℃，反应气流速为50ml/min。为避免产物冷凝，所有连接反应器和色谱的管线都保温在120℃以上。
甲醇的转化率为89％，甲酸甲酯选择性为84％，甲酸甲酯收率为75％，甲酸甲酯收率在测试的8h内维持稳定。
实施例5、
1)按照实施例1步骤1)的方法制备甲醛气体；
2)于反应器B中放置催化剂B商业分子筛H-ZSM5(Si/Al＝25)(购自南开大学催化剂厂，并用石英砂稀释催化剂B以消除放热反应的热效应，通入甲醛进行Tishchenko反应，反应温度115℃，反应气流速为50ml/min。为避免产物冷凝，所有连接反应器和色谱的管线都保温在120℃以上。
甲醇的转化率为96％，甲酸甲酯选择性为83％，甲酸甲酯收率为80％，甲酸甲酯收率在测试的10h内维持稳定。
实施例6、
1)按照方法二制备甲醛气体：
利用附图1的反应器，
反应原料气为二甲醚摩尔浓度2％的由二甲醚和空气组成的混合气，将反应原料气于图1中的反应器A(反应管内径为14mm)中进行选择氧化反应，反应器A中催化剂A为MoO3负载量为30％的MoO3/ZrO2催化剂(将购自国药集团北京化学试剂有限公司的钼酸铵等体积浸渍ZrO2(Alfa Aesar)后在空气中500℃焙烧而得)，并用石英砂稀释催化剂A以消除放热反应的热效应，反应温度为240℃，将所得甲醛气体通入反应器B中进行后续反应；
2)于反应器B中放置催化剂B工业ZrO2，并用石英砂稀释催化剂B以消除放热反应的热效应，通入甲醛进行Tishchenko反应，反应温度130℃，反应气流速为30ml/min。为避免产物冷凝，所有连接反应器和色谱的管线都保温在120℃以上。
二甲醚的转化率为77％，甲醛选择性为60％，甲酸甲酯收率为40％，甲酸甲酯收率在测试的8h内维持稳定。

Claims (7)

1.一种制备甲酸甲酯的方法，包括如下步骤：
将甲醛气体或含有甲醛气体的混合气于反应器中进行Tishchenko反应，反应完毕得到所述甲酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Tishchenko反应在催化剂B存在的条件下进行；
所述催化剂B具体选自H3PW12O40、H3SiW12O40、H3PMo12O40、HZSM-5、HY、H-Beta、丝光沸石、下述至少一种化合物或与其它化合物形成的固溶体或复合氧化物：
ZrO2、TiO2、SnO2、CeO2、MoO3、MgO、Al2O3、WO3、Nb2O5和铌酸。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述甲醛气体在反应器中的流速为10-200ml/min，具体为30-50ml/min；
所述Tishchko反应步骤中，温度为80-180℃，具体为88-150℃；
所述含有甲醛气体的混合气为甲醛的摩尔浓度为4％的由甲醛和氮气组成的混合气。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述甲醛气体为按照如下方法一、方法二或方法三而得：
所述方法一包括：将甲醛的水溶液鼓泡或将三聚甲醛或多聚甲醛热解而得；
所述方法二包括：将含气体a和氧气的混合气于另一反应器中进行选择氧化反应而得；
其中，所述气体a为甲醇或二甲醚；
所述方法三包括：将甲醇在无氧条件下进行脱氢反应而得。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述方法一热解步骤中，温度为60-160℃。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述方法二中，所述含气体a和氧气的混合气为由所述气体a和空气组成的混合气或由所述气体a和氧气组成的混合气；所述含气体a和氧气的混合气中，氧气的含量大于甲醇或二甲醚转化为甲醛化学反应计量的氧气的用量；
所述含气体a和氧气的混合气具体为甲醇摩尔浓度4％的由甲醇和空气组成的混合气或二甲醚摩尔浓度2％的由二甲醚和空气组成的混合气；
所述选择氧化反应在催化剂A存在的条件下进行；
所述催化剂A具体为能催化甲醇或二甲醚生成甲醛的催化剂，更具体选自铁钼复合金属氧化物、负载氧化钼催化剂、负载氧化钒催化剂中的至少一种；
其中，铁钼复合金属氧化物具体为Mo与Fe摩尔比为2.2～3.0：1；
所述负载氧化钼催化剂中，载体为Al2O3或ZrO2，氧化钼的质量为载体质量的5-50％，具体为20-30％；
所述负载氧化钒催化剂中，载体为Al2O3或ZrO2，氧化钒的质量为载体质量的5％-50，具体为20-30％；
所述选择氧化反应步骤中，温度为200-380℃。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述方法三中，所述无氧条件为氮气或惰性气体气氛；
所述脱氢反应在金属银催化剂存在的条件下进行；
所述金属银催化剂具体为电解银催化剂；
所述脱氢反应步骤中，温度为400-800℃，具体为600℃。
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