CN104119205B - 一种高选择性合成乙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种高选择性合成乙醇的方法是将CuO-Rh2O3/氧化物载体催化剂装填到反应器中，200～350℃下还原6～12h，还原气的体积比组成为H2：N2＝1～3：10；催化剂经还原后，切换为CH4：H2体积比为3～10：100的混合气体，在1.0～5.0MPa，200～300℃条件下活化0.5～2h；催化剂活化后，通入体积组成为H2：CH4：CO=1.5～2：0.5～1：1的原料气，在1.0～5.0Mpa，200～300℃条件下进行反应。本发明具有高选择性和高活性的优点。

Description

一种高选择性合成乙醇的方法
技术领域
本发明属于一种合成乙醇的方法，具体涉及一种以合成气和甲烷为原料高选择性合成乙醇的方法。
背景技术
乙醇作为基础化工原料之一，广泛应用于燃油、聚合物等众多化学品的合成。同时，乙醇作为清洁燃料，是一种极具潜力的传统能源替代品。
乙醇的合成方法主要包括发酵法和化学合成法。发酵法主要是利用玉米、稻谷、高粱、小麦等淀粉质原料和玉米芯纤维质原料在微生物作用下经发酵、蒸馏制取乙醇。但随着燃料乙醇产业的发展和需求量的上升，原料短缺问题也日益突出，致使国内粮食供应日渐趋紧，过度使用粮食作为原料生产乙醇会导致粮食短缺，影响粮食安全，国家经济稳定和社会安定和谐。
化学合成法主要分为以石油为原料的乙烯水解法和以合成气为原料的合成气转化法。由于我国富煤、贫油、少气的能源现状，以石油裂解所得乙烯为原料水解合成乙醇的工艺路线很难得到推广和发展，而以合成气制乙醇被认为是最有前景的新途径。与此同时，以合成气为原料制乙醇是煤炭、天然气以及生物质能源高效清洁利用的途径之一。
合成气直接转化制乙醇工艺是以合成气为原料，在多相催化剂作用下合成乙醇，主要发生的反应有：
2CO+4H2→C2H5OH+H2O(1)
CO+2H2→CH3OH(2)
CO+3H2→CH4+H2O(3)
同时，反应中还可能产生C2～C5的烷烃和烯烃、甲酮、乙醛、酯类以及乙酸等多种产物。因此，单纯以合成气为原料直接转化制乙醇反应中，乙醇的选择性较低。
目前，合成气合成乙醇催化剂主要包括Rh基催化剂、改性的F-T合成催化剂、MoS2基催化剂和改性的甲醇合成Cu/ZnO/Al2O3催化剂。Rh基催化剂是合成气合成乙醇中研究最为广泛的催化剂。例如，中国专利(公开号CN102029173A)公开了一种用于合成气制备低碳混合醇的Rh基催化剂，该催化剂将Rh负载在具有规则六角形孔结构的分子筛上，并引入Fe、Mn作为助剂，Rh质量负载量为10％时，CO转化率为21.9％，乙醇的选择性最高达到12.9％，依然较低。改性的F-T合成催化剂在催化合成乙醇过程中会生成大量的甲醇和碳氢化合物(PijolatM,etal.,AppliedCatalysis,1985,13(2):321-333)，导致乙醇选择性低。MoS2基催化剂催化合成乙醇反应条件苛刻，且反应活化诱导周期长，甲醇选择性高。改性的甲醇合成铜基催化剂催化合成气制备的低碳醇产物中，主要仍为甲醇产品，乙醇的选择性通常低于10％。
综上可见，目前单纯以合成气为原料直接转化制乙醇产品选择性较低，反应过程中生成较多的甲醇、甲烷及碳氢化合物等，影响合成气制乙醇工业化的主要因素。因此，如何提高合成气制乙醇反应中产品乙醇的选择性成为目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明目的是提供一种高选择性和高活性的合成乙醇的方法，以及一种适用于该方法的高效铑铜基催化剂。
本发明采用如下技术方案实现：
以CO、H2和CH4的混合气作为原料气，在CuO-Rh2O3/氧化物载体催化剂作用下反应合成乙醇。其主要反应方程式为：
CO+H2+CH4→C2H5OH(4)
本发明具体的工艺方案包括还原、活化和反应三个过程。
(1)还原工艺过程：将CuO-Rh2O3/氧化物载体催化剂装填到反应器中，200～350℃下还原6～12h，还原气的体积比组成为H2：N2＝(1～3)：10；催化剂经还原后，铑铜均以零价金属态存在，成为催化反应的活性物种；
(2)活化工艺过程：催化剂经还原后，切换为CH4：H2体积比为(3～10)：100的混合气体，在1.0～5.0MPa，200～300℃条件下活化0.5～2h；
(3)反应工艺过程：催化剂活化结束后，通入体积组成为H2：CH4：CO＝(1.5～2)：(0.5～1)：1的原料气，在1.0～5.0Mpa，200～300℃条件下进行反应。
本发明的催化剂由活性组分Cu的氧化物、Rh的氧化物及氧化物载体组成，其质量百分比组成为：CuO8～38％，Rh2O30.5～5％，氧化物载体58～90％。
本发明采用的CuO-Rh2O3/氧化物载体催化剂是通过浸渍法制备。按催化剂组成比例，将可溶性铑盐和铜盐配制成混合溶液加入到氧化物载体中，等体积浸渍3－24h，然后将样品在60－120℃下烘干8－16h，经300－600℃下焙烧2－5h。
上述催化剂在制备过程，可溶性铜盐可以为硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、铜氨溶液、乙酰丙酮铜或氯化铜中的一种或多种。
上述催化剂在制备过程，可溶性铑盐可以为硝酸铑、乙酸铑、乙酰丙酮铑、氯化铑或氯铑酸铵中的一种或多种。
上述催化剂制备中，氧化物载体为SiO2、Al2O3、La2O3、Cr2O3和TiO2中的一种或多种。
本发明的技术优势如下：
(1)通过在合成气(CO+H2)中引入CH4气体共同作为原料气，在CuO-Rh2O3/MxOy催化剂作用下合成乙醇。其反应路径和传统Rh基催化剂上合成气制乙醇的反应路径存在本质区别，如反应路径1和反应路径2所示。
传统Rh基催化剂上合成气制乙醇反应过程中，如反应路径1所示，中间体CHx的生成是乙醇转化反应的速控步骤，并且CH3OH的生成要容易于中间体CHx的生成；另一方面，若生成中间体CHx，CHx亦容易加氢或耦合生成CH4或C2+碳氢化合物，而不是CHx与CO作用生成乙醇前驱体CHxCO；故反应过程中CH3OH、CH4和C2+碳氢化合物等产物的生成，导致乙醇产品的选择性很低。
本发明中，甲烷-合成气在少量Rh添加改性的RhCu基催化剂上的合成乙醇的反应过程如反应路径2所示，通过引入CH4进入合成气中能够很好地解决传统合成气合成乙醇反应中的中间体CHx难于生成的问题。首先，CH4在活性组分Rh上吸附活化生成中间体CH3，随后，CH3在Rh和Cu活性组分的协同作用下与吸附在Rh-Cu界面上的CO作用生成CH3CO中间体，进一步发生连续加氢反应生成C2H5OH产物。该反应过程中，少量Rh添加改性的RhCu基催化剂上，CH3与CO作用生成CH3CO反应要远容易于CO加氢生成甲醇、CH3解离和耦合形成碳氢化合物等反应，故反应中乙醇的产率和选择性大大提高；即Rh和Cu双金属之间的协同作用有效提高了原料气的吸附和活化效率，提高催化反应效率，大大降低了副产物的生成。
(2)本发明工艺合成乙醇反应速率快，副产物少，乙醇产品的选择性可以高达80％以上。
(3)本发明的少量Rh添加改性的铑铜基催化剂，相比于传统Rh基催化剂，减少了催化剂中Rh的含量，降低了催化剂的成本。
附图说明
图1是反应路径1：传统Rh基催化剂上合成气合成乙醇；
图2是反应路径2：甲烷-合成气在Rh-Cu基催化剂上合成乙醇反应路径。
具体实施方式
对比例1
称取10gSiO2作为载体，将1.5gRh(NO3)3配制成与载体等体积的溶液后加入载体中，等体积浸渍12h，然后将样品在110℃下烘干12h，经350℃下焙烧4h。所得Rh2O3/SiO2催化剂组成为：以质量百分比记，Rh2O312.3％，SiO287.7％。
将Rh2O3/SiO2催化剂装填到反应器中，270℃下还原12h，还原气组成为H2/N2＝1/10。还原结束后，通入组成为CO/H2＝1/2的原料气，在4.0Mpa，200℃条件下，进行反应。
催化剂评价条件及结果见表1。
实施例1
称取10gAl2O3作为载体，将5.23gCu(NO3)2，0.34gRh(NO3)3配制成与载体等体积的溶液后加入载体中，等体积浸渍12h然后将样品在110℃下烘干12h，经350℃下焙烧4h。所得CuO-Rh2O3/Al2O3催化剂组成以质量百分比记，CuO18.7％，Rh2O32.5％，Al2O378.8％。
将CuO-Rh2O3/Al2O3催化剂装填到反应器中，270℃下还原12h，还原气体积组成为H2/N2＝1/10。催化剂经还原后，通入活化气体H2/CH4＝1/10，在4.0MPa，270℃条件下活化1h。当催化剂活化结束后，通入摩尔组成为H2/CH4/CO＝2/1/1的原料气，在4.0Mpa，200℃条件下，进行反应。
催化剂评价条件及结果见表1。
实施例2
称取10gAl2O3作为载体，将5.20gCu(NO3)2，0.17gRh(NO3)3配制成与载体等体积的溶液后加入载体中，等体积浸渍8h然后将样品在100℃下烘干10h，经400℃下焙烧2h。所得CuO-Rh2O3/Al2O3催化剂组成以质量百分比记，CuO18.7％，Rh2O31.2％，Al2O380.1％。
将CuO-Rh2O3/Al2O3催化剂装填到反应器中，280℃下还原10h，还原气体积组成为H2/N2＝2/10。催化剂经还原后，通入活化气体H2/CH4＝2/10，在5.0MPa，270℃条件下活化1h。当催化剂活化结束后，通入摩尔组成为H2/CH4/CO＝2/0.5/1的原料气，在5.0Mpa，250℃条件下，进行反应。
催化剂评价条件及结果见表1。
实施例3
称取10gAl2O3作为载体，将2.84gCuSO4，0.64gRh(NO3)3配制成与载体等体积的溶液后加入载体中，等体积浸渍8h然后将样品在120℃下烘干8h，经500℃下焙烧3h。所得CuO-Rh2O3/Al2O3催化剂组成以质量百分比记，CuO12.5％，Rh2O34.9％，Al2O382.6％。
将CuO-Rh2O3/Al2O3催化剂装填到反应器中，270℃下还原12h，还原气体积组成为H2/N2＝3/10。催化剂经还原后，通入活化气体H2/CH4＝1/10，在5.0MPa，270℃条件下活化1h。当催化剂活化结束后，通入摩尔组成为H2/CH4/CO＝1.5/0.5/1的原料气，在5.0Mpa，250℃条件下，进行反应。
催化剂评价条件及结果见表1。
实施例4
称取10gTiO2作为载体，将6.41gCuSO4，0.52gRhCl3配制成与载体等体积的溶液后加入载体中，等体积浸渍10h然后将样品在80℃下烘干10h，经400℃下焙烧2h。所得CuO-Rh2O3/TiO2催化剂组成以质量百分比记，CuO25％，Rh2O34.9％，TiO270.1％。
将CuO-Rh2O3/TiO2催化剂装填到反应器中，260℃下还原8h，还原气体积组成为H2/N2＝3/10。催化剂经还原后，通入活化气体H2/CH4＝3/10，在3.0MPa，280℃条件下活化1h。当催化剂活化结束后，通入摩尔组成为H2/CH4/CO＝2/1/1的原料气，在5.0Mpa，280℃条件下，进行反应。
催化剂评价条件及结果见表1。
实施例5
称取20gSiO2作为载体，将10.61gCuCl2，0.27gRhCl3配制成与载体等体积的溶液后加入载体中，等体积浸渍10h然后将样品在70℃下烘干14h，经600℃下焙烧3h。所得CuO-Rh2O3/SiO2催化剂组成以质量百分比记，CuO25％，Rh2O31.2％，SiO273.8％。
将CuO-Rh2O3/SiO2催化剂装填到反应器中，250℃下还原6h，还原气体积组成为H2/N2＝3/10。催化剂经还原后，通入活化气体H2/CH4＝2/10，在5.0MPa，250℃条件下活化1h。当催化剂活化结束后，通入摩尔组成为H2/CH4/CO＝2/1/1的原料气，在3.0Mpa，280℃条件下，进行反应。
催化剂评价条件及结果见表1。
实施例6
称取20gAl2O3作为载体，将25.67gCu(NO3)2，1.23gRh(NO3)3配制成与载体等体积的溶液后加入载体中，等体积浸渍6h然后将样品在90℃下烘干16h，经450℃下焙烧5h。所得CuO-Rh2O3/Al2O3催化剂组成以质量百分比记，Cu37.5％，Rh2O33.7％，Al2O358.5％。
将CuO-Rh2O3/Al2O3催化剂装填到反应器中，290℃下还原10h，还原气体积组成为H2/N2＝1/10。催化剂经还原后，通入活化气体H2/CH4＝3/10，在5.0MPa，200℃条件下活化1h。当催化剂活化结束后，通入摩尔组成为H2/CH4/CO＝2/1/1的原料气，在2.0Mpa，300℃条件下，进行反应。
催化剂评价条件及结果见表1。
实施例7
称取30gCr2O3作为载体，将9.79gCu(NO3)2，0.19gRh(NO3)3配制成与载体等体积的溶液后加入载体中，等体积浸渍10h然后将样品在120℃下烘干12h，经550℃下焙烧6h。所得CuO-Rh2O3/Cr2O3催化剂组成以质量百分比记，Cu12.5％，Rh0.5％，Cr2O387.0％。
将CuO-Rh2O3/Cr2O3催化剂装填到反应器中，220℃下还原6h，还原气体积组成为H2/N2＝2/10。催化剂经还原后，通入活化气体H2/CH4＝2/10，在1.0MPa，250℃条件下活化1h。当催化剂活化结束后，通入摩尔组成为H2/CH4/CO＝2/1/1的原料气，在1.0Mpa，300℃条件下，进行反应。
催化剂评价条件及结果见表1。
表1.催化剂反应条件及结果

Claims (6)

1.一种合成乙醇的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）还原工艺过程：将CuO-Rh2O3/氧化物载体催化剂装填到反应器中，200～350℃下还原6～12h，还原气的体积比组成为H2：N2＝1～3：10；催化剂经还原；
（2）活化工艺过程：催化剂经还原后，切换为CH4：H2体积比为3～10：100的混合气体，在1.0～5.0MPa，200～300℃条件下活化0.5～2h；
（3）反应工艺过程：催化剂活化结束后，通入体积组成为H2：CH4：CO=1.5～2：0.5～1：1的原料气，在1.0～5.0Mpa，200～300℃条件下进行反应。
2.如权利要求1所述的一种合成乙醇的方法，其特征在于所述的的催化剂由活性组分Cu的氧化物、Rh的氧化物及氧化物载体组成，其质量百分比组成为：CuO8～38%，Rh2O30.5～5%，氧化物载体58～90%。
3.如权利要求2所述的一种合成乙醇的方法，其特征在于所述的催化剂是通过浸渍法制备的，按催化剂组成比例，将可溶性铑盐和铜盐配制成混合溶液加入到氧化物载体中，等体积浸渍3－24h，然后将样品在60－120℃下烘干8－16h，经300－600℃下焙烧2－5h。
4.如权利要求3所述的一种合成乙醇的方法，其特征在于所述的可溶性铜盐为硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、铜氨溶液、乙酰丙酮铜或氯化铜中的一种或多种。
5.如权利要求3所述的一种合成乙醇的方法，其特征在于所述的可溶性铑盐可以为硝酸铑、乙酸铑、乙酰丙酮铑、氯化铑或氯铑酸铵中的一种或多种。
6.如权利要求3所述的一种合成乙醇的方法，其特征在于所述的氧化物载体为SiO2、Al2O3、La2O3、Cr2O3和TiO2中的一种或多种。
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