CN102658165B - 乙酸气相加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明乙酸气相加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体：活性组分为铁与锡，助剂为铂、钯、钌中的一种，载体为氧化铝与二氧化钛的复合载体或二氧化硅、氧化铝或硅酸钙中的一种或其混合物；所述活性组分占催化剂总重量的1～20%，所述助剂占催化剂总重量的0.25～1%。所述催化剂的制备步骤包括：①将铁与锡的前躯体溶于能与水互溶的溶剂溶液中，将其负载在所选载体上；②在马弗炉中煅烧；③将一种前躯体配成水溶液，等体积浸入负载了铁与锡的催化剂前体，静置，在马弗炉中干燥至恒重，煅烧；④催化剂使用前进行还原。本发明催化剂中贵金属的含量低，产物主要为乙醇和乙酸乙酯，反应条件温和，能耗少。

Description

乙酸气相加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂及其制备技术领域，具体地说，涉及一种乙酸气相加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
乙醇，俗称酒精，它在常温、常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体。乙醇的水溶液具有特殊的、令人愉快的香味并略带刺激性。乙醇可以通过含淀粉的农产品，如谷类、薯类或野生植物果实，或者是通过制糖厂的废糖蜜、含纤维素的木屑、植物茎秆等制取，因此，乙醇属于一种可再生的原料。医疗上常用70%～75%的乙醇作为消毒剂。乙醇在工业上的用途非常广。此外，用乙醇改善的油品（乙醇汽油，按照我国的国家标准，乙醇汽油是用90%的普通汽油与10%的燃料乙醇调和而成的）不仅不影响汽车的行驶性能，还能减少汽车对有害气体的排放。因此，乙醇汽油作为一种新型的清洁燃料，是目前世界上重点研究和发展的一种可再生能源。
目前，乙醇的生产主要有两条路线：一条是在酿酒基础上发展起来的发酵法，其主要原料有糖类，淀粉类和纤维素类农产品；另一条是化学合成法，它又分为乙烯合成法和合成气直接合成法；所说的乙烯合成法又包括乙烯直接水合法和乙烯间接水合法。所说的乙烯直接水合法是使用石油、煤炭裂化所得到的乙烯直接加成得到乙醇，采用该工艺乙烯的单程转化率低。所说的乙烯间接水合法又称硫酸法，它采用浓硫酸作为催化剂，经过两步反应，由水与乙烯合成乙醇，但是，采用该方法反应物的转化率和乙醇的选择性都很低。世界粮食的严重危机和我国石油资源的不足，使乙烯紧缺，加上化学合成法的低转化率和低选择性严重制约了我国的乙醇生产。
另一方面，我国的煤化工发展迅速，煤制合成气，合成气制甲醇，以及甲醇羰基化制乙酸等技术都已经非常成熟。因此，开发乙酸加氢生产乙醇工艺不仅能缓解对进口石油的依赖，而且还能节约粮食，开辟我国煤炭资源利用的新途径，这是具有重要战略意义和经济效益的事情。
美国专利US4398039公开了由钌（Ru）与钴（Co）、镍（Ni）、铁（Fe）中的一种或几种组成的催化剂，在300℃、约7.5Mpa的条件下将高炭羧酸转化为相应的醇。
美国专利US4611085公开了活性炭负载Ru和Co的催化剂，可用于乙酸的加氢反应，其产物主要为烷烃类和乙醇。
美国专利US4777303公开了一种负载型非均相催化剂，其主要成分为钼（Mo）或钨（W），加上另外一种第八族贵金属，在280～300℃，压力约1MPa条件下，将C2以上羧酸转化为相应的醇和酯，转化率为16～58%，选择性为73%～87%。
美国专利US4804791中将第八族贵金属和Ru负载在载体上制成负载催化剂，乙酸气相进料与氢气反应，反应温度约为300℃、压力为0.1～1.5MPa、乙酸的转化率为0.6%～69%，对乙醇的选择性为6%～97%。
美国专利US5149680公开了“利用Pt金属合金催化羧酸和羧酸酐加氢的工艺”，所述的催化剂主要含有第八族贵金属和一种能够与之形成合金的金属，外加Ru、W或者Mo中的一种，过程的温度约为300℃，压力约为1Mpa；但是，在使用最优催化剂的条件下仍然有3～9%的副产物甲烷和乙烷生成。
综上所述，现有的方法多少都存在一些不足，或者是乙醇选择性不高，有不希望出现的副产物出现；或者是使用的贵金属负载量较大，成本较高。
发明内容
本发明的目的在于解决以上所述的问题，提供一种乙酸气相加氢催化剂，该催化剂可以在较适宜的温度和压力下操作，并能提高乙醇选择性，减少烃类等副产物的生成，同时原料乙酸不需要进一步的处理；本发明的再一目的在于提供所述乙酸气相加氢催化剂的制备方法，它反应条件温和，能耗较少，对反应器的要求不高，能降低催化剂中贵金属的含量，因此可以降低制造成本。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下。
一种乙酸气相加氢制备乙醇的催化剂，包括活性组分、助剂和载体；所述活性组分为铁（Fe）和锡（Sn），所述助剂为铂（Pt）、钯（Pd）、钌（Ru）中的一种，所述载体为氧化铝（Al2O3）与二氧化钛（TiO2）的复合载体或者是二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）或硅酸钙（CaSiO3）中的一种或其混合物；其特征是，所述活性组分占催化剂总重量的1～20%，所述助剂占催化剂总重量的0.25～1%。
进一步，所述氧化铝（Al2O3）与二氧化钛（TiO2）的复合载体的制备方法包括以下步骤：
（1）按照所需制备催化剂的量取相应质量的硝酸铝（Al(NO3)2.9H2O）溶解在适量的去离子水中，搅拌使之充分溶解〔因为所取硝酸铝的质量与制备的催化剂的数量是相关的，制备不同量的催化剂所取的硝酸铝的质量是不同的，所以这里的“量”是要设定的〕；
（2）按照所制备载体中Ti的加入量（同上解释）取一定量的四氯化钛（TiCl4）溶液，逐滴加入步骤（1）的溶解液中，边搅拌边缓慢加热，沉淀完毕后陈化12小时，然后过滤、洗涤、干燥、压片、研磨成型；成型后粒径为0.2～0.45mm，其BET比表面积为150～250m2/g，孔径为5～50nm；
（3）使用前置于马弗炉中500℃下煅烧至恒重。
为实现上述第二目的，本发明采取的技术方案如下。
一种乙酸气相加氢制备乙醇的催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）将铁（Fe）与锡（Sn）的前躯体溶于乙醇、乙二醇或者任意一种能与水互溶的溶剂与水的溶液中，搅拌，将其负载在所选载体上，室温下放置2～12小时后转入坩埚；
（2）在空气氛围下、在马弗炉中以每分钟2～10℃的速率升温到500℃，保持3～10小时；
（3）将铂（Pt）、钯（Pd）、钌（Ru）中的一种前躯体配成水溶液，等体积浸入负载了铁（Fe）与锡（Sn）之后的催化剂前体，室温下静置12小时，然后置于马弗炉中110～200℃干燥至恒重，再以每分钟2～5℃升温到500℃，并保持3～10小时；
（4）催化剂使用前应进行还原，还原条件为：压力：常压～1Mpa，温度：250～400℃，空速1000～10000h-1。
进一步，乙酸加氢反应在固定床反应器中进行，反应压力为0.5～2.5Mpa，反应温度180～330℃，空速为1000～10000h-1。
进一步，所述乙酸加氢反应过程中进料流中的氢气为纯氢，不含惰性载气。
本发明的积极效果是：
（1）催化剂中贵金属的含量低，可以降低成本。
（2）产物主要为乙醇和乙酸乙酯，副产物少，而且可以根据市场需要调节产品构成。
（3）选用的载体机械性能良好，可以抗击运输和装卸过程中的冲击。
（4）反应条件温和，温度在250℃左右，压力为2Mpa左右，能耗较少，同时对反应器的要求不高。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施方式，但是应当指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。
一种乙酸气相加氢制备乙醇的催化剂，包括活性组分、助剂和载体；
所述活性组分为铁（Fe）和锡（Sn），所述活性组分占催化剂总重量的1～20%；
所述助剂为铂（Pt）、钯（Pd）、钌（Ru）中的一种，所述助剂占催化剂总重量的0.25～1%。
所述载体为氧化铝（Al2O3）和二氧化钛（TiO2）的复合载体，或者是
二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）或硅酸钙（CaSiO3）中的一种或其混合物。
所述乙酸气相加氢制备乙醇催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将铁和锡的前躯体溶于乙醇，乙二醇或者任意一种能与水互溶的溶剂与水的溶液中，搅拌，将其负载在所选载体上，室温下放置2～12小时后转入坩埚；
（2）在空气氛围下、在马弗炉中以每分钟2～10℃的速率升温到500℃，保持3～10小时；
（3）将铂、钯、钌中的一种的前躯体配成水溶液，等体积浸入负载了铁和锡之后的催化剂前体，室温下静置约12小时，然后置于马弗炉中110～200℃干燥至恒重，再以每分钟2～5℃升温到500℃，并保持3～10小时；
（4）使用前应进行还原反应，还原反应的条件为：压力：常压～1Mpa，温度：250～400℃，空速1000～10000h-1 ；
或者是，将使用前的还原反应放在固定床反应器中进行，反应压力为0.5～2.5Mpa，反应温度180～330℃，空速为1000～10000h-1。
以下提供3个具体实施例。
实施例1  
制备Fe5%-Sn5%-Pt1%/ (Al2O3 -TiO2)催化剂，其具体步骤包括：
（1）制备氧化铝（Al2O3）与二氧化钛（TiO2）的复合载体
①将58.867g硝酸铝（Al(NO3)2.9H2O）溶解于500ml去离子水中，搅拌使其充分溶解并置于冰水浴中；
②向步骤（1）的溶解液中逐滴加入4.930g四氯化钛（TiCl4）溶液，搅拌使之溶解均匀；然后边搅拌边缓慢加热，沉淀完毕后陈化12小时，然后过滤、洗涤、干燥；
③再取一定量共沉淀制备的Al2O3和TiO2粉料，加入6%水混合均匀后经压片成型，在500℃温度下煅烧8小时，研磨至40～60目；
（2）将1.809g Fe(NO3)2.9H2O和0.753g SnCl2。2H2O溶液溶解于20ml无水乙醇中，搅拌使之充分溶解；
（3）称取步骤（2）的载体4.450g,加入到配制好的浸渍液中，搅拌之后静置到12小时；接着以每分钟2℃的速率升到500℃焙烧10小时，得到负载了Fe和Sn催化剂前体；
（4）取0.133gH2PtCl6·6H2O溶于6ml的去离子水中，将步骤（3）的催化剂前体浸入其中，室温下静置约12小时，然后置于马弗炉中110℃干燥至恒重，再以每分钟2℃升温到500℃并保持10小时，得到催化剂成品。
将制备的催化剂预先在0.1Mpa纯氢中350℃下还原8小时，空速为1500h-1根据下列条件进行活性评价：
原料组成：纯度大≥99.5%的乙酸，流量为0.03ml/min；纯H2，流量140ml/min
催化剂装填量：4ml，约1.5g；
反应温度：275℃； 
反应压力：2.5MPa；
反应空速：2100 h-1；
结果：乙酸转化率为81.2%，乙醇选择性为80.4%，乙酸乙酯选择性为17.6%，其余为少量乙醛和乙烷。
实施例2   
制备Sn0.5%-Fe0.5%-pt0.75%/(CaSiO3-Al2O3) 催化剂，其具体步骤包括：
（1）制备氧化铝（Al2O3）与硅酸钙（CaSiO3）的复合载体
①将58.867g Al(NO3)3 .9H2O溶解于500ml去离子水中，搅拌使其充分溶解，
②向步骤（1）的溶液中加入0.5g CaSiO3，搅拌使之溶解均匀；然后边搅拌边缓慢加热，沉淀完毕后陈化12小时，过滤、洗涤、干燥和焙烧；
③再取一定量共沉淀制备的氧化铝（Al2O3）和硅酸钙（CaSiO3）粉料，加入6%水混合均匀后经压片成型，在500℃温度下煅烧8小时，研磨至40-60目；
（2）将0.189g Fe(NO3)2 .9H2O和0.075g SnCl2。2H2O溶液溶解于20ml无水乙醇中，搅拌使之充分溶解；
（3）称取步骤（2）的载体4.912g,加入到配制好的浸渍液中，搅拌之后静置到12小时，接着以每分钟5℃的速率升到500℃焙烧8小时，得到负载了Fe和Sn催化剂前体；
（4）取0.075gH2PtCl6·6H2O溶于6ml去离子水中，将步骤（3）的催化剂前体浸入其中，室温下静置约12小时，然后置于马弗炉中120℃干燥至恒重，再以每分钟3℃升温到500℃并保持8小时，得到催化剂成品。
将制备的催化剂预先在0.1Mpa纯氢中350℃下还原8小时，空速为1500h-1根据下列条件进行活性评价：
原料组成：纯度大≥99.5%的乙酸，流量为0.03ml/min；纯H2，流量560ml/min；
催化剂装填量：4ml，约1.5g；
反应温度：275℃； 
反应压力：2.5MPa；
反应空速：8400 h-1；
结果：乙酸转化率为63.2%，乙醇选择性为63.2%，乙酸乙酯选择性为35.2%，其余为少量乙醛和乙烷。
实施例3  
制备Sn5%-Fe10%-pt0.25%/Al2O3催化剂，其具体步骤包括：
（1）制备氧化铝（Al2O3）载体
①将58.867g Al(NO3)3 .9H2O溶解于500ml去离子水中，搅拌使其充分溶解；边搅拌边缓慢加热，沉淀完毕后陈化12h，过滤、洗涤、干燥和焙烧；
②取一定量共沉淀制备的Al2O3粉料，加入6%水混合均匀后经压片成型，在500℃温度下煅烧8小时，研磨至40-60目；
（2）将3.62g Fe(NO3)2 .9H2O和0.753g SnCl2。2H2O溶液溶解于20ml无水乙醇中，搅拌使之充分溶解；
（3）称取步骤（2）的载体4.237g,加入到配制好的浸渍液中，搅拌之后静置到12小时，接着以每分钟10℃的速率升到500℃焙烧3小时，得到负载了Fe和Sn催化剂前体；
（4）取0.025gH2PtCl6·6H2O溶于6ml去离子水中，将步骤（3）的催化剂前体浸入其中，室温下静置约2小时，然后置于马弗炉中200℃干燥至恒重，再以每分钟5℃升温到500℃并保持3小时，得到催化剂成品。
将制备的催化剂预先在0.1Mpa纯氢中350℃下还原8小时，空速为1500h-1根据下列条件进行活性评价：
原料组成：纯度大≥99.5%的乙酸，流量为0.03ml/min；纯H2，流量140ml/min；
催化剂装填量：4ml，约1.5g；
反应温度：195℃； 
反应压力：2.5MPa；
反应空速：2100 h-1；
结果：乙酸转化率为30.4%，乙醇选择性为37.2%，乙酸乙酯选择性为60.8%，其余为少量乙醛和乙烷。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种乙酸气相加氢制备乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备氧化铝与二氧化钛的复合载体
① 将58.867g硝酸铝Al(NO3)3·9H2O溶解于500mL去离子水中，搅拌使其充分溶解并置于冰水浴中；
② 向步骤①的溶解液中逐滴加入4.930g四氯化钛溶液，搅拌使之溶解均匀；然后边搅拌边缓慢加热，沉淀完毕后陈化12小时，然后过滤、洗涤、干燥；
③ 再取一定量步骤②共沉淀制备的粉料，加入6%水混合均匀后经压片成型，在500℃温度下煅烧8小时，研磨至40～60目；
（2）将1.809g Fe(NO3)2·9H2O和0.753g SnCl2·2H2O溶液溶解于20mL无水乙醇中，搅拌使之充分溶解；
（3）称取步骤（1）的载体4.450g加入到配制好的浸渍液中，搅拌后静置12小时；接着以每分钟2℃的速率升到500℃焙烧10小时，得到负载了Fe和Sn催化剂前体；
（4）取0.133g H2PtCl6·6H2O溶于6mL的去离子水中，将步骤（3）的催化剂前体浸入其中，室温下静置12小时，然后置于马弗炉中110℃干燥至恒重，再以每分钟2℃升温到500℃并保持10小时，得到催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的催化剂的应用，其特征在于，乙酸加氢反应在固定床反应器中进行，反应压力为0.5～2.5MPa，反应温度180～330℃，空速为1000～10000h-1。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，乙酸加氢反应过程中进料流中的氢气为纯氢，不含惰性载气。
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