CN110548499A - 一种用于乙炔氢氯化反应的复合载体催化剂及其应用 - Google Patents

一种用于乙炔氢氯化反应的复合载体催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于乙炔氢氯化反应的复合载体催化剂及其应用，该催化剂由纳米级无机氧化物沉积在活性炭上形成的复合载体，以及沉积在复合载体上的金属活性组分组成，其中金属活性组分占0.05％～0.8％，纳米级无机氧化物占0.5％～8.0％；金属活性组分为金或钌，或金、钌与钴、铜的组合，纳米级无机氧化物为二氧化铈、二氧化钛、二氧化锆、三氧化二镧。该催化剂采用连续两步沉积‑沉淀法制备而成，工艺简单易放大，环保无毒，其用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯单体，具有成本低、活性高和稳定性好等特点，催化剂在连续运行中能够保持良好的性能，可保持乙炔转化率97％以上，氯乙烯选择性99.5％以上，可替代现有的氯化汞催化剂用于工业化规模生产。

Description

一种用于乙炔氢氯化反应的复合载体催化剂及其应用
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种利用双沉积-沉淀法制备的乙炔氢氯化复合载体催化剂及其应用。
背景技术
目前我国乙炔法合成氯乙烯生产基本都是采用氯化汞作为催化剂的活性组分。含汞催化剂的活性高、选择性好、价格便宜，但是也存在一些比较明显的问题：氯化汞易挥发，由于负载在活性炭上的氯化汞一般是物理吸附在其孔道内，活性组分和载体相互作用较弱，因此氯化汞催化剂热稳定性较差，活性组分氯化汞的挥发使得催化剂活性下降，且同时也降低产品质量，更严重的是挥发流失的汞对生态环境造成巨大危害。
无汞催化体系成为了乙炔氢氯化反应研究中最重要的一个方向，贵金属催化剂被认为是最有望替代氯化汞催化剂应用于乙炔氢氯化反应的无汞催化剂，但在成本方面贵金属的价格要远高于氯化汞，这是阻碍其工业化应用的主要因素之一。国内外学者对于乙炔氢氯化无汞催化剂已做了大量研究，并取得了一定的实验结果。综合来看，无汞催化剂虽然具有良好的选择性和活性，但稳定性仍然不能达到工业要求。
长期来看，氯化汞催化剂的淘汰势在必行，因此开发环保无毒的无汞催化剂成为了摆在整个聚氯乙烯行业面前亟待解决的问题。开发适合于工业应用的乙炔氢氯化无汞催化剂替代目前已经成熟应用的含汞催化剂，还面临很多亟待解决的技术难题。其中关键的技术难点在于如何降低催化剂的成本，提高催化剂的活性和选择性，并解决反应过程中催化剂失活较快的问题。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种利用双沉积-沉淀法制备的乙炔氢氯化复合载体催化剂，该催化剂在乙炔法合成氯乙烯反应中具有很好的活性、选择性以及稳定性，整体性能优于目前对环境危害较大的氯化汞基催化剂。
针对上述目的，本发明采用的催化剂由纳米级无机氧化物沉积在活性炭上形成的复合载体，以及沉积在复合载体上的金属活性组分组成，催化剂中金属活性组分的质量含量为0.05％～0.8％，纳米级无机氧化物的质量含量为0.5％～8.0％，其余为活性炭；所述金属活性组分为金、钌中任意一种，或金、钌中任意一种与钴、铜中任意一种的组合，所述纳米级无机氧化物为二氧化铈、二氧化钛、二氧化锆、三氧化二镧中任意一种或两种。
上述催化剂中，优选金属活性组分的质量含量为0.5％～0.8％，纳米级无机氧化物的质量含量为3.0％～5.0％，其余为活性炭；所述金属活性组分优选金与钴、铜中任意一种的组合，其中金与钴或铜的质量比为1:3～4。
上述活性炭为木质活性炭、椰壳活性炭、煤质活性炭中任意一种，其形状为柱状、片状、球状中任意一种。
本发明催化剂由下述方法制备得到：将预处理后的活性炭浸渍于纳米级无机氧化物的前驱体水溶液中，搅拌并滴加沉淀剂1溶液，滴加完后陈化、干燥，然后在氮气气氛下350～650℃焙烧2～6h，得到复合载体；将所得复合载体浸渍于金属活性组分的前驱体水溶液中，搅拌并滴加沉淀剂2溶液，滴加完后陈化、干燥，得到复合载体催化剂。
上述催化剂制备方法中，所述的纳米级无机氧化物前驱体为硝酸铈、硫酸氧钛、硝酸锆、硝酸镧中任意一种或两种；所述金属活性组分中，金的前驱体为氯金酸，钌的前驱体为三氯化钌，钴的前驱体为氯化钴，铜的前驱体为氯化铜。
上述催化剂制备方法中，所述的沉淀剂1为氢氧化钾或氨水，沉淀剂2为尿素或碳酸钾。
上述催化剂制备方法中，优选纳米级无机氧化物的前驱体与沉淀剂1的摩尔比为1:5～20，金属活性组分的前驱体与沉淀剂2的摩尔比为1:3～10。
上述催化剂制备方法中，进一步优选纳米级无机氧化物的前驱体与沉淀剂1的摩尔比为1:8～12，金属活性组分的前驱体与沉淀剂2的摩尔比为1:5～8。
上述催化剂制备方法中，优选在氮气气氛下450～550℃焙烧2～3h，升温速率3～8℃/min。
本发明复合载体催化剂在催化乙炔氢氯化反应中的用途，具体方法为：将复合载体催化剂填装于固定床反应器中，先利用氮气对催化剂进行干燥处理，再利用氯化氢对催化剂进行活化处理，然后将氯化氢和乙炔混合气体一起送入反应器中，在温度为150～230℃、乙炔体积空速为20～250h-1、氯化氢和乙炔的流速比为1.05～1.2的条件下催化乙炔氢氯化反应，得到氯乙烯单体。
上述复合载体催化剂在催化乙炔氢氯化反应中的用途，优选在温度为180～210℃、乙炔体积空速为20～60h-1、氯化氢和乙炔的流速比为1.05～1.2的条件下催化乙炔氢氯化反应。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明采用连续两步沉积-沉淀法制备乙炔氢氯化复合载体催化剂，没有任何复杂的工艺过程，工艺简单稳定，且催化剂在乙炔法合成氯乙烯反应中具有很好的活性、选择性以及稳定性，非常适合工业化规模生产，并且能在一定程度上降低生产成本。催化剂在连续运行中能够保持良好的性能，可保持乙炔转化率97％以上，氯乙烯选择性99.5％以上，催化剂整体性能优于目前对环境危害较大的氯化汞基催化剂，能够避免含汞催化剂对环境造成的污染，并且是可再生、可回收的。
附图说明
图1是实施例1制备的复合载体催化剂与目前工业上在用的低汞催化剂在乙炔体积空速为250h-1的条件下前48h乙炔转化率的对比图。
图2是实施例1制备的复合载体催化剂的运行寿命图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
本实施例的复合载体催化剂由纳米级二氧化铈沉积在柱状椰壳活性炭上形成的复合载体，以及沉积在复合载体上的金属活性组分：金和铜组成，催化剂中金属活性组分的质量含量为0.5％，其中金和铜的质量比为1:4，纳米级二氧化铈的质量含量为4.0％。
本实施例复合载体催化剂的制备方法为：首先称取1.01g(2.33mmol)硝酸铈溶解于20mL去离子水中，得到硝酸铈水溶液；然后将经质量分数为10％的硝酸水溶液预处理后的柱状椰壳活性炭9.6g加入到硝酸铈水溶液中浸渍,缓慢搅拌并滴加18.6mL 1mol/L氢氧化钠水溶液，硝酸铈与氢氧化钠的摩尔比为1:8，之后常温陈化12h，120℃干燥6h，再在氮气气氛下500℃焙烧3h，升温速率5℃/min，得到纳米级二氧化铈与活性炭的复合载体。取0.2mL预先配制好的0.25mol/L氯金酸水溶液用去离子水稀释至20mL，将0.11g(0.63mmol)氯化铜加入其中溶解，然后加入9.95g复合载体，缓慢搅拌并滴加22.4mL 0.2mol/L尿素水溶液，氯金酸和氯化铜的总摩尔量与尿素的摩尔量之比为1:5，滴加完之后常温陈化12h，120℃干燥6h，得到复合载体催化剂。
实施例2
本实施例的复合载体催化剂由纳米级二氧化钛沉积在片状椰壳活性炭上形成的复合载体，以及沉积在复合载体上的金属活性组分：钌和铜组成，催化剂中金属活性组分的质量含量为0.8％，其中钌和铜的质量比为1:3，纳米级二氧化钛的质量含量为8.0％。
本实施例复合载体催化剂的制备方法为：首先称取1.60g(10.0mmol)硫酸氧钛溶解于20mL去离子水中，得到硫酸氧钛水溶液；然后将经质量分数为10％的硝酸水溶液预处理后的片状椰壳活性炭9.2g加入到硫酸氧钛水溶液中浸渍,缓慢搅拌并滴加20mL 10mol/L氨水溶液，硫酸氧钛与氨水的摩尔比为1:20，之后常温陈化12h，120℃干燥6h，再在氮气气氛下350℃焙烧6h，升温速率3℃/min，得到纳米级二氧化钛与活性炭的复合载体。取0.4mL预先配制好的0.25mol/L三氯化钌水溶液用去离子水稀释至20mL，将0.16g(0.94mmol)氯化铜加入其中溶解，然后加入9.92g复合载体，缓慢搅拌并滴加20.8mL 0.5mol/L碳酸钾水溶液，三氯化钌和氯化铜的总摩尔量与碳酸钾的摩尔量之比为1:10，滴加完后常温陈化12h，120℃干燥6h，得到复合载体催化剂。
实施例3
本实施例的复合载体催化剂由纳米级二氧化锆沉积在柱状木质活性炭上形成的复合载体，以及沉积在复合载体上的金属活性组分：金和钴组成，催化剂中金属活性组分的质量含量为0.5％，其中金和钴的质量比为1:4，纳米级二氧化锆的质量含量为5.0％。
本实施例复合载体催化剂的制备方法为：首先称取1.74g(4.06mmol)硝酸锆溶解于20mL去离子水中，得到硝酸锆水溶液；然后将经质量分数为10％的硝酸水溶液预处理后的柱状木质活性炭9.5g加入到硝酸锆水溶液中浸渍,缓慢搅拌并滴加20.3mL 2mol/L氢氧化钠水溶液，硝酸锆与氢氧化钠的摩尔比为1:10，之后常温陈化12h，120℃干燥6h，再在氮气气氛下500℃焙烧3h，升温速率5℃/min，得到纳米级二氧化锆与活性炭的复合载体。取0.2mL预先配制好的0.25mol/L氯金酸水溶液用去离子水稀释至20mL，将0.088g(0.68mmol)氯化钴加入其中溶解，然后加入9.95g复合载体，缓慢搅拌并滴加18.3mL 0.2mol/L尿素水溶液，氯金酸和氯化钴的总摩尔量与尿素的摩尔量之比为1:5，滴加完后常温陈化12h，120℃干燥6h，得到复合载体催化剂。
实施例4
本实施例的复合载体催化剂由纳米级二氧化铈沉积在球状煤质活性炭上形成的复合载体，以及沉积在复合载体上的金属活性组分金组成，催化剂中金的质量含量为0.1％，纳米级二氧化铈的质量含量为0.5％。
本实施例复合载体催化剂的制备方法为：首先称取0.126g(0.29mmol)硝酸铈溶解于20mL去离子水中，得到硝酸铈水溶液；然后将经质量分数为10％的硝酸水溶液预处理后的球状煤质活性炭9.95g加入到硝酸铈水溶液中浸渍,缓慢搅拌并滴加14.5mL 0.1mol/L氢氧化钠水溶液，硝酸铈与氢氧化钠的摩尔比为1:5，之后常温陈化12h，120℃干燥6h，再在氮气气氛下500℃焙烧2h，升温速率5℃/min，得到纳米级二氧化铈与活性炭的复合载体。取0.2mL预先配制好的0.25mol/L氯金酸水溶液用去离子水稀释至20mL，然后加入9.99g复合载体，缓慢搅拌并滴加15mL0.01mol/L尿素水溶液，氯金酸与尿素的摩尔比为1:3，滴加完后常温陈化12h，120℃干燥6h，得到复合载体催化剂。
实施例5
本实施例的复合载体催化剂由纳米级二氧化铈和纳米级三氧化二镧沉积在柱状椰壳活性炭上形成的复合载体，以及沉积在复合载体上的金属活性组分：金和铜组成，催化剂中金属活性组分的质量含量为0.5％，其中金和铜的质量比为1:4，纳米级二氧化锆和纳米级三氧化二镧的总质量含量为5.0％，二氧化铈和三氧化二镧的摩尔比为4:1。
本实施例复合载体催化剂的制备方法为：首先称取1.01g(2.33mmol)硝酸铈和0.133g(0.31mmol)硝酸镧溶解于20mL去离子水中，得到硝酸铈和硝酸镧的混合水溶液；然后将经质量分数为10％的硝酸水溶液预处理后的柱状椰壳活性炭9.5g加入到硝酸铈和硝酸镧的混合水溶液中浸渍,缓慢搅拌并滴加20.1mL 1mol/L氢氧化钠水溶液，硝酸铈和硝酸镧的总摩尔量与氢氧化钠的摩尔量之比为1:8，之后后常温陈化12h，120℃干燥6h，再在氮气气氛下650℃焙烧3h，升温速率8℃/min，得到纳米级二氧化铈、纳米级二氧化镧与活性炭的复合载体。取0.2mL预先配制好的0.25mol/L氯金酸水溶液用去离子水稀释至20mL，将0.11g(0.63mmol)氯化铜加入其中溶解，然后加入9.95g复合载体，缓慢搅拌并滴加22.4mL0.25mol/L尿素水溶液，氯金酸和氯化铜的总摩尔量与尿素的摩尔量之比为1:5，滴加完后常温陈化12h，120℃干燥6h，得到复合载体催化剂。
对比例1
本对比例中催化剂由金属活性组分直接负载于活性炭上制得：金属活性组分由金和铜组成，催化剂中金属活性组分的质量含量为0.5％，其中金和铜的质量比为1:4。
本对比例催化剂的制备方法为：取0.2mL 0.25mol/L氯金酸水溶液用去离子水稀释至20mL，将0.11g氯化铜加入其中溶解，将柱状椰壳活性炭9.95g加入到溶液中浸渍，常温陈化12h，120℃干燥6h，得到催化剂。
将实施例1～5利用双沉积-沉淀法制备的复合载体催化剂和对比例1制备的催化剂用于乙炔氢氯化反应，采用固定床反应器对乙炔氢氯化反应进行连续化评价。原料乙炔气体和氯化氢气体来自高压钢瓶，通过质量流量计调节流速后混合进入反应器，反应器由温度程序控制仪进行控温，反应产物经碱液吸收后于气相色谱仪进行在线监测分析。测试在乙炔体积空速为250h-1、氯化氢和乙炔的流速比为1.1、温度为180℃的条件下进行，测试结果如表1所示。
表1实施例1～5制备的复合载体催化剂测试结果
从表1上可以看出，本发明制备的复合载体催化剂在乙炔法合成氯乙烯反应中具有很好的活性、选择性以及稳定性，在250h-1的体积空速下初始乙炔转化率最高可达到98％以上，乙炔转化率衰减速度可低于0.05％/h，同时氯乙烯选择性可维持在99.9％以上。而且在该反应条件下，本发明复合载体催化剂在初始乙炔转化率、初始氯乙烯选择性以及前48h乙炔转化率平均衰减速度上均明显优于对比例1浸渍法制备的催化剂。
图1是本发明实施例1制备的复合载体催化剂与目前工业上在用的低汞催化剂在乙炔体积空速为250h-1的条件下前48h乙炔转化率的对比图。由图1可见，随着反应的持续进行，复合载体催化剂的乙炔转化率基本能够平稳维持在97％以上，明显优于工业在用的低汞催化剂，特别是随着反应时间的增加，二者之间乙炔转化率的差距有变大的趋势，这说明本发明复合载体催化剂能够在反应过程中更好地保持较高活性。
图2是本发明实施例1制备的复合载体催化剂的运行寿命实验图，寿命实验是在乙炔体积空速为50h-1下完成的，其他条件同之前。由图2可见，随着反应的持续进行，乙炔转化率基本都能够维持在99％以上，尤其催化剂反应2000h后乙炔转化率仍能保持平稳，这说明本发明复合载体催化剂能够在较长时间的反应过程中保持较高的活性，稳定性高。

Claims (10)

1.一种用于乙炔氢氯化反应的复合载体催化剂，其特征在于：所述催化剂由纳米级无机氧化物沉积在活性炭上形成的复合载体，以及沉积在复合载体上的金属活性组分组成，催化剂中金属活性组分的质量含量为0.05％～0.8％，纳米级无机氧化物的质量含量为0.5％～8.0％，其余为活性炭；所述金属活性组分为金、钌中任意一种，或金、钌中任意一种与钴、铜中任意一种的组合，所述纳米级无机氧化物为二氧化铈、二氧化钛、二氧化锆、三氧化二镧中任意一种或两种；
该催化剂由下述方法制备得到：将预处理后的活性炭浸渍于纳米级无机氧化物的前驱体水溶液中，搅拌并滴加沉淀剂1溶液，滴加完后陈化、干燥，然后在氮气气氛下350～650℃焙烧2～6h，得到复合载体；将所得复合载体浸渍于金属活性组分的前驱体水溶液中，搅拌并滴加沉淀剂2溶液，滴加完后陈化、干燥，得到复合载体催化剂；
上述的纳米级无机氧化物前驱体为硝酸铈、硫酸氧钛、硝酸锆、硝酸镧中任意一种或两种。
2.根据权利要求1所述的用于乙炔氢氯化反应的复合载体催化剂，其特征在于：所述催化剂中金属活性组分的质量含量为0.5％～0.8％，纳米级无机氧化物的质量含量为3.0％～5.0％，其余为活性炭；所述金属活性组分为金与钴、铜中任意一种的组合，其中金与钴或铜的质量比为1:3～4。
3.根据权利要求1或2所述的用于乙炔氢氯化反应的复合载体催化剂，其特征在于：所述活性炭为木质活性炭、椰壳活性炭、煤质活性炭中任意一种，其形状为柱状、片状、球状中任意一种。
4.根据权利要求1所述的用于乙炔氢氯化反应的复合载体催化剂，其特征在于：所述金属活性组分中，金的前驱体为氯金酸，钌的前驱体为三氯化钌，钴的前驱体为氯化钴，铜的前驱体为氯化铜。
5.根据权利要求1所述的用于乙炔氢氯化反应的复合载体催化剂，其特征在于：所述沉淀剂1为氢氧化钾或氨水，沉淀剂2为尿素或碳酸钾。
6.根据权利要求1所述的用于乙炔氢氯化反应的复合载体催化剂，其特征在于：所述纳米级无机氧化物的前驱体与沉淀剂1的摩尔比为1:5～20，金属活性组分的前驱体与沉淀剂2的摩尔比为1:3～10。
7.根据权利要求6所述的用于乙炔氢氯化反应的复合载体催化剂，其特征在于：所述纳米级无机氧化物的前驱体与沉淀剂1的摩尔比为1:8～12，金属活性组分的前驱体与沉淀剂2的摩尔比为1:5～8。
8.根据权利要求1所述的用于乙炔氢氯化反应的复合载体催化剂，其特征在于：在氮气气氛下450～550℃焙烧2～3h，升温速率3～8℃/min。
9.权利要求1所述的复合载体催化剂在催化乙炔氢氯化反应中的用途，其特征在于：将复合载体催化剂填装于固定床反应器中，先利用氮气对催化剂进行干燥处理，再利用氯化氢对催化剂进行活化处理，然后将氯化氢和乙炔混合气体一起送入反应器中，在温度为150～230℃、乙炔体积空速为20～250h-1、氯化氢和乙炔的流速比为1.05～1.2的条件下催化乙炔氢氯化反应，得到氯乙烯单体。
10.根据权利要求9所述的复合载体催化剂在催化乙炔氢氯化反应中的用途，其特征在于：在温度为180～210℃、乙炔体积空速为20～60h-1、氯化氢和乙炔的流速比为1.05～1.2的条件下催化乙炔氢氯化反应。
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