CN106362741A - 一种复合型金基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

一种复合型金基催化剂及其制备方法与应用，涉及金基催化剂。所述复合型金基催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将金盐加入到溶剂中，溶解后得金盐溶液，再加入氧化铈(CeO₂)回流，回流过程中加入沉淀剂溶液，离心，干燥，即得到氧化铈负载金样品，记为Au/CeO₂；2)将多孔载体(AC)加入到步骤1)得到的氧化铈负载金样品中，混合后即得复合型金基催化剂,记为Au/CeO₂+AC。所述复合型金基催化剂可在乙炔氢氯化反应中应用。氧化铈作为载体可以有效提高金基催化剂的初始转化率，改善催化剂的稳定性。同时，在制备过程中无需使用到传统金基催化剂制备使用到的王水溶液，制备过程绿色无污染。

Description

一种复合型金基催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及金基催化剂，尤其是涉及一种复合型金基催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，我国的聚氯乙烯(PVC)需求量呈现逐年上升的趋势。氯乙烯单体是生产PVC的重要原料，氯乙烯单体的生产方法主要有乙炔法、乙烯法和乙烷法。由于我国“富煤、贫油、少气”的能源结构，决定了以煤化工为路线的乙炔法生产氯乙烯具有原料丰富和成本相对较低的优势。到2015年，我国PVC产能达到1580万吨，其中通过电石乙炔法的产能占总产能的82％，由此可见，乙炔法在我国占有绝对的主导地位。传统乙炔氢氯化使用的催化剂是负载型汞触媒，这也是我国汞消耗最大的行业，约占60％，然而，汞作为稀缺资源，日益枯竭，供应量也逐年减少。另外，汞触媒毒性大，在反应过程中易流失，严重污染环境，危害工人的身体健康。随着国家对环保的不断重视和相关法律法规的出台，替代汞触媒生产氯乙烯势在必行。

迄今有关乙炔氢氯化制氯乙烯单体的专利文献中，以开发负载贵金属金基催化剂体系居多。例如，中国专利CN104741119A中描述了一种用于乙炔氢氯化的纳米Au催化剂，方法简单，不含汞，在反应温度180℃、原料气配比V(HCl)/V(C₂H₂)＝1.15和乙炔空速GHSV[C₂H₂]＝150h^-1的条件下，乙炔的转化率可达到90％，生成氯乙烯的选择性大于99.0％。CN103157499A介绍了一种新型氮改性Au/N-AC催化剂，以尿素、氨水、三聚氰胺为改性剂改性椰壳活性炭作为载体，Au为活性组分，在反应温度180℃、原料气配比V(HCl)/V(C₂H₂)＝1.15、GHSV[C₂H₂]＝360h^-1和Au的质量分数为0.2％的条件下，乙炔的转化率达到89％以上，氯乙烯单体选择性达到99.91％以上。美国专利US20140213437A1介绍了一系列金基催化剂，分别掺杂了Cu，K，Na，Mg，Ce和La等元素中的一种或几种，以活性炭或者碳纳米管作为载体，在反应温度180℃、原料气配比V(HCl)/V(C₂H₂)＝1.1和GHSV[C₂H₂]＝1200h^-1条件下，乙炔的转化率最高可达81.3％，氯乙烯的选择性达到99％，并能稳定反应11.5h。张金利等(Journal of Catalysis，2014年，316卷，141-148)开发了负载型Au-Co-Cu/活性炭(1.0％wt.Au，Au/Co(III)/Cu(II)＝1:3:1)催化剂应用于乙炔氢氯化反应，在反应温度150℃、原料气配比V(HCl)/V(C₂H₂)＝1.15和GHSV[C₂H₂]＝360h^-1的条件下，其乙炔的初始转化率达到99.8％，生成氯乙烯的选择性达到99.97％，但该催化剂在GHSV[C₂H₂]＝720h^-1的条件下，乙炔转化率在反应270h后由初始活性99.0％下降到48.1％，而且该催化剂在制备过程中需要使用王水，污染大，易对仪器设备造成腐蚀损害。

此外，非金基催化剂体系也受到越来越多的关注。中国专利CN103894195A描述了一种Ru-Bi催化剂，在反应温度为180℃、原料气配比V(HCl)/V(C₂H₂)＝1.15和GHSV[C₂H₂]＝150h^-1的条件下，其乙炔的初始转化率达到99％，生成氯乙烯的选择性大于99.0％。CN103623837A介绍了一种Ru-Co-Cu催化剂，在反应温度低于180℃、原料气配比V(HCl)/V(C₂H₂)＝1.05的条件下，乙炔的转化率超过99％，氯乙烯选择性达到99.9％。但非金基催化剂体系在高空速下的转化率和稳定性都表现不佳。

综上所述，现有文献结果显示，金基催化剂是现阶段最有可能替代汞触媒用于乙炔氢氯化反应的催化剂，所以制备得到高性能、长寿命的金基催化剂具有现实意义。此外，一般的用于乙炔氢氯化的负载型金基催化剂在制备过程中均使用王水作为溶剂，而王水挥发会腐蚀设备，对环境也会造成很大的污染，改善制备方法，绿色制备得到无汞的促进型金基催化剂很有意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的上述不足，提供高性能、长寿命的一种复合型金基催化剂及其制备方法。

本发明的另一目的是提供所述复合型金基催化剂的应用。

所述复合型金基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将金盐加入到溶剂中，溶解后得金盐溶液，再加入氧化铈(CeO₂)回流，回流过程中加入沉淀剂溶液，离心，干燥，即得到氧化铈负载金样品，记为Au/CeO₂；

2)将多孔载体(AC)加入到步骤1)得到的氧化铈负载金样品中，混合后即得复合型金基催化剂,记为Au/CeO₂+AC。

在步骤1)中，所述金盐可采用氯金酸；所述溶剂可选自水、乙醇、甲醇等中的一种；所述沉淀剂可选自氢氧化钠、尿素、氨水等中的一种；所述氧化铈(CeO₂)可优选纳米级氧化铈(5～20nm、50～100nm、100～500nm)和微米级氧化铈；所述金盐溶液中金的质量浓度可为0.00478～0.0193g/mL；所述氧化铈的加入量可为2g；所述沉淀剂溶液的质量浓度可为0.01～0.04g/mL；所述回流的温度可为70℃；所述干燥的温度可为120℃。

在步骤2)中，所述多孔载体(AC)的用量可为0.5～2g；所述多孔载体(AC)优选煤基活性炭、沥青基活性炭、椰壳基活性炭等中的一种。

所述复合型金基催化剂可在乙炔氢氯化反应中应用。

本发明采用沉积沉淀法将金盐负载在载体氧化铈上，再将其与多孔载体进行机械混合制备出具有高性能、长寿命的复合型金基催化剂用于乙炔氢氯化反应，在反应温度180℃、原料气配比V(HCl)/V(C₂H₂)＝1.1和GHSV[C₂H₂]＝720h^-1的条件下，乙炔的初始转化率达到95％以上，生成氯乙烯的选择性达到99％以上，在GHSV[C₂H₂]＝360h^-1条件下，在反应300h时间内，乙炔转化率保持在99.9％以上，氯乙烯的选择性保持在99％以上。本发明所提供催化剂制备过程绿色环保，且性能优于现有文献的结果，具有良好的工业应用前景。

本发明的优点：

本发明的一种用于乙炔氢氯化的复合型金基催化剂不含汞，制备方法绿色无污染，方法简单，在反应温度为180℃、原料气配比V(HCl)/V(C₂H₂)＝1.1和GHSV[C₂H₂]＝720h^-1的条件下，其乙炔的转化率可以达到95％以上，生成氯乙烯的选择性大于99％。而在在反应温度为180℃、GHSV[C₂H₂]＝360h^-1、原料气配比V(HCl)/V(C₂H₂)＝1.1的条件下，其乙炔的转化率稳定在99％以上超过300h，生成氯乙烯的选择性保持在99％以上。

附图说明

图1为催化剂对乙炔的转化率随时间变化曲线(GHSV[C₂H₂]＝720h^-1)。

图2为催化剂生成氯乙烯的选择性随时间变化曲线(GHSV[C₂H₂]＝720h^-1)。

图3为催化剂对乙炔的转化率(GHSV[C₂H₂]＝360h^-1)。

图4为催化剂生成氯乙烯的选择性(GHSV[C₂H₂]＝360h^-1)。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进行更加具体的描述说明。

实施例中的催化剂是在固定床反应装置上进行性能评价。用气相色谱对反应尾气进行取样分析，然后计算反应物乙炔的转化率和氯乙烯的选择性。

实施例1

一种用于乙炔氢氯化的复合型金基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

称取2g氧化铈(CeO₂)到三口烧瓶，加入金的浓度为0.00956g/mL的金盐溶液，磁力搅拌，在70℃回流过程中加入0.02g/mL的沉淀剂溶液，搅拌2～4h后离心，在120℃烘箱里干燥12h，得到氧化铈负载金样品(记为Au/CeO₂)。

将2g多孔载体(AC)加入到氧化铈负载金(Au/CeO₂)的样品中，机械混合后，即得到用于乙炔氢氯化的复合型金基催化剂(记为Au/CeO₂+AC)。

在反应条件为GHSV[C₂H₂]＝720h^-1，原料气配比V(HCl)/V(C₂H₂)＝1.1，上述催化剂装填量为1mL，该催化剂在上述条件下催化乙炔氢氯化反应，乙炔的转化率为95％，选择性大于99％，催化剂对乙炔的转化率及生成氯乙烯的选择性随时间变化情况分别如图1和2所示。在反应条件为GHSV[C₂H₂]＝360h^-1，原料气配比V(HCl)/V(C₂H₂)＝1.1，进行300h的寿命考察，结果见图3和4。

实施例2

制备方法同实施例1，Au/CeO₂中加入2g CeO₂，不加多孔载体，制备得到催化剂Au/CeO₂+CeO₂。催化剂的评价同实施例1，结果见表1。在反应条件为GHSV[C₂H₂]＝360h^-1，原料气配比V(HCl)/V(C₂H₂)＝1.1，进行90h的寿命考察，结果见图3和4。

实施例3～5

制备方法同实施例1，改变Au/CeO₂+AC催化剂中多孔载体(AC)的量，分别加入0.2gAC，1g AC，2g AC，制备得到催化剂分别记为Au/CeO₂+0.2AC(实施例3)，Au/CeO₂+1AC(实施例4)，Au/CeO₂+2AC(实施例5)。催化剂评价同实施例1，结果见表1。

表1 活性炭的量对催化剂活性的影响

实施例6

一种用于乙炔氢氯化的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

称取1g多孔载体(AC)到烧杯中，加入金的浓度为0.00956g/mL的王水金盐溶液，等体积浸渍12h，在120℃烘箱里干燥12h，即得到用于乙炔氢氯化的金催化剂Au/AC。

在反应条件GHSV[C₂H₂]＝720h^-1，原料气配比V(HCl)/V(C₂H₂)＝1.1。上述催化剂装填量为1ml，该催化剂在上述条件下催化乙炔氢氯化反应，乙炔的转化率为87％，选择性大于99％，催化剂对乙炔的转化率及生成氯乙烯的选择性随时间变化情况分别如图1、2所示。在反应条件GHSV[C₂H₂]＝360h^-1，原料气配比V(HCl)/V(C₂H₂)＝1.1，进行90h的寿命考察，结果见图3、4。

实施例7

制备方法同实施例6，改变王水金盐溶液为以水作溶剂的金盐溶液，制备催化剂Au(H₂O)/AC。催化剂的评价同实施例10，乙炔的转化率为35％，选择性大于99％，催化剂对乙炔的转化率及生成氯乙烯的选择性随时间变化情况分别如图1、2所示。

实施例8～12

制备方法同实施例1，改变Au/CeO₂+AC催化剂混合方式，分别为简单的烧杯中混合，不进行研磨操作(t₀)，其他分别进行机械混合1h(t₁)、2h(t₂)、3h(t₃)和5h(t₅)，制备催化剂分别记为Au/CeO₂+AC-t₀(实施例8)，Au/CeO₂+AC-t₁(实施例9)，Au/CeO₂+AC-t₂(实施例10)，Au/CeO₂+AC-t₃(实施例11)，Au/CeO₂+AC-t₅(实施例12)。催化剂评价同实施例1，结果见表2。

表2 机械混合时间对催化剂性能的影响

实施例13～16

制备方法同实施例1，改变Au/CeO₂+AC催化剂中的CeO₂，分别为5～20nm，20～100nm，100～500nm和微米级氧化铈，制备催化剂Au/CeO₂(5～20)+AC(实施例13)，Au/CeO₂(20～100)+AC(实施例14)，Au/CeO₂(100～500)+AC(实施例15)，Au/CeO₂(微米)+AC(实施例16)。催化剂评价同实施例1，结果见表3。

表3 不同尺寸的氧化铈对催化剂性能的影响

氧化铈作为载体可以有效的提高金基催化剂的初始转化率，改善催化剂的稳定性。同时，本发明在制备过程中无需使用到传统金基催化剂制备使用到的王水溶液，使得该金基催化剂的制备过程绿色无污染。

Claims (10)

1.一种复合型金基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将金盐加入到溶剂中，溶解后得金盐溶液，再加入氧化铈回流，回流过程中加入沉淀剂溶液，离心，干燥，即得到氧化铈负载金样品，记为Au/CeO₂；

2)将多孔载体加入到步骤1)得到的氧化铈负载金样品中，混合后即得复合型金基催化剂,记为Au/CeO₂+AC。

2.如权利要求1所述一种复合型金基催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述金盐采用氯金酸。

3.如权利要求1所述一种复合型金基催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂选自水、乙醇、甲醇中的一种。

4.如权利要求1所述一种复合型金基催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述沉淀剂选自氢氧化钠、尿素、氨水中的一种。

5.如权利要求1所述一种复合型金基催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述氧化铈为纳米级氧化铈或微米级氧化铈；所述纳米级氧化铈的尺寸可为5～20nm、50～100nm、100～500nm。

6.如权利要求1所述一种复合型金基催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述金盐溶液中金的质量浓度为0.00478～0.0193g/mL；所述氧化铈的加入量为2g；所述沉淀剂溶液的质量浓度为0.01～0.04g/mL；在步骤2)中，所述多孔载体的用量为0.5～2g。

7.如权利要求1所述一种复合型金基催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述回流的温度为70℃；所述干燥的温度可为120℃。

8.如权利要求1所述一种复合型金基催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述多孔载体选自煤基活性炭、沥青基活性炭、椰壳基活性炭中的一种。

9.如权利要求1～8中任一项所述制备方法制备的复合型金基催化剂。

10.如权利要求1～8中任一项所述制备方法制备的复合型金基催化剂在乙炔氢氯化反应中应用。