CN113831211A - 一种金基纳米材料催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金基纳米材料催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的方法，本发明属于纳米催化剂技术领域。本发明通过溶质诱导相分离的合成过程，常温下一步合成包裹着金的二氧化硅催化剂，该催化剂形状、直径和尺寸分布均匀，且可以进行扩大生产，是一种简洁、快速、低能耗的合成负载型壳纳米结构催化剂的方法，并在乙炔氢氯化反应中展示出了良好的催化活性。另外，本发明合成的负载型催化剂属于一步法合成，无需经过模板法合成载体后再进行长时间的负载过程。
Description
技术领域
本发明属于纳米催化剂合成领域，具体涉及一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的金基纳米材料的制备方法及其应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是一种重要的通用材料，广泛应用于日常生活用品和工业应用。基于我国富煤贫油的能源结构特征，90％的PVC都是基于煤炭资源的乙炔氢氯化法生产的。当前，我国工业上使用的催化剂几乎都是含汞催化剂，然而，汞毒性高且易升华流失，给环境保护和人体健康带来巨大威胁。因此新型非汞催化剂是该领域的研究热点。
专利CN202010714053.5合成了一种纳米粒径在50～1000nm的催化剂，在乙炔空速为30/h，HCl/C2H2＝1.1条件下进行反应，反应温度控制在150-200℃之间，乙炔转化率可以达到90％以上。但是其所合成的催化剂粒径分布不均匀，合成效率低。
专利CN202010714000.3通过先合成二氧化硅模板材料，而后在二氧化硅上负载活性组分并去除二氧化硅基质，得到粒径为200-400nm的催化剂。在乙炔空速为30/h，HCl/C2H2＝1.1条件下进行反应，乙炔转化率可以达到90％以上。但是其所合成的催化剂粒径较大，且粒径分布范围宽。
因此，寻求一种新的合成方法进而合成分布均匀且粒径均一的催化剂，提高活性组分的分散度以及催化剂效率尤为重要。
发明内容
本发明提供了一种金基纳米材料催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的方法，该金基纳米材料催化剂的制备方法降低金的投料量和负载量，无需经过模板法合成载体后再进行长时间的负载过程，一步法即可合成负载型金基纳米材料催化剂，并且具有很好的粒子形状、直径和尺寸分布，催化剂稳定性高，并且具有很好活性组分的分散度以及催化剂效率。
为了解决本发明的技术问题，提出的技术方案为：一种金基纳米材料催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的方法，金基纳米材料催化剂用于固定床乙炔氢氯化制氯乙烯反应中；其中所述的金基纳米材料Au@SiO2的制备方法如下：
含有0.4mol/L氨和质量分数为0.1％羟丙基纤维素的乙醇溶液，在转速大于500rpm搅拌下，加入所述乙醇溶液体积10％的溶解有1mg/mL HAuCl4和50mmol/L柠檬酸钠的水溶液；然后加入所述乙醇溶液体积0.6％的四乙氧基硅烷；静置反应12小时；
取上述制备的Au@SiO2与活性炭混合研磨至颜色均一，得金基纳米材料催化剂。
优选的，所述的金基纳米材料Au@SiO2的制备方法如下：取100ml含有0.4mol/L氨和0.1％羟丙基纤维素的乙醇溶液，在转速为8000G搅拌下，加入10mL溶解有1mg/mL HAuCl4和50mmol/L柠檬酸钠的水溶液；然后加入0.6mL四乙氧基硅烷；静置反应12小时；
取200mg Au@SiO2与400mg活性炭混合研磨至颜色均一得金基纳米材料催化剂。
优选的，还包括产物Au@SiO2用无水乙醇和去离子水洗涤多次或直接蒸干的步骤。
优选的，具体步骤如下：
(1)反应装填催化剂时，在石英反应管中间位置垫上一层10mm厚的石英棉，加入催化剂并保证催化剂平整，再加入一层10mm厚的石英棉；
(2)正式反应前，使用30ml/min N2吹扫30min，而后在反应温度下，以V(C2H2)＝25ml/min，V(HCl)＝26.3ml/min的流速通入反应气并保持10min，快速置换出N2并保证催化剂处于乙炔、氯化氢的气体氛围中，而后以V(C2H2)/V(HCl)＝1:1.05的比例降低反应气流速。
优选的，步骤(2)中N2吹扫在150℃(5℃/min)下进行，反应温度为180℃-200℃。
有益效果：
本方法通过溶质诱导相分离的合成过程，相比于固体纳米颗粒的合成过程，本方法可以从液相中启动液体的成核和生长，控制液体纳米颗粒自下向上的生长过程，进而较好的控制粒子形状、直径和尺寸分布。无需经过模板法合成载体后再进行长时间的负载过程，常温下一步合成包裹着贵金属的二氧化硅催化剂，该催化剂形状、直径和尺寸分布均匀，且可以进行扩大生产，是一种简洁、快速、低能耗的合成负载型壳纳米结构催化剂的方法，并在乙炔氢氯化反应中展示出了良好的催化活性。取1600mg催化剂(533mg Au@SiO2与1067mg活性炭混合研磨至颜色均一)，在反应空速为150h-1，V(C2H2)/V(HCl)＝1:1.05，反应温度为180℃的条件下，乙炔转换率可以达到95.0％，氯乙烯选择性大于99％。在100h内金基纳米材料催化剂反应活性没有明显下降，乙炔转化率依然可以达到93％，催化剂的稳定性高。
对比例2-2，由于是表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，虽然可以形成较均匀的催化剂，但是耗金量大，金负载量过高，表面活性剂难以去除，催化剂难以分离(需要20000G的长时间离心)，并且只能小批量合成。
本发明的实验方案其TEM图如图4所示，通过改换表面活性剂为羟丙基纤维素，通过调整加入水溶液的量和其中盐的浓度，可以增加液滴总量，降低金投料量和负载量，增厚外壳减弱布朗运动影响，使之更容易分离(8000G即可短时间内分离)，并且表面活性剂更易去除，获得了较低负载(3wt.％)量的催化剂，更有利于节省成本。实施例2的方案单批次合成量扩大了150倍。有利于扩大生成，节省时间。
改变氯金酸加入的途径，(对比例2-1)预先加在乙醇中，改为(实施例2)通过水溶液添加。大幅度减少添加氯金酸的量，降低了含金化合物的投料量和负载率；(对比例2-1)金投料量高100倍以上，负载量高15倍，负载量过高无必要，还会增加产品的成本。本发明的方案(实施例2)目的是降低金的投料量和负载量。
对比例2-1需要加入大量表面活性剂，难以纯化分离；实施例2改换了表面活性剂，使用量降低到了原来的1％，且不需要高速离心就可分离。
氨的加入作为二氧化硅反应的催化剂；加入氨使得反应在弱碱性下进行。
附图说明
下面结合附图对本发明的作进一步说明。
图1实施例1中的二氧化硅壳的TEM图。
图2对比例1-1中的二氧化硅壳的TEM图。
图3对比例1-2中的二氧化硅壳的TEM图。
图4实施例2中的Au@SiO2催化剂的TEM图。
图5对比例2-1中的Au@SiO2-1催化剂的TEM图。
图6对比例2-2中的Au@SiO2-2催化剂的TEM图。
具体实施方式
实施例1催化剂制备
取250ul 4％(w/w)的羟丙基纤维素溶液，加入740ul乙醇稀释，然后加入10ul500mmol/L的柠檬酸乙醇溶液。快速加入50ul 335mmol/L的氢氧化钠溶液水溶液，涡旋5s。将混合溶液静置1min，然后在涡旋状态下加入6ul的四乙氧基硅烷。最后在30℃下静置2h。
其TEM图如图1所示，所合成的纳米硅壳形状、大小均一，比表面积大且外壳坚固。
对比例1-1催化剂制备
取250ul 4％(w/w)的羟丙基纤维素溶液，加入740ul乙醇稀释，然后加入10ul500mmol/L的柠檬酸乙醇溶液。快速加入100ul 5mol/L的氢氧化胺水溶液，涡旋5s。将混合溶液静置1min，然后在涡旋状态下加入6ul的四乙氧基硅烷。最后静置12h。
其TEM图如图2所示，所合成的纳米硅壳形状、大小不均一，且外壳易破碎。
对比例1-2催化剂制备
取250ul 4％(w/w)的羟丙基纤维素溶液，加入740ul乙醇稀释，然后加入10ul500mmol/L的柠檬酸乙醇溶液。快速加入50ul 300mmol/L的氢氧化钠溶液水溶液，涡旋5s。将混合溶液静置1min，然后在涡旋状态下加入6ul的四乙氧基硅烷。最后静置6h。
其TEM图如图3所示，较对比例1-1合成的纳米硅壳而言，对比例1-1所合成的纳米硅壳形状均一，尺寸更小，比表面积大，但外壳过软。
实施例2催化剂制备
取100ml含有0.4mol/L氨和0.1％羟丙基纤维素的乙醇溶液，在高速8000g搅拌下，加入10mL溶解有1mg/mL HAuCl4和50mmol/L柠檬酸钠的水溶液。然后加入0.6mL四乙氧基硅烷。静置反应12小时。产物用无水乙醇和去离子水洗涤多次得到金基纳米材料催化剂。
其TEM图如图4所示，通过改换表面活性剂，增加液滴总量，降低金投料量和负载量，增厚外壳减弱布朗运动影响，使之更容易分离(8000G即可短时间内分离)，并且表面活性剂更易去除，获得了较低负载(3wt.％)量的催化剂。较对比例2-2而言，单批次合成量扩大了150倍。
催化剂命名为Au@SiO2。
对比例2-1催化剂制备
制备含有250μL 100mg/mL聚乙烯吡咯烷酮原液、40μL 500mmol/L柠檬酸乙醇溶液和510μL乙醇的混合溶液。高速搅拌下，加入200μL 100mmol/L HAuCl4乙醇溶液。然后快速加入200μL～5mmol/L的氨水溶液，然后涡旋10s。静置5min，加入6μL四乙氧基硅烷。在室温下放置12小时。
其TEM图如图5所示，外壳易破碎导致内部催化剂暴露，进而导致金离子被还原。
催化剂命名为Au@SiO2-1。
对比例2-1金投料量高100倍以上，负载量高15倍，负载量过高无必要，还会增加产品的成本。对比例2-1需要加入大量表面活性剂，难以纯化分离。
对比例2-2催化剂制备
制备含有250μL 300mg/mL聚乙烯吡咯烷酮原液、20μL 500mmol/L柠檬酸乙醇溶液和630μL乙醇的混合溶液。高速搅拌下，加入100μL 100mmol/L HAuCl4乙醇溶液。然后快速加入100μL约5M的氨水溶液，然后涡旋10s。静置5min，加入6μL四乙氧基硅烷。在室温下放置12小时。
其TEM图如图6所示，虽然可以形成较均匀的催化剂，但是耗金量大，金负载量过高，表面活性剂难以去除，催化剂难以分离(需要20000G的长时间离心)，并且只能小批量合成。
催化剂命名为Au@SiO2-2。
实施例3
根据实施例2中制备的金基纳米材料催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的方法，具体步骤如下：
(1)反应装填催化剂时，在石英反应管中间位置垫上一层10mm厚的石英棉，加入催化剂并保证催化剂平整，再加入一层10mm厚的石英棉；
(2)正式反应前，使用30ml/min N2吹扫30min，而后在反应温度下，以V(C2H2)＝25ml/min，V(HCl)＝26.3ml/min的流速通入反应气并保持10min，快速置换出N2并保证催化剂处于乙炔、氯化氢的气体氛围中，而后以V(C2H2)/V(HCl)＝1:1.05的比例降低反应气流速。
步骤(2)中N2吹扫在150℃(5℃/min)下进行，反应温度为180℃-200℃。
取1600mg催化剂(533mg Au@SiO2与1067mg活性炭混合研磨至颜色均一)，在反应空速为150h-1，V(C2H2)/V(HCl)＝1:1.05，反应温度为180℃的条件下，乙炔转换率可以达到95.0％，氯乙烯选择性大于99％。在100h内金基纳米材料催化剂反应活性没有明显下降，乙炔转化率依然可以达到93％，催化剂的稳定性高。
乙炔氢氯化反应活性测试结果见表1：
表1乙炔氢氯化反应活性测试
本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。
Claims (5)
1.一种金基纳米材料催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的方法，其特征在于:金基纳米材料催化剂用于固定床乙炔氢氯化制氯乙烯反应中；其中所述的金基纳米材料Au@SiO2的制备方法如下：
含有0.4mol/L氨和质量分数为0.1％羟丙基纤维素的乙醇溶液，在转速大于500rpm搅拌下，加入所述乙醇溶液体积10％的溶解有1mg/mL HAuCl4和50mmol/L柠檬酸钠的水溶液；然后加入所述乙醇溶液体积0.6％的四乙氧基硅烷；静置反应12小时；
取上述制备的Au@SiO2与活性炭混合研磨至颜色均一，得金基纳米材料催化剂。
2.根据权利要求1所述的金基纳米材料催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的方法，其特征在于：所述的金基纳米材料Au@SiO2的制备方法如下：取100ml含有0.4mol/L氨和0.1％羟丙基纤维素的乙醇溶液，在转速为8000G搅拌下，加入10mL溶解有1mg/mL HAuCl4和50mmol/L柠檬酸钠的水溶液；然后加入0.6mL四乙氧基硅烷；静置反应12小时；
取200mg Au@SiO2与400mg活性炭混合研磨至颜色均一得金基纳米材料催化剂。
3.根据权利要求1所述的金基纳米材料催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的方法，其特征在于：还包括产物Au@SiO2用无水乙醇和去离子水洗涤多次或直接蒸干的步骤。
4.根据权利要求1-3任一所述的金基纳米材料催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的方法，其特征在于：
具体步骤如下：
(1)反应装填催化剂时，在石英反应管中间位置垫上一层10mm厚的石英棉，加入催化剂并保证催化剂平整，再加入一层10mm厚的石英棉；
(2)正式反应前，使用30ml/min N2吹扫30min，而后在反应温度下，以V(C2H2)＝25ml/min，V(HCl)＝26.3ml/min的流速通入反应气并保持10min，快速置换出N2并保证催化剂处于乙炔、氯化氢的气体氛围中，而后以V(C2H2)/V(HCl)＝1:1.05的比例降低反应气流速。
5.根据权利要求4所述的金基纳米材料催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的方法，其特征在于：步骤(2)中N2吹扫在150℃(5℃/min)下进行，反应温度为180℃-200℃。
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