CN115069290A - 一种含氮缺陷多孔氮化碳负载单原子铜催化剂及其制备方法和光固氮应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氮缺陷多孔氮化碳负载单原子铜催化剂及其制备方法和光固氮应用，涉及光催化固氮技术领域。本发明以二氰二胺和浓酸为氮化碳前驱体，制备得到超分子前驱体pre‑pg‑C3N4，然后将其与铜盐混合，煅烧，制备得到含氮缺陷多孔氮化碳负载单原子铜催化剂。本发明利用多孔氮化碳负载单原子铜，制备的催化剂具有较好的光催化固氮产氨性能，且操作简单，对光催化绿色合成氨具有推广作用，具有节能环保的优点。
Description
技术领域
本发明涉及光催化固氮技术领域，特别是涉及一种含氮缺陷多孔氮化碳负载单原子铜催化剂及其制备方法和光固氮应用。
背景技术
氨(NH3)是工农业生产中必不可少的化学物质，在人类文明进程中起着非常重要的作用。自然界存在的固氮方法产生的氨产量无法满足工农业发展的需求，因此需要通过人工方法合成氨。目前最常用的人工方法是Haber-Bosch法，它是一个高能耗、高二氧化碳排放的工业氨合成方法。随着科学技术的进步与社会发展的需要，寻求低能耗、对环境友好的人工合成氨新方法成为发展趋势。
光催化固氮可以在常温常压温和条件下以清洁的太阳能为能源，通过催化剂的作用在水溶液中将氮气(N2)催化转化为氨，副产物为氧气，整个反应过程清洁无污染，是一种绿色、理想的氨合成方法。非金属半导体石墨型氮化碳(g-C3N4)具有一个可以吸收可见光的适中带隙宽度(2.7eV)，而且具有相当突出的耐热和耐化学等性能，因而在诸多光催化研究领域中受到广泛关注。然而，常规合成的块状g-C3N4在光催化反应中面临活性界面小、电子-空穴易复合及对N2分子的吸附/活化弱等问题的困扰。
设计针对氮气分子具有较强吸附/活化性能的复合光催化剂已经成为光催化固氮领域的研究重点。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氮缺陷多孔氮化碳负载单原子铜催化剂及其制备方法和光固氮应用，以解决上述现有技术存在的问题，使制得的催化剂具有优异的光催化固氮产氨性能。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种含氮缺陷多孔氮化碳负载单原子铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
以二氰二胺和浓酸为氮化碳前驱体，制备得到超分子前驱体pre-pg-C3N4；然后将所述pre-pg-C3N4与铜盐混合，经一步煅烧法，制备得到含氮缺陷多孔氮化碳负载单原子铜催化剂SA Cu@pg-C3N4-V。
进一步地，所述浓酸包括浓硝酸、浓盐酸或浓盐酸；所述铜盐包括五水硫酸铜、氯化铜、Cu-EDTA或硝酸铜。
进一步地，制备方法包括以下步骤：
(1)pre-pg-C3N4的制备：将二氰二胺分散于溶剂中，搅拌10～60min，优选40min；然后加入浓酸溶液，搅拌1～10小时，优选2小时；将得到的混合物置于0～5℃的低温恒温浴中1～10小时，优选0℃和8小时，冷却结晶，除去上清，60℃烘干、研磨得到所述pre-pg-C3N4；
(2)SA Cu@pg-C3N4-V的制备：将所述pre-pg-C3N4分散于碱溶液中，搅拌10～60min后，50～100℃干燥1～24h，优选30min，60℃干燥12h；之后冷却至室温，研磨；在氮气氛围下，将研磨后的物质与铜盐混合煅烧，得到所述SA Cu@pg-C3N4-V。
步骤(1)中所述溶剂包括去离子水、乙醇或二甲基亚砜，优选去离子水。
所述二氰二胺的质量与浓酸溶液体积比为2:0.1～2g/mL，优选2:1g/mL。
所述浓酸溶液为浓硫酸、浓硝酸或浓盐酸，优选浓硝酸。
所述pre-pg-C3N4的质量与碱溶液体积比为100:100～1000mg/mL，优选100:200mg/mL。
所述碱溶液为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钡溶液；优选氢氧化钾溶液。
所述铜盐为五水硫酸铜、氯化铜、Cu-EDTA或硝酸铜，优选Cu-EDTA，所述铜盐中铜离子与pre-pg-C3N4的摩尔质量比为0.1～10mol:200mg，优选4mol:200mg。
步骤(2)的煅烧过程为：先以1～10℃/min的速度升温至450～650℃保持2～6h，然后以1～10℃/min的速度降至室温。
优选2.3℃/min的速度升温至550℃保持4h，然后以5℃/min的速度降至室温。
步骤(2)之后还包括清洗、烘干的步骤。具体的：将步骤(2)得到的SA Cu@pg-C3N4-V用乙醇清洗，然后在60℃条件下进行真空恒温烘干。烘干时间1～20h，优选8h。
本发明还提供上述制备方法制备得到的含氮缺陷多孔氮化碳负载单原子铜催化剂。
本发明还提供上述催化剂在光催化固氮中的应用。
本发明的光催化固氮实验如下：
常温常压条件下，在500mL的甲醇水溶液中，加入所制备的催化剂，超声以确保催化剂分散均匀。在光照条件下，以一定的曝气速率向分散液中通入氮气(N2)一定时间，取样，离心分离，取其清液，采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率。
其中甲醇水溶液浓度可为0.001～1.0mol/L，优选0.02mol/L；
催化剂质量与反应溶液的体积比可为0.1～1g/L，优选0.2g/L；
氮气的曝气速率可为10～200mL/min，优选100mL/min。
与常规热聚法制备的块状结构g-C3N4相比，多孔g-C3N4具有孔径结构丰富、比表面大及活性位点多等优势。通过设计复合材料的催化体系，可以解决催化剂本身存在电子-空穴易复合的弊端。若使金属以最小的尺寸极限分散在催化剂表面，用单个金属原子作为反应活性位点，不仅能够提高催化剂的催化活性，而且能够实现最大限度的原子利用率；N空位缺陷具有活化以削弱N≡N三键的作用，N缺陷的局域电子可以大大增强催化剂表面对N2分子的吸附和活化。本发明针对常规g-C3N4在光固氮过程中存在的问题，提出通过调控氮缺陷和多孔结构、引入单原子活性位点的改性思路，有效解决反应界面小，电子-空穴易复合的弊端，并利用金属原子和基底之间拥有的强键作用，单原子活性位点和氮缺陷多孔氮化碳的协同作用加速了电荷转移过程，有效增强催化剂对N2分子的吸附/活化性能。
本发明公开了以下技术效果：
本发明在常规g-C3N4中引入氮缺陷结构并用超分子法引入多孔结构，并通过与铜盐同步焙烧复合铜单原子，制备SA Cu@pg-C3N4-V催化剂，并将该催化剂应用于光催化固氮产氨。实验结果表明，所制备催化剂具有较好的光催化固氮产氨性能，且操作简单，对光催化绿色合成氨具有推广作用，具有节能环保的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明含氮缺陷多孔氮化碳负载单原子铜催化剂的光催化固氮机理图；
图2为本发明实施例4制备的含氮缺陷多孔氮化碳负载单原子铜催化剂的电镜扫描(SEM)形貌图；(a)和(b)分别为不同放大倍数下的SEM图。
图3为本发明实施例4制备的含氮缺陷多孔氮化碳负载单原子铜催化剂的EDX光谱图；
图4为对比例1和实施例4制备的含氮缺陷多孔氮化碳负载单原子铜催化剂的XRD图谱；
图5为对比例1和实施例4制备的含氮缺陷多孔氮化碳负载单原子铜催化剂的EPR图谱。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
一种含氮缺陷多孔氮化碳负载单原子铜催化剂的制备：
(A)将2g二氰二胺分散于50mL去离子水中，持续搅拌10min，然后缓慢加入0.1mL浓硝酸溶液(65-68％)，将所得混合物连续搅拌1小时。反应结束后，将混合物置于0℃的低温恒温浴中1小时，充分冷却结晶后除去上清液，60℃烘干制得白色固体。将白色粉末研磨后，制得pre-pg-C3N4-1。
(B)将1g所得pre-pg-C3N4-1分散于100mL的氨水溶液(0.5mol/L)中，搅拌10min后，50℃干燥1h，冷却至室温，研磨成粉末状，将0.1mgCu-EDTA与1g所得粉末通过精细研磨混合。将其转入带盖瓷舟中放入管式炉煅烧，在氮气(N2)气氛下，以1℃/min的速度升温至450℃保持2h，然后以1℃/min的速度降至室温，制得SA Cu-1@pg-C3N4-V-1。
(C)反应结束，自然冷却至室温，用体积比为50％的乙醇水溶液将所得产物洗净，然后真空恒温60℃烘干1h，得到可见光响应型SA Cu-1@pg-C3N4-V-1催化剂样品。
常温常压条件下，向500mL甲醇水溶液(0.01mol/L)中加入10mg的SA Cu-1@pg-C3N4-V-1催化剂，超声10min。在可见光照射条件下，以50mL/min通入氮气。反应30min，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为0.21μmol/L/min。
实施例2
一种含氮缺陷多孔氮化碳负载单原子铜催化剂的制备：
(A)将2g二氰二胺分散于50mL乙醇中，持续搅拌20min，然后缓慢加入0.5mL浓硫酸溶液(65-68％)，将所得混合物连续搅拌2小时。反应结束后，将混合物置于2℃的低温恒温浴中2小时，充分冷却结晶后除去上清液，60℃烘干制得白色固体。将白色粉末研磨后，制得pre-pg-C3N4-2。
(B)将1g所得pre-pg-C3N4-2分散于125mL的氢氧化钠溶液(0.5mol/L)中，搅拌20min后，60℃干燥6h，冷却至室温，研磨成粉末状，将1mg五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)与1g所得粉末通过精细研磨混合。将其转入带盖瓷舟中放入管式炉煅烧，在氮气(N2)气氛下，以2℃/min的速度升温至500℃保持3h，然后以2℃/min的速度降至室温，制得SA Cu-2@pg-C3N4-V-2。
(C)反应结束，自然冷却至室温，用体积比为50％的乙醇水溶液将所得产物洗净，然后真空恒温60℃烘干2h，得到可见光响应型SA Cu-2@pg-C3N4-V-2催化剂样品。
常温常压条件下，向500mL甲醇水溶液(0.03mol/L)中加入50mg的SA Cu-2@pg-C3N4-V-2催化剂，超声10min。在可见光照射条件下，以100mL/min通入氮气。反应60min，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为0.78μmol/L/min。
实施例3
一种含氮缺陷多孔氮化碳负载单原子铜催化剂的制备：
(A)将2g二氰二胺分散于50mL二甲基亚砜中，持续搅拌30min，然后缓慢加入0.4mL浓盐酸溶液(65-68％)，将所得混合物连续搅拌4小时。反应结束后，将混合物置于3℃的低温恒温浴中3小时，充分冷却结晶后除去上清液，60℃烘干制得白色固体。将白色粉末研磨后，制得pre-pg-C3N4-3。
(B)将1g所得pre-pg-C3N4-3分散于150mL的氢氧化钠溶液(0.5mol/L)中，搅拌20min后，70℃干燥8h，冷却至室温，研磨成粉末状，将1mg氯化铜(CuCl2·2H2O)与1g所得粉末通过精细研磨混合。将其转入带盖瓷舟中放入管式炉煅烧。在氮气(N2)气氛下，以2℃/min的速度升温至500℃保持3h，然后以3℃/min的速度降至室温，制得SA Cu-3@pg-C3N4-V-3。
(C)反应结束，自然冷却至室温，用体积比为50％的乙醇水溶液将所得产物洗净，然后真空恒温60℃烘干2h，得到可见光响应型SA Cu-2@pg-C3N4-V-3催化剂样品。
常温常压条件下，向500mL甲醇水溶液(0.03mol/L)中加入50mg的SA Cu-3@pg-C3N4-V-3催化剂，超声10min。在可见光照射条件下，以100mL/min通入氮气。反应60min，取其清液，采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为0.81μmol/L/min。
实施例4
一种含氮缺陷多孔氮化碳负载单原子铜催化剂的制备：
(A)将2g二氰二胺分散于50mL去离子水中，持续搅拌40min，然后缓慢加入1mL浓硝酸溶液(65-68％)，将所得混合物连续搅拌2小时。反应结束后，将混合物置于0℃的低温恒温浴中8小时，充分冷却结晶后除去上清液，60℃烘干制得白色固体。将白色粉末研磨后，制得pre-pg-C3N4-4。
(B)将1g所得pre-pg-C3N4-4分散于200mL的氢氧化钾溶液(0.5mol/L)中，搅拌30min后，60℃干燥12h，冷却至室温，研磨成粉末状，将4mgCu-EDTA与1g所得粉末通过精细研磨混合。将其转入带盖瓷舟中放入管式炉煅烧。在氮气(N2)气氛下，以2.3℃/min的速度升温至550℃保持4h，然后以5℃/min的速度降至室温，制得SA Cu-4@pg-C3N4-V-4。
(C)反应结束，自然冷却至室温，用体积比为50％的乙醇水溶液将所得产物洗净，然后真空恒温60℃烘干12h，得到可见光响应型SA Cu-4@pg-C3N4-V-4催化剂样品。
常温常压条件下，向500mL甲醇水溶液(0.1mol/L)中加入100mg的SA Cu-4@pg-C3N4-V-4催化剂，超声10min。在可见光照射条件下，以150mL/min通入氮气。反应90min，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为1.24μmol/L/min。
实施例5
一种含氮缺陷多孔氮化碳负载单原子铜催化剂的制备：
(A)将2g二氰二胺分散于50mL乙醇中，持续搅拌50min，然后缓慢加入1.5mL浓盐酸溶液(65-68％)，将所得混合物连续搅拌2小时。反应结束后，将混合物置于4℃的低温恒温浴中8小时，充分冷却结晶后除去上清液，60℃烘干制得白色固体。将白色粉末研磨后，制得pre-pg-C3N4-5。
(B)将1g所得pre-pg-C3N4-5分散于400mL的氢氧化钡溶液(0.5mol/L)中，搅拌40min后，80℃干燥16h，冷却至室温，研磨成粉末状，将8mgCu-EDTA与1g所得粉末通过精细研磨混合。将其转入带盖瓷舟中放入管式炉煅烧。在氮气(N2)气氛下，以5℃/min的速度升温至600℃保持4h，然后以7℃/min的速度降至室温，制得SA Cu-5@pg-C3N4-V-5。
(C)反应结束，自然冷却至室温，用体积比为50％的乙醇水溶液将所得产物洗净，然后真空恒温60℃烘干12h，得到可见光响应型SA Cu-5@pg-C3N4-V-5催化剂样品。
常温常压条件下，向500mL甲醇水溶液(0.5mol/L)中加入200mg的SA Cu-5@pg-C3N4-V-5催化剂，超声10min。在可见光照射条件下，以200mL/min通入氮气。反应120min，取其清液，采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为1.03μmol/L/min。
实施例6
一种含氮缺陷多孔氮化碳负载单原子铜催化剂的制备：
(A)将2g二氰二胺分散于50mL二甲基亚砜中，持续搅拌50min，然后缓慢加入1.5mL浓硫酸溶液(65-68％)，将所得混合物连续搅拌2小时。反应结束后，将混合物置于4℃的低温恒温浴中10小时，充分冷却结晶后除去上清液，60℃烘干制得白色固体。将白色粉末研磨后，制得pre-pg-C3N4-6。
(B)将1g所得pre-pg-C3N4-6分散于800mL的氢氧化钡溶液(0.5mol/L)中，搅拌50min后，80℃干燥20h，冷却至室温，研磨成粉末状，将8mg氯化铜(CuCl2·2H2O)与1g所得粉末通过精细研磨混合。将其转入带盖瓷舟中放入管式炉煅烧。在氮气(N2)气氛下，以8℃/min的速度升温至600℃保持5h，然后以8℃/min的速度降至室温，制得SA Cu-6@pg-C3N4-V-6。
(C)反应结束，自然冷却至室温，用体积比为50％的乙醇水溶液将所得产物洗净，然后真空恒温60℃烘干12h，得到可见光响应型SA Cu-6@pg-C3N4-V-6催化剂样品。
常温常压条件下，向500mL甲醇水溶液(0.5mol/L)中加入200mg的SA Cu-6@pg-C3N4-V-6催化剂，超声10min。在可见光照射条件下，以200mL/min通入氮气。反应120min，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为0.95μmol/L/min。
实施例7
一种含氮缺陷多孔氮化碳负载单原子铜催化剂的制备：
(A)将2g二氰二胺分散于50mL去离子水中，持续搅拌60min，然后缓慢加入2mL浓硝酸溶液(65-68％)，将所得混合物连续搅拌2小时。反应结束后，将混合物置于5℃的低温恒温浴中10小时，充分冷却结晶后除去上清液，60℃烘干制得白色固体。将白色粉末研磨后，制得pre-pg-C3N4-7。
(B)将1g所得pre-pg-C3N4-7分散于1000mL的氨水溶液(0.5mol/L)中，搅拌60min后，100℃干燥24h，冷却至室温，研磨成粉末状，将10mg硝酸铜(Cu(NO3)2)与1g所得粉末通过精细研磨混合。将其转入带盖瓷舟中放入管式炉煅烧。在氮气(N2)气氛下，以10℃/min的速度升温至650℃保持6h，然后以10℃/min的速度降至室温，制得SA Cu-7@pg-C3N4-V-7。
(C)反应结束，自然冷却至室温，用体积比为50％的乙醇水溶液将所得产物洗净，然后真空恒温60℃烘干12h，得到可见光响应型SA Cu-7@pg-C3N4-V-7催化剂样品。
常温常压条件下，向500mL甲醇水溶液(1mol/L)中加入250mg的SA Cu-7@pg-C3N4-V-7催化剂，超声10min。在可见光照射条件下，以250mL/min通入氮气。反应150min，取其清液，采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为0.79μmol/L/min。
图1为本发明含氮缺陷多孔氮化碳负载单原子铜催化剂的光催化固氮机理图。
对比例1
与实施例4不同之处在于，不添加铜盐。催化剂制备方法具体如下：
(A)将2g二氰二胺分散于50mL去离子水中，持续搅拌40min，然后缓慢加入1mL浓硝酸溶液(65-68％)，将所得混合物连续搅拌2小时。反应结束后，将混合物置于0℃的低温恒温浴中8小时，充分冷却结晶后除去上清液，60℃烘干制得白色固体。将白色粉末研磨后，制得pre-pg-C3N4-0。
(B)将1g所制备的pre-pg-C3N4-0分散于50mL的氢氧化钾溶液(0.5mol/L)中，搅拌30min后，60℃干燥12h，冷却至室温，研磨成粉末状，转入带盖瓷舟中放入管式炉煅烧。在氮气(N2)气氛下，以2.3℃/min的速度升温至550℃保持4h，然后以5℃/min的速度降至室温，制得pg-C3N4-V-0。
(C)反应结束，自然冷却至室温，用体积比为50％的乙醇水溶液将所得产物洗净，然后真空恒温60℃烘干12h，得到可见光响应型pg-C3N4-V-0催化剂。
常温常压条件下，向500mL甲醇水溶液(0.1mol/L)中加入100mg的pg-C3N4-V-0催化剂，超声10min。在可见光照射条件下，以150mL/min通入氮气。反应90min，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为0.15μmol/L/min。
对比例2
与实施例4不同之处在于，不添加浓硝酸。催化剂制备方法具体如下：
(A)将1g二氰二胺分散于200mL的氢氧化钾溶液(0.5mol/L)中，搅拌30min后，60℃干燥12h，冷却至室温，研磨成粉末状，将4mgCu-EDTA与1g所得粉末通过精细研磨混合。将其转入带盖瓷舟中放入管式炉煅烧。在氮气(N2)气氛下，以2.3℃/min的速度升温至550℃保持4h，然后以5℃/min的速度降至室温，制得SA Cu-4@g-C3N4-V。
(B)反应结束，自然冷却至室温，用体积比为50％的乙醇水溶液将所得产物洗净，然后真空恒温60℃烘干12h，得到可见光响应型SA Cu-4@g-C3N4-V催化剂样品。
常温常压条件下，向500mL甲醇水溶液(0.1mol/L)中加入100mg的SA Cu-4@g-C3N4-V催化剂，超声10min。在可见光照射条件下，以150mL/min通入氮气。反应90min，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为0.21μmol/L/min。
对比例3
与实施例4不同之处在于，不添加氢氧化钾。催化剂制备方法具体如下：
(A)将2g二氰二胺分散于50mL去离子水中，持续搅拌40min，然后缓慢加入1mL浓硝酸溶液(65-68％)，将所得混合物连续搅拌2小时。反应结束后，将混合物置于0℃的低温恒温浴中8小时，充分冷却结晶后除去上清液，60℃烘干制得白色固体。将白色粉末研磨后，制得pre-pg-C3N4-8。
(B)将4mgCu-EDTA与1g所得粉末通过精细研磨混合。将其转入带盖瓷舟中放入管式炉煅烧。在氮气(N2)气氛下，以2.3℃/min的速度升温至550℃保持4h，然后以5℃/min的速度降至室温，制得SA Cu-4@pg-C3N4。
(C)反应结束，自然冷却至室温，用体积比为50％的乙醇水溶液将所得产物洗净，然后真空恒温60℃烘干12h，得到可见光响应型SA Cu-4@pg-C3N4催化剂样品。
常温常压条件下，向500mL甲醇水溶液(0.1mol/L)中加入100mg的SA Cu-4@pg-C3N4催化剂，超声10min。在可见光照射条件下，以150mL/min通入氮气。反应90min，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为0.35μmol/L/min。
结果表明，通过负载铜单原子，经碱辅助法和超分子组装焙烧一步法制得含氮缺陷多孔结构SA Cu@pg-C3N4-V光催化剂，具有优异光催化还原固氮产氨性能。在可见光照射下，本发明催化剂的光催化还原固氮产氨效率可达1.24μmol/L/min。可见，本发明所制备的SA Cu@pg-C3N4-V催化剂在光催化绿色合成氨方面具有很大的开发与应用前景。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种含氮缺陷多孔氮化碳负载单原子铜催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以二氰二胺和浓酸为氮化碳前驱体，制备得到超分子前驱体pre-pg-C3N4；然后将所述pre-pg-C3N4与铜盐混合，煅烧，制备得到含氮缺陷多孔氮化碳负载单原子铜催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浓酸包括浓硝酸、浓盐酸或浓盐酸；所述铜盐包括五水硫酸铜、氯化铜、Cu-EDTA或硝酸铜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)pre-pg-C3N4的制备：将二氰二胺分散于溶剂中，然后加入浓酸溶液，将得到的混合物冷却结晶，除去上清，烘干、研磨得到所述pre-pg-C3N4；
(2)SA Cu@pg-C3N4-V的制备：将所述pre-pg-C3N4分散于碱溶液中，搅拌，干燥，之后冷却至室温，研磨；在氮气氛围下，将研磨后的物质与铜盐混合煅烧，得到所述SA Cu@pg-C3N4-V；所述SA Cu@pg-C3N4-V即为所述含氮缺陷多孔氮化碳负载单原子铜催化剂。
4.根据权利要求3述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂包括去离子水、乙醇或二甲基亚砜；所述浓酸溶液包括浓硫酸、浓硝酸或浓盐酸；所述二氰二胺的质量与浓酸溶液体积比为2:0.1～2g/mL。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中干燥温度为50～100℃；所述pre-pg-C3N4的质量与碱溶液体积比为100:100～1000mg/mL。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钡溶液；所述铜盐为五水硫酸铜、氯化铜、Cu-EDTA或硝酸铜。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐中铜离子与pre-pg-C3N4的摩尔质量比为0.1～10mol:200mg。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的混合煅烧过程为：先以1～10℃/min的速度升温至450～650℃保持2～6h，然后以1～10℃/min的速度降至室温。
9.如权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的含氮缺陷多孔氮化碳负载单原子铜催化剂。
10.如权利要求9所述催化剂在光催化固氮中的应用。
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| CN116459858A (zh) * | 2023-04-27 | 2023-07-21 | 天津工业大学 | 一种Cu(I)单位点固体催化剂及其制备办法和应用 |
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| CN115069290B (zh) | 2024-09-20 |
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