CN110026223B - 一种介孔氮化碳纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机光催化材料领域，涉及一种介孔氮化碳纳米材料的制备方法，利用3‑氨基‑1,2,4‑三唑为前驱剂，二氧化硅为模板剂进行制备，模板剂简单易除，且对介孔氮化碳影响较小，介孔氮化碳具有较大的比表面积和可见光响应。该方法简单实用，价格低廉，产品性能优异，适合实验室制备和工业化生产，在光催化等领域具有巨大的发展空间和应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机光催化纳米材料领域，涉及一种新型光催化材料的制备方法和用途，具体涉及一种介孔氮化碳纳米材料及其制备方法。
背景技术
氮化碳是一类主要由碳和氮元素所组成的高分子材料，由于其高稳定性，无毒性，资源丰富和优异的光学性质，是光催化制氢的有力的候选者。它们可从一些碳材料中通过由氮取代碳原子而获得，并在各方面的应用中有着巨大潜力。氮化碳的历史可以追溯到1834年，Berzelius制备了一种被称作“melon”的氮化碳高分子材料。然而，由于它的化学惰性，不溶于酸性、中性或碱性溶剂，及其不确定的分子结构，这种材料的潜在价值并没有被充分认识。直到近几十年来，研究人员通过详细的理论计算，才对其分子结构有了较为清晰的认识。1989年，Liu和Cohen以β-Si3N4晶体结构为模型，用C原子替换β-Si3N4中Si的位置以此提出g-C3N4结构模型，并对此结构的体弹性模量进行了理论计算，从理论上预言了g-C3N4在硬度上与金刚石不相上下。此外，g-C3N4结构还具有低摩擦系数、高的化学稳定性、良好的生物相容性、高绝缘性、高热导率以及宽的能隙等特点。
后来的研究工作表明具有sp3杂化结构的材料很难制备，主要由于其在热力学上不稳定。进一步的理论研究证实石墨型结构是氮化碳材料在自然界中最稳定的结构。石墨型氮化破材料的合成和表征本身就是一个有挑战性的工作。1996年，Teter和Hemley通过第一性原理计算认为氮化碳可能具有5种不同的结构，即α相、β相、立方相、类立方相及石墨相。其中α相、β相、立方相、类立方相这4种结构物质的硬度都很大，属于超硬材料，而其中的石墨相就属于软质相，是这几种结构中最为稳定的，因而也是近些年来的主要研究对象。
体相的石墨型氮化碳材料(g-C3N4)通常是经过含氰基的前体化合物在空气或者氮气中热聚合制备的。常用的前体化合物为单氰基胺，另外二氰基胺和三聚氰胺也被应用于该聚合反应。该热聚合过程可以在氮气或者在空气中进行，其过程允许在空气中进行也暗示了该材料在空气中具有很强的稳定性。聚合温度从常温匀速升到550℃或者600℃并保持一段时间；聚合反应的最终温度不能太高，因为在750℃以上g-C3N4会彻底分解。
由于体相的材料只有非常低的比表面积(<10m2/g)这大大限制了其在催化中的应用，也在某种程度上降低了其可见光的利用能力。目前，通过合成介孔结构的形貌控制受到了极大的关注。有几种方法可以制备介孔材料，如软和硬模板法等。介孔材料通常具有高表面积，丰富的表面位点和易于接近的反应通道，这有利于促进反应物和产物的扩散，是具有前景的光催化应用结构。因为易控制的形貌，高度有序的纳米孔和良好的热稳定性，硬模板方法被广泛使用。专利申请CN104843658A公开了一种多孔石墨相氮化碳(g-C3N4)材料的制备方法。该多孔g-C3N4材料的比表面在102-187m2g-1，孔径为27-280nm，形态为棕色至黑色的固体。其制备方法为：以聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯微乳液为硬模板，氰胺、二氰二胺或盐酸胍为前驱体，通过直接混合，干燥，惰性气体的气氛下焙烧即可得到多孔g-C3N4。又如专利申请CN103623856A公开了一种多级纳米结构的球状介孔氮化碳光催化剂及其制备方法和应用，多级纳米结构的球状介孔氮化碳光催化剂是以氰胺为前驱物、高度敞开结构的球状介孔二氧化硅为硬模板，通过高温热聚合，除去硬模板后得到的。该申请制备的球状介孔氮化碳具有以纳米片或类似纳米片的小颗粒由球心向四周均匀地扩散形成表面结构高度“敞开”的球行微纳结构，与传统体相氮化碳相比，可显著地提高比表面积和传质作用，在可见光下具有高效的光催化产氢性能。低表面积和孔体积的问题可以通过模板法解决，这将带来了大量的活性位点，强吸附能力和更高的选择性，从而导致更好的性能。许多条件可以影响介孔氮化碳材料的物理，形貌结构和性能，例如模板法合成的温度，碳化以及质量比等。而目前文献报道中存在模板剂不能完全去除和产品产率低的问题。
发明内容
基于上述现有技术的缺陷，本发明提供一种介孔氮化碳纳米材料的制备方法，解决了现有的制备方法中存在的问题，例如生产成本高，模板剂难以清除，产量低，工艺复杂等，具有简单易行，成本低廉，产品纯度高，产率高的特点，该方法制得的介孔氮化碳纳米材料具有很高的活性。
本发明提供一种介孔氮化碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将前驱体3-氨基-1,2,4-三唑和、水、HCl混合；
(2)步骤(1)中的混合物中加入SiO2混合；
(3)将步骤(2)的混合物升温加热；
(4)将步骤(3)中的将得到的物质用NH4HF2溶液处理依次去离子水和乙醇洗涤、干燥，即得介孔氮化碳纳米材料。
进一步地，所述步骤(1)中3-氨基-1,2,4-三唑、水、盐酸的质量体积比为：3g：2-10ml：0.2-1.0ml。
更进一步地，所述步骤(1)中3-氨基-1,2,4-三唑、水、盐酸的质量体积比为：3g：4-6ml：0.4-0.6ml。
更进一步地，所述步骤(1)中3-氨基-1,2,4-三唑、水、盐酸的质量体积比为：3g：5ml：0.5ml。
进一步地，所述步骤(1)中盐酸浓度为30-37％。
更进一步地，所述步骤(1)中盐酸浓度为36％。
进一步地，所述步骤(1)中混合溶液的混合温度为40-100℃。
更进一步地，所述步骤(1)中混合溶液的混合温度为45-60℃。
更进一步地，所述步骤(1)中混合溶液的混合温度为50℃。
进一步地，所述步骤(1)中混合溶液搅拌混合，搅拌时间为5-20min。
更进一步地，所述步骤(1)中混合溶液搅拌混合时间为5-10min。
更进一步地，所述步骤(1)中混合溶液搅拌混合时间为5min。
进一步地，所述步骤(2)中SiO2的质量百分浓度为35-45wt.％。
更进一步地，所述步骤(2)中SiO2的质量百分浓度为40wt.％。
进一步地，所述步骤(2)中SiO2的添加体积为3-氨基-1,2,4-三唑质量的1.5-4倍。
更进一步地，所述步骤(2)中SiO2的添加体积为3-氨基-1,2,4-三唑质量的1.5-2.5倍。
更进一步地，所述步骤(2)中SiO2的添加体积为3-氨基-1,2,4-三唑质量的2倍。
进一步地，所述步骤(2)添加SiO2后，在75-85℃下混合。
更进一步地，所述步骤(2)添加SiO2后，在80℃下混合。
进一步地，所述步骤(2)添加SiO2后，搅拌混合，搅拌时间为1.5-2.5h。
更进一步地，所述步骤(2)添加SiO2后，搅拌混合，搅拌时间为2h。
进一步地，所述步骤(3)需将步骤(2)得到的混合物转移至坩埚中，再以10℃/min的速度升温至500-550℃。
更进一步地，所述步骤(3)以10℃/min的速度升温至500℃
进一步地，所述步骤(3)中在N2或空气的氛围下煅烧。
更进一步地，所述步骤(3)中在N2氛围下煅烧。
进一步地，所述煅烧时间为3.5-5h。
更进一步地，所述煅烧时间为4h。
进一步地，所述步骤(4)将步骤(3)得到的混合物降温至室温后，加入NH4HF2溶液搅拌20-30h。
更进一步地，所述步骤(4)将步骤(3)得到的混合物降温至室温后，加入NH4HF2溶液搅拌24h。
进一步地，所述步骤(4)中NH4HF2溶液浓度为3.5-10M。
更进一步地，所述步骤(4)中NH4HF2溶液浓度为3.5-5M。
更进一步地，所述步骤(4)中NH4HF2溶液浓度为4M。
进一步地，所述步骤(4)中NH4HF2溶液处理后，依次分别用离子水和乙醇洗涤2-3次。
进一步地，所述步骤(4)中干燥温度为70-80℃
更进一步地，所述步骤(4)中干燥温度为75℃。
进一步地，所述干燥时间为10-15h。
更进一步地，所述干燥时间为12h。
基本发明的一个优选实施例，所述介孔氮化碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将前驱体3.0g 3-氨基-1,2,4-三唑，2-10mL去离子水和0.2-1.0mL30-37％的HCl混合，并在40-100℃下搅拌5-20min；
(2)步骤(1)中的混合物一旦完全溶解，将其与4.5-12mL浓度为35-45wt％的SiO2混合，并在75-80℃下搅拌1.5-2.5h；
(3)将步骤(2)中得到的产品转移到坩埚中并以10℃/min升温至500-550℃后，在氮气或空气气氛围中保持3.5-5h；
(4)将步骤(3)中的将得到的黄色粉末用3.5-10M的NH4HF2溶液处理，并在室温下搅拌20-30h，将产品用去离子水和乙醇分别洗涤2-3次，并在70-80℃下干燥10-15h，即可得介孔氮化碳纳米材料。
进一步地，所述介孔氮化碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将前驱体3.0g 3-氨基-1,2,4-三唑，5mL去离子水和0.5mLHCl混合，并在50℃下搅拌5min；
(2)步骤(1)中的混合物一旦完全溶解，将其与6mL浓度为40wt％的SiO2混合，并在80℃下搅拌2h；
(3)将步骤(2)中得到的产品转移到坩埚中并以10℃/min升温至500℃后，在氮气气氛围中保持4h；
(4)将步骤(3)中的将得到的黄色粉末用4M的NH4HF2溶液处理，并在室温下搅拌24h，将产品用去离子水和乙醇分别洗涤3次，并在75℃下干燥12h，即可得介孔氮化碳纳米材料。
本发明还提供上述制备方法制备得到的介孔氮化碳纳米材料。
本发明的有益效果是：
本发明在制备介孔氮化碳纳米材料的过程中，采用3-氨基-1,2,4-三唑为前驱液，二氧化硅为模板剂，制备工艺简单，生产周期短，并且采用NH4HF2溶液处理，使模板剂易去除。制备的介孔氮化碳纳米材料活性高，可应用到纳米发光器件和太阳能利用等领域。总之，本发明是公开的环保的方法，是一种高效实用的方法，产品性能优异，具有巨大的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的介孔氮化碳纳米材料的透射电镜(TEM)图。
具体实施方式
实施例1
(1)将前驱体3.0g 3-氨基-1,2,4-三唑，5mL去离子水和0.5mL36％HCl混合，并在50℃下搅拌5min；
(2)步骤(1)中的混合物一旦完全溶解，将其与6mL浓度为40wt％的SiO2混合，并在80℃下搅拌2h；
(3)将步骤(2)中得到的产品转移到坩埚中并以10℃/min升温至500℃后，在氮气气氛围中保持4h；
(4)将步骤(3)中的将得到的黄色粉末用4M的NH4HF2溶液处理，并在室温下搅拌24h，将产品用去离子水和乙醇分别洗涤3次，并在75℃下干燥12h，即可得介孔氮化碳纳米材料。
由实施例1所制备的介孔氮化碳材料的透射电镜(TEM)结果如附图1所示，从图中可看出，模板剂已全部去除。
实施例2
将实施方案1的步骤(2)中SiO2的用量为12mL，其它条件不变。
实施例3
(1)将前驱体3.0g 3-氨基-1,2,4-三唑，2mL去离子水和0.2mL37％HCl混合，并在100℃下搅拌10min；
(2)步骤(1)中的混合物一旦完全溶解，将其与4.5mL浓度为35wt％的SiO2混合，并在75℃下搅拌2.5h；
(3)将步骤(2)中得到的产品转移到坩埚中并以10℃/min升温至550℃后，在氮气气氛围中保持3.5h；
(4)将步骤(3)中的将得到的黄色粉末用3.5M的NH4HF2溶液处理，并在室温下搅拌30h，将产品用去离子水和乙醇分别洗涤3次，并在70℃下干燥15h，即可得介孔氮化碳纳米材料。
实施例4
(1)将前驱体3.0g 3-氨基-1,2,4-三唑，10mL去离子水和1.0mL30％的HCl混合，并在40℃下搅拌20min；
(2)步骤(1)中的混合物一旦完全溶解，将其与7.5mL浓度为45wt％的SiO2混合，并在85℃下搅拌1.5h；
(3)将步骤(2)中得到的产品转移到坩埚中并以10℃/min升温至520℃后，在空气气氛围中保持5h；
(4)将步骤(3)中的将得到的黄色粉末用10M的NH4HF2溶液处理，并在室温下搅拌20h，将产品用去离子水和乙醇分别洗涤2次，并在80℃下干燥10h，即可得介孔氮化碳纳米材料。
实施例5
(1)将前驱体3.0g 3-氨基-1,2,4-三唑，6mL去离子水和0.4mL36％HCl混合，并在60℃下搅拌15min；
(2)步骤(1)中的混合物一旦完全溶解，将其与12mL浓度为45wt％的SiO2混合，并在80℃下搅拌2h；
(3)将步骤(2)中得到的产品转移到坩埚中并以10℃/min升温至500℃后，在氮气气氛围中保持4h；
(4)将步骤(3)中的将得到的黄色粉末用5M的NH4HF2溶液处理，并在室温下搅拌24h，将产品用去离子水和乙醇分别洗涤2次，并在75℃下干燥12h，即可得介孔氮化碳纳米材料。
对比例1
将实施方案1的步骤(1)中混合液搅拌的温度为35℃，其它条件不变。
对比例2
将实施方案1的步骤(2)中SiO2的用量为15mL，其它条件不变。
对比例3
将实施方案1的步骤(2)中SiO2的用量为4.0mL，其它条件不变。
对比例4
将实施方案1的步骤(4)中NH4HF2溶液浓度为12M，其它条件不变。
试验例1不同介孔氮化碳纳米材料的活性
通过使用300W氙灯截去紫外光部分来实现可见光照射(420nm)。将40mg实施例1-5，对比例1-4制备的介孔氮化碳纳米材料分别分散在40mL含有10vol.％三乙胺的去离子水中。将光源固定在离悬浮液液面约30cm处。在照射之前，将系统抽真空15分钟，然后用氩气吹扫15分钟并保持在氩气氛中。然后，在搅拌下从顶部通过石英窗照射溶液，并使用外部冷却夹套吸收热量。在照射期间，使用配备有热导检测器和分子筛柱并且使用N2作为载气的气相色谱仪(GC 2014；Shimadzu Corporation)，每30分钟分析所得气体，结果如下表1。
表1不同孔氮化碳纳米材料在可见光下的产氢活性
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
Claims (5)
1.一种介孔氮化碳纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将前驱体3-氨基-1,2,4-三唑、水、HCl混合；
(2)步骤(1)中的混合物中加入SiO2混合；
(3)将步骤(2)的混合物升温加热；
(4)将步骤(3)中的将得到的物质用NH4HF2溶液处理后，依次去离子水和乙醇洗涤、干燥，即得介孔氮化碳纳米材料；
其中，步骤(1)中，混合溶液的混合温度为40-100℃；步骤(2)中，SiO2的添加体积为3-氨基-1,2,4-三唑质量的1.5-4倍；所述步骤(2)中SiO2的质量百分浓度为35-45wt .％；
所述步骤(2)添加SiO2后，在75-85℃下混合，搅拌混合，搅拌时间为1.5-2.5h；
步骤(3)需将步骤(2)得到的产品转移至坩埚中，再以10℃/min的速度升温至500-550℃；
步骤(3)中，所述加热为在N2或空气的氛围下煅烧，煅烧时间为3.5-5h；
步骤(4)中，NH4HF2溶液浓度为3.5-10M。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述3-氨基-1 ,2,4-三唑、水、盐酸的质量体积比为：3g：2-10mL ：0.2-1.0mL 。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，通过搅拌混合，搅拌时间为5-20min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)将步骤(3)得到的混合物降温至室温后，NH4HF2溶液搅拌20-30h。
5.权利要求1-4任一项所述制备方法制备得到的介孔氮化碳纳米材料。
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