CN110560125B

CN110560125B - N-g-C3N4可见光催化材料制备方法及应用

Info

Publication number: CN110560125B
Application number: CN201910841017.2A
Authority: CN
Inventors: 王锦; 高博儒; 杨帆; 窦蒙蒙; 李树铭
Original assignee: Beijing Jiaotong University
Current assignee: Beijing Jiaotong University
Priority date: 2019-09-06
Filing date: 2019-09-06
Publication date: 2020-10-27
Anticipated expiration: 2039-09-06
Also published as: CN110560125A

Abstract

本发明提供了一种N‑g‑C₃N₄可见光催化材料制备方法及应用，包括：(1)将富氮前驱体和三聚氰胺以质量比为0.05:3～0.5:3混合，混合后充分研磨均匀得到混合物；(2)将研磨均匀的所述混合物放入马弗炉中，升温至500℃并恒温煅烧两小时，自然冷却后将煅烧产物研磨得到N‑g‑C₃N₄。通过本发明方法得到的N‑g‑C₃N₄降解染料废水和抗生素废水具有较高的催化效率，比传统的g‑C₃N₄的催化效率提高3‑4倍。

Description

N-g-C3N4可见光催化材料制备方法及应用

技术领域

本发明涉及环境与化学技术领域，尤其涉及一种N-g-C₃N₄可见光催化材料制备方法及应用。

背景技术

有机染料污染是水环境污染的重要源头之一，随着世界工业的快速发展，尤其是发展中国家，有机染料的年产量为7×10⁵t，被广泛的应用于造纸、皮革加工、纺织染色、化妆品、以及药品制造等行业。我国是一个抗生素生产和使用大国，目前通过环境水体中可以检测出阿莫西林和头孢噻肟钠等多种抗生素。目前解决环境水体中染料和抗生素等有机污染问题的方法有生物降解、物理化学吸附、高级氧化和可见光催化等。由于可见光催化的方法既可以节约能源，又能降解有机污染，所以得到了广泛的关注。

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为一种非金属催化剂，原材料丰富、稳定性好、无毒性、制备简单，带隙较窄(2.7eV)，在可见光的条件下具有催化活性。但是，传统的g-C₃N₄只能吸收450nm以下可见光，很大程度地限制了g-C₃N₄的实际应用。对g-C₃N₄进行结构调控，控制g-C₃N₄结构中碳比氮(C/N)的比例可以改变g-C₃N₄的能带结构，使g-C₃N₄的带隙变窄有利于吸收更宽波长的可见光。

因此，亟需一种可以用于可见光催化降解有机废水中，并且能够提高催化效率的催化材料。

发明内容

本发明提供了一种N-g-C₃N₄可见光催化材料制备方法及应用，以解决现有技术问题中存在的缺陷。

为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案。

本发明提供了一种N-g-C₃N₄可见光催化材料制备方法，包括如下步骤：

(1)将富氮前驱体和三聚氰胺以质量比为0.05:3～0.5:3混合，混合后充分研磨均匀得到混合物；

(2)将研磨均匀的所述混合物放入马弗炉中，升温至500℃并恒温煅烧两小时，自然冷却后将煅烧产物研磨得到N-g-C₃N₄。

优选地，富氮前驱体为3-氨基-1,2,4三唑或5氨基-1H-4唑。

优选地，富氮前驱体和三聚氰胺的质量比为0.1:3～0.3:3。

优选地，富氮前驱体和三聚氰胺的质量比为0.2:3。

优选地，步骤(2)中的升温速率为5～10℃/min。

另一方面，上述的制备方法制备的N-g-C₃N₄可见光催化材料，用于有机染料和抗生素的污水处理，对有机染料和抗生素有机污染物进行可见光催化降解。

由上述本发明的N-g-C₃N₄可见光催化材料制备方法及应用提供的技术方案可以看出，通过本发明得到的N-g-C₃N₄光催化材料对可见光照射的吸收强度要高于传统的g-C₃N₄，并且由于带隙的降低缩短了光生电子的迁移路径，有效的抑制电子-空穴对的复合，充分发挥了光催化剂的催化性能；采用本发明的N- g-C₃N₄降解染料废水和抗生素废水具有较高的催化效率，比传统的g-C₃N₄的催化效率提高3-4倍，具有较好的抑菌性。

本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为N-g-C₃N₄和g-C₃N₄的UV-vis图；

图2为N-g-C₃N₄和g-C₃N₄的XRD图；

图3为N-g-C₃N₄和g-C₃N₄的PL图；

图4为三种N-g-C₃N₄与传统的g-C₃N₄对染料可见光催化实验结果图；

图5为三种N-g-C₃N₄与传统的g-C₃N₄对头孢噻污钠可见光催化结果图；

图6为采用N2-g-C₃N₄催化降解头孢噻污钠的循环实验结果图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。

本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤和/或操作，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤和 /或操作。应该理解，这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的任一单元和全部组合。

本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语 (包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。

为便于对本发明实施例的理解，下面将结合附图以几个具体实施例为例做进一步的解释说明，且并不构成对本发明实施例的限定。

实施例

本实施例提供了一种N-g-C₃N₄(富氮氮化碳)的制备方法，包括以下步骤：

(1)将富氮前驱体和三聚氰胺，混合后充分研磨均匀得到混合物，其中富氮前驱体和三聚氰胺的质量比可以为0.05:3～0.5:3。富氮前驱体可以为3- 氨基-1,2,4三唑或5氨基-1H-4唑。优选地，富氮前驱体和三聚氰胺的质量比为0.1:3～0.3:3。

(2)将研磨均匀的所述混合物放入马弗炉中，升温至500℃并恒温煅烧两小时，自然冷却后将煅烧产物研磨得到N-g-C₃N₄。升温速率为5～ 10℃/min。

具体地，本实施例采用富氮前驱体3-氨基-1,2,4三唑和三聚氰胺的质量比为0.2:3。图1为通过本实施例方法得到的N-g-C₃N₄和传统的g-C₃N₄的UV-vis 图：从图1中可以看出，N-g-C₃N₄对可见光的吸收红移至600nm，对可见光的利用明显强于传统的g-C₃N₄。说明本实施例的方法调节g-C₃N₄的C/N比例，改变了 g-C₃N₄的能带结构，使N-g-C₃N₄的带隙变窄。图2通过本实施例方法得到的N-g- C₃N₄和传统的g-C₃N₄的XRD图：从图2可以看到N-g-C₃N₄和g-C₃N₄都显现出13.1°和27.2°两个比较明显的衍射峰，13.1°的衍射峰对应着g-C₃N₄结构中面内周期重复的(100)晶面，27.2°衍射峰对应着共轭层间堆叠(002)晶面。晶面(100)的存在表明了g-C₃N₄中三嗪单元的平面连接。此外，N-g-C₃N₄的 27.2°衍射峰向右偏移，可能是由于N-g-C₃N₄结构中含有富氮的三唑环导致的。图3为通过本实施例方法得到的N-g-C₃N₄和传统的g-C₃N₄的PL图：从图3可以看出，N-g-C₃N₄的PL峰强度明显低于g-C₃N₄，表明N-g-C₃N₄在光催化过程中，光生电子-空穴被有效地抑制，对于提高材料的光催化效果具有重要影响。

根据上述步骤，分别制备不同C/N比例的N-g-C₃N₄：1)三聚氰胺：富氮前驱体＝3:0.1，得到N1-g-C₃N₄；2)三聚氰胺：富氮前驱体＝3:0.2，得到N2-g- C₃N₄；3)三聚氰胺：富氮前驱体＝3:0.3，得到N3-g-C₃N₄，根据上述三种比例得到的N-g-C₃N₄进行应用实验，其结果如下。

应用实例1

将上述三种比例分别得到的N-g-C₃N₄(N1-g-C₃N₄、N2-g-C₃N₄和N3-g-C₃N₄) 和传统的g-C₃N₄分别取50mg在磁力搅拌下均匀分散到50mL罗丹明B溶液中 (20ppm),并将溶液置于黑暗条件下吸附平衡30min。然后，将溶液置于配有 420nm滤光片的氙灯下(300W)照射。每隔10min取3mL溶液离心过滤后进行浓度分析。每组实验均重复三次，保证实验的准确性。图4为三种N-g-C₃N₄与传统的g-C₃N₄对染料可见光催化实验结果图，参照图4，可见光照射30min后，三种N-g-C₃N₄对罗丹明B的去除效率均高于传统的g-C₃N₄对罗丹明B的去除效率，并且N2-g-C₃N₄罗丹明B具有最优的去除效果，去除率高达到95％。

应用实例2

将上述三种比例分别得到的N-g-C₃N₄(N1-g-C₃N₄、N2-g-C₃N₄和N3-g-C₃N₄) 和传统的g-C₃N₄分别取50mgN-g-C₃N₄在磁力搅拌下均匀分散到50mL头孢噻污钠溶液中(10ppm),并将溶液置于黑暗条件下吸附平衡30min。然后，将溶液置于配有420nm滤光片的氙灯下(300W)照射。每隔10min取1mL溶液离心过滤后通过液相色谱分析。所有实验均重复三次，保证实验的准确性。图5为三种N- g-C₃N₄与传统的g-C₃N₄对头孢噻污钠可见光催化结果图，参照图5，可见光照射 30min后，三种N-g-C₃N₄对头孢噻污钠的去除效率均高于传统的g-C₃N₄对头孢噻污钠的去除效率，N-g-C₃N₄头孢噻污钠具有良好的去除效果，头孢噻污钠的去除效率达到98％。图6为采用N2-g-C₃N₄催化降解头孢噻污钠的循环实验结果图，参照图6，可以看出，本实施例的N2-g-C₃N₄使用后进行处理循环催化降解头孢噻污钠。结果表明，循环使用五次后，头孢噻污钠的去除效果仍可达到 90％，因此，通过本实施例得到的富氮氮化碳具有良好的稳定性。

应用实例3

将实验所需菌株在37℃下培养24h后取菌液1mL，称取100mgN-g-C₃N₄，加入到99mL无菌PBS中，搅拌10min。然后，将溶液置于配有420nm滤光片的氙灯下(300W)照射，每隔30min取样1mL，样品放置在4℃避光保存。用无菌PSB 对所取水样进行梯度稀释，各取100uL，水样稀释于固体培养基平板上，用玻璃涂布棒涂布均匀，平行3份，37℃下培养24h后进行菌落计数(CFU/mL)。初始大肠杆菌浓度10⁶～10⁷CFU/mL，2小时后，大肠杆菌浓度降低到172CFU/mL。通过该实验数据可以验证，本实施例的N-g-C₃N₄具有较好的抑菌效果。

本领域技术人员应能理解上述的应用类型仅为举例，其他现有的或今后可能出现的应用类型如可适用于本发明实施例，也应包含在本发明保护范围以内，并在此以引用方式包含于此。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种N-g-C₃N₄可见光催化材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将富氮前驱体和三聚氰胺以质量比为0.1:3～0.3:3混合，混合后充分研磨均匀得到混合物,所述的富氮前驱体为3-氨基-1,2,4三唑或5氨基-1H-4唑；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的富氮前驱体和三聚氰胺的质量比为0.2:3。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的升温速率为5～10℃/min。

4.一种权利要求1-3任一权项的制备方法制备的N-g-C₃N₄可见光催化材料，其特征在于，用于有机染料和抗生素的污水处理，对有机染料和抗生素有机污染物进行可见光催化降解。