CN108906090B - 一种具有p-n异质结的光催化复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有p‑n异质结的光催化复合材料，属于有机污染物处理领域。本发明制得的具有p‑n异质结的窄带隙光复合催化材料改进了单一催化剂的不足，带隙能小(1.87eV)，对可见光的吸收阈值大，光的利用率增强，能带弯曲形成的p‑n异质结提高了空穴的转移能力，抑制电子‑空穴的复合，提高了光生电子和空穴的分离效率，延长载流子的寿命，增强催化的活性，在可见光下，对水中有机污染物有很好的降解效果，例如MO、MG、BPA、盐酸四环素等；同时本发明制得的具有p‑n异质结的窄带隙光复合催化材料可在水中静置沉降，从而可从水溶液中分离出来，有利于对材料的回收和再利用，且具有良好的再生能力，可循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及有机污染物处理技术领域，尤其涉及一种具有p-n异质结的光催化复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
染料废水是有害工业废水之一，主要来源于纺织染色、纸制印刷、彩色摄影和石油工业等行业。染料废水的总量在不断的增加，每排放1吨废水就会污染20吨的水体。废水中的有机物大部分是芳香环和杂环作为母体的，且带显色基团，使得废水的色度很高，具有很强的污染性，通常还含有卤化物、硝基物、苯胺及酚类等系列有机物以及氯化钠、硫酸钠与硫化物等一些无机盐。大量的染料废水排放到环境水体中，对自然水体造成污染，水体缺氧影响水生生物和微生物生长。废水中的芳烃和杂环化合物有机物属于难降解有机物，在环境中滞留时间长，具有强烈的致癌、致畸、致突变的危险，对水生物体和人体健康构成威胁。
传统的废水处理方法主要有物理法、化学法和生物处理法。物理法包括吸附法、萃取法和膜分离技术。其中应用最多的为吸附法，但吸附法适合低浓度废水处理，吸附剂对吸附质有一定的选择性。化学法对水质、水量的变化缺乏适应性且耗能大、成本高。生物处理法操作简单，运行成本低，但是废水本身具有毒性，抑制微生物的活性，也存在活性污泥沉降性差、生化反应速率低、出水水质差等问题。
光催化技术属于高级氧化的一种，能够降解绝大多数有机物，减少二次污染且主要利用太阳光作为反应光源，在难降解有机物废水处理中具有无可比拟的优势，被国内外学者认为是有前途的水处理更新技术之一。近年来，铋系化合物由于其结构特性引起广泛的关注。BiOCl是一种p型半导体，属于V–VI–VII三元化合物半导体，内部的[Bi2O2]2+层与Cl-的双层相互交错。这种相互作用的结构形成了一个强的内部电场，促进光生载流子的转移，有效抑制它们的复合。BiOCl的价带(VB)由Bi 6s、O2p和Cl2p杂化组成，导带(CB)由Bi 6s和Bi 6p轨道构成，分散的Bi 6s轨道有利于增强光生电子空穴对的迁移效率，减小带隙能。但是BiOCl存在带隙能(3.2eV～3.6eV)很大的问题，只能吸收紫外光，限制了实际的应用。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有p-n异质结的光催化复合材料及其制备方法和应用。本发明制得的具有p-n异质结的光催化复合材料中包括m-Bi2O4和BiOCl，降低了光催化复合材料的带隙能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种具有p-n异质结的光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铋酸钠与水混合进行水热反应，得到m-Bi2O4；
(2)将所述步骤(1)得到的m-Bi2O4分散于分散剂中，得到m-Bi2O4分散液；
(3)在pH值为1～3的条件下，将所述步骤(2)得到的m-Bi2O4分散液与氯源混合后超声处理，得到具有p-n异质结的光催化复合材料。
优选地，所述步骤(1)中铋酸钠的质量与水的体积比为1～3g:30～90mL。
优选地，所述步骤(1)中水热反应的温度为130～180℃，所述水热反应的时间为12～16h。
优选地，所述步骤(2)中分散剂为无水乙醇或水。
优选地，所述步骤(2)中m-Bi2O4的质量与分散剂的体积比为0.482～1.446g:10～30mL。
优选地，所述步骤(3)中氯源包括盐酸、氯化钾、氯化钙或氯化锌。
优选地，所述步骤(3)中m-Bi2O4分散液中m-Bi2O4与氯源中氯离子的摩尔比为2～3:1～2。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的具有p-n异质结的光催化复合材料，化学组成上包括m-Bi2O4和BiOCl。
优选地，所述m-Bi2O4与BiOCl的摩尔比为1:1～2。
本发明还提供了上述技术方案所述具有p-n异质结的光催化复合材料用于催化降解废水中的有机污染物。
本发明提供了一种具有p-n异质结的光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：将铋酸钠与水混合进行水热反应，得到m-Bi2O4；将所述m-Bi2O4分散于分散剂中，得到m-Bi2O4分散液；在pH值为1～3的条件下，将所述m-Bi2O4分散液与氯源混合后超声处理，得到具有p-n异质结的光催化复合材料。本发明中，BiOCl为p型半导体，m-Bi2O4为n型半导体，当二者接触时，在连接的界面处形成p-n异质结，本发明利用BiOCl独特的结构特性，结合m-Bi2O4具有窄的带隙能这一特性，通过简易的离子刻蚀法制备出具有p-n异质结的窄带隙光催化复合材料。本发明中具有p-n异质结的窄带隙复合光催化剂的制备方法简易、便于操作，能耗较低，且制备过程和在可见光下的降解过程安全无毒，绿色环保，无二次污染。所使用的材料也都是无毒的，实验操作安全，制得的具有p-n异质结的窄带隙光复合催化材料改进了单一催化剂的不足，带隙能小(1.87eV)，对可见光的吸收阈值大，光的利用率增强，能带弯曲形成的p-n异质结提高了空穴的转移能力，抑制电子-空穴的复合，提高了光生电子和空穴的分离效率，延长载流子的寿命，增强催化的活性，在可见光下，对水中有机污染物有很好的降解效果，例如MO、MG、BPA、盐酸四环素等；同时本发明制得的具有p-n异质结的窄带隙光复合催化材料可在水中静置沉降，从而可从水溶液中分离出来，有利于对材料的回收和再利用，且具有良好的再生能力，可循环利用。实施例的数据表明，本发明制得的具有p-n异质结的光催化复合材料在可见光下10min降解了95％的MO，70min对孔雀石绿(MG)的降解率为87.1％，150min降解了85.5％的盐酸四环素，60min降解了89.3％的双酚A，对混合有机污染物也有一定的降解效果。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为单一催化剂m-Bi2O4、BiOCl和实施例1制得的光催化复合材料m-Bi2O4/BiOCl的XRD图；
图2为单一催化剂m-Bi2O4、BiOCl和实施例1制备的光催化复合材料m-Bi2O4/BiOCl的SEM图；
图3为实施例1制备的m-Bi2O4/BiOCl光催化复合材料的TEM图；
图4为实施例1制备的m-Bi2O4/BiOCl光催化复合材料的氮气吸附-脱附等温线，图4中的插图为实施例1制备的m-Bi2O4/BiOCl光催化复合材料的孔径分布图；
图5为实施例1制备的m-Bi2O4/BiOCl光催化复合材料的XPS的Cl2p图；
图6a和图6b分别为实施例1制备的m-Bi2O4/BiOCl的吸收光谱图和漫反射光谱图；
图7为实施例1制备的m-Bi2O4/BiOCl光催化复合材料解析前后的XRD图；
图8为实施例1制备的m-Bi2O4/BiOCl光催化复合材料解析反应前后的FT-IR图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有p-n异质结的光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铋酸钠与水混合进行水热反应，得到m-Bi2O4；
(2)将所述步骤(1)得到的m-Bi2O4分散于分散剂中，得到m-Bi2O4分散液；
(3)在pH值为1～3的条件下，将所述步骤(2)得到的m-Bi2O4分散液与氯源混合后超声处理，得到具有p-n异质结的光催化复合材料。
本发明将铋酸钠与水混合进行水热反应，得到m-Bi2O4。在本发明中，所述铋酸钠的质量与水的体积比优选为1～3g:30～90mL，更优选为2g:60mL。
本发明对所述混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如搅拌。本发明对所述搅拌的转速和时间没有特殊的限定，能够使铋酸钠在水中搅拌得到悬浮液即可，具体的，如在室温下搅拌0.5～1.5h。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为130～180℃，更优选为160～170℃，所述水热反应的时间优选为12～16h，更优选为14～15h。
在本发明中，所述水热反应优选在水热反应釜中进行。
水热反应完成后，本发明优选将水热反应产物依次自然冷却至室温、过滤、洗涤和干燥，得到m-Bi2O4。在本发明中，所述洗涤优选为水洗。
在本发明中，所述干燥的温度优选为40～70℃，更优选为50～60℃，所述水热反应的时间优选为10～20h，更优选为14～15h。
得到m-Bi2O4后，本发明将所述m-Bi2O4分散于分散剂中，得到m-Bi2O4分散液。在本发明中，所述分散剂优选为无水乙醇或水。
在本发明中，所述m-Bi2O4的质量与分散剂的体积比优选为0.482～1.446g:10～30mL，更优选为0.964g:20mL。
本发明对所述分散方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的分散方法即可。
得到的m-Bi2O4分散液后，本发明在pH值为1～3的条件下，将所述m-Bi2O4分散液与氯源混合后超声处理，得到具有p-n异质结的光催化复合材料。在本发明中，所述氯源优选包括盐酸、氯化钾、氯化钙或氯化锌。在本发明中，所述盐酸的摩尔浓度优选为1mol/L。在本发明中，所述氯源中的Cl离子在混合和超声处理过程中进入m-Bi2O4的内部，替代了m-Bi2O4晶格中的部分氧形成BiOCl。
当所述氯源优选为盐酸时，本发明优选将所述盐酸逐滴滴入m-Bi2O4分散液中；当所述氯源优选为氯化钾、氯化钙或氯化锌时，本发明优选将氯化钾、氯化钙或氯化锌直接与m-Bi2O4分散液混合。
在本发明中，当氯源优选为氯化钾、氯化钙或氯化锌时，优选通过使用稀硝酸调节反应体系的pH值为1～3。本发明对所述稀硝酸的浓度和用量没有特殊的限定，能够达到所述pH值即可。
在本发明中，所述m-Bi2O4分散液中m-Bi2O4与氯源中氯离子的摩尔比优选为2～3:1～2，更优选为2.5:1。
在本发明中，所述混合优选为磁力搅拌，具体的，如所述磁力搅拌的时间为3～4h。
本发明对所述超声处理的时间、频率没有特殊的限定，具体的，如超声1～2h。
超声完成后，本发明优选将超声产物依次水洗和干燥，得到具有p-n异质结的光催化复合材料。本发明对所述水洗的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水洗方式即可，具体的，如水洗4～5次。
在本发明中，所述干燥的温度优选为50～80℃，所述干燥的时间优选为8～16h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的具有p-n异质结的光催化复合材料，化学组成上包括m-Bi2O4和BiOCl。本发明中，BiOCl为p型半导体，m-Bi2O4为n型半导体，当二者接触时，在连接的界面处形成p-n异质结，利用BiOCl独特的结构特性，结合m-Bi2O4具有窄的带隙能这一特性，提供了一种具有p-n异质结的光催化复合材料，改进了单一催化剂的不足，带隙能小(1.87eV)，对可见光的吸收阈值大，光的利用率增强，能带弯曲形成的p-n异质结提高了空穴的转移能力，抑制电子-空穴的复合，提高了光生电子和空穴的分离效率，延长载流子的寿命，增强催化的活性，在可见光下，对水中有机污染物有很好的降解效果。
在本发明中，所述m-Bi2O4与BiOCl的摩尔比优选为1:1～2，更优选为1：1.5。
本发明还提供了上述技术方案所述具有p-n异质结的光催化复合材料用于催化降解废水中的有机污染物。
下面结合实施例对本发明提供的具有p-n异质结的光催化复合材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取1g的铋酸钠分散于30mL纯水中，室温下搅拌0.5h，之后倒入反应釜在130℃下水热反应16h，自然冷却至室温后，过滤、洗涤，70℃下干燥10h，得到m-Bi2O4。
称取0.482g的m-Bi2O4分散于10mL的无水乙醇中，逐滴滴入1mL的1M的HCl溶液，室温下磁力搅拌3小时，超声1小时，纯水清洗5次，50℃下干燥16h，得到具有p-n异质结的光催化复合材料。
图1为单一催化剂m-Bi2O4、BiOCl和实施例1制得的光催化复合材料m-Bi2O4/BiOCl的XRD图。如图1所示，单体和复合物与标准卡片的衍射峰相对应，说明材料成功地合成了。
图2为单一催化剂m-Bi2O4、BiOCl和实施例1制备的光催化复合材料m-Bi2O4/BiOCl的SEM图，其中a为单一催化剂m-Bi2O4的SEM图，b为单一催化剂BiOCl的SEM图，c为实施例1制备的光催化复合材料m-Bi2O4/BiOCl的SEM图。从图2中可知，m-Bi2O4为斜立方体结构，表面比较粗糙，加入HCl反应生成m-Bi2O4/BiOCl，出现片状结构；HCl过量反应生成BiOCl，纳米盘一层一层堆叠。
图3为实施例1制备的m-Bi2O4/BiOCl光催化复合材料的TEM图。图3中明显地可以看到片状结构，与SEM图相对应。
图4为实施例1制备的m-Bi2O4/BiOCl光催化复合材料的氮气吸附-脱附等温线，图4中的插图为实施例1制备的m-Bi2O4/BiOCl光催化复合材料的孔径分布图，由图4可以看出，等温线为IV型，在相对高压下的滞后回环线属于H3型，说明m-Bi2O4/BiOCl材料为介孔结构。由图4可以看出，光催化复合材料的比表面积为112.90m2/g，孔径为18.96nm。
图5为实施例1制备的m-Bi2O4/BiOCl光催化复合材料的XPS的Cl2p图，由图5可以看出，有Cl的峰，且两个峰分别对应于Cl的Cl 2p3/2和Cl 2p1/2峰。
图6a和图6b分别为实施例1制备的m-Bi2O4/BiOCl的吸收光谱图和漫反射光谱图。相对于BiOCl，m-Bi2O4/BiOCl光催化复合材料对光波长的吸收边界红移，使得复合材料吸收可见光的能力增加，提高光的利用率。漫反射光谱可估算出材料的带隙能，由图6b可知，相对于BiOCl单体，m-Bi2O4/BiOCl光催化复合材料的带隙能也由原来的3.2eV减小为1.87eV。
称量50mg的光催化复合材料分散于100mL浓度为10mg/L的MO溶液中。光源固定在距液面14cm处。光照之前，将溶液在黑暗中磁力搅拌0.5h以确保材料达到吸附-脱附平衡，此时浓度为C0。在光照过程中，每隔2min抽取约5mL的反应溶液，离心去除催化剂，所得上清液用紫外可见分光光度计在最大吸收波长464nm处测得催化降解后的剩余浓度Ct。根据公式
计算得MO的降解率。实验结果表明：窄带隙光催化复合材料m-Bi2O4/BiOCl在可见光下能够有效降解MO溶液，前6min降解速度比较快，降解效果为85％；后面4min较缓慢，10min后降解率为94.2％。而单一的BiOCl在10min内仅降解5.4％，动力学拟合表明，光催化复合材料的降解速率是单一BiOCl的52.8倍，催化性能大大提高。
称量50mg的光催化复合材料分散于100mL浓度为10mg/L的MG溶液中。光源固定在距液面14cm处。光照之前，将溶液在黑暗中磁力搅拌0.5h以确保材料达到吸附-脱附平衡，此时浓度为C0。在光照过程中，每隔10min抽取约5mL的反应溶液，离心去除催化剂，所得上清液用紫外可见分光光度计在最大吸收波长617nm处测得催化降解后的剩余浓度Ct。根据公式
计算得MG的降解率。实验结果表明：窄带隙光催化复合材料m-Bi2O4/BiOCl在可见光下能够有效降解MG溶液，70min对MG的降解率为87.1％。
称量50mg的光催化复合材料分散于100mL浓度为10mg/L的BPA溶液中。光源固定在距液面14cm处。光照之前，将溶液在黑暗中磁力搅拌1h以确保材料达到吸附-脱附平衡，此时浓度为C0。在光照过程中，每隔10min抽取约5mL的反应溶液，离心去除催化剂，所得上清液用紫外可见分光光度计在最大吸收波长276nm处测得催化降解后的剩余浓度Ct。根据公式计算
得TC的降解率。实验结果表明：窄带隙光催化复合材料m-Bi2O4/BiOCl在可见光下能够有效降解BPA溶液，60min对BPA的降解可达89.3％，单一的Bi2O2CO3对BPA仅为9.8％。
称量50mg的光催化复合材料分散于100mL浓度为10mg/L的盐酸四环素溶液中。光源固定在距液面14cm处。光照之前，将溶液在黑暗中磁力搅拌0.5h以确保材料达到吸附-脱附平衡，此时浓度为C0。在光照过程中，每隔20min抽取约5mL的反应溶液，离心去除催化剂，所得上清液用紫外可见分光光度计在最大吸收波长357nm处测得催化降解后的剩余浓度Ct。根据公式
计算得盐酸四环素的降解率。实验结果表明：窄带隙光催化复合材料m-Bi2O4/BiOCl在可见光下能够有效降解盐酸四环素溶液，150min对盐酸四环素的降解可达85.5％，单一的Bi2O2CO3对盐酸四环素约为30％。
称量50mg的光催化复合材料分散于100mL浓度为10mg/L的混合溶液中，其中MG、MO和BPA的摩尔比为1:1:1。光源固定在距液面14cm处。光照之前，将溶液在黑暗中磁力搅拌1h以确保材料达到吸附-脱附平衡。在光照过程中，在前10min内每隔2min取一次样，10min后每隔10min取一次样，离心去除催化剂，所得上清液用紫外可见分光光度计测出溶液的吸收光谱。光谱的强弱反应剩余浓度的大小，实验结果显示在可见光照射下，60min后所有的吸收峰逐渐下降直至完全消失，且MO的降解速度最快。实验结果表明，所制备的光催化复合材料对工业废水的处理具有实际的应用价值。
光催化复合材料m-Bi2O4/BiOCl的解析和再利用
(1)解析方法
光降解实验结束后，收集反应过的光催化复合材料，用乙醇浸泡半天，然后再用乙醇和纯水清洗几次，过滤，烘干备用。
(2)解析后的光催化降解过程
称取解析干燥后的光催化复合材料50mg分散于100mL浓度为10mg/L的MO溶液中。光源固定在距液面14cm处。光照之前，将溶液在黑暗中磁力搅拌1h以确保材料达到吸附-脱附平衡。在光照过程中，每隔2min抽取约5mL的反应溶液，离心去除催化剂，所得上清液用紫外可见分光光度计在最大吸收波长464nm处测得催化降解后的剩余浓度，计算降解率。实验结果表明：循环利用3次后，光催化复合材料对MO的降解率是初始降解率的83.4％，循环利用5次后，对RhB的降解率是初始的68.2％。可见该材料的再生利用率较高，使用成本较低。
图7为实施例1制备的m-Bi2O4/BiOCl光催化复合材料解析前后的XRD图。光催化复合材料中物质原有的衍射峰的峰型未发生改变，也没有出现其他额外的峰，表明光催化复合材料在反应前后维持很好的晶型结构，具有很高的稳定性。
图8为实施例1制备的m-Bi2O4/BiOCl光催化复合材料解析反应前后的FT-IR图，解析前后，光催化复合材料中各种基团的伸缩振动峰的位置未发生改变，说明材料在反应前后维持很好的化学结构，性质稳定。
实施例2
称取2g的铋酸钠分散于60mL纯水中，室温下搅拌1h，之后倒入反应釜在160℃下水热反应14h，自然冷却至室温后，过滤、洗涤，60℃下干燥15h，得到m-Bi2O4。
称取0.964g的m-Bi2O4分散于20mL的纯水中，加入0.116g的氯化钠，加入稀硝酸调节pH＝1。室温下磁力搅拌3.5小时，超声1.5小时。纯水清洗4次，60℃下干燥12h，得到具有p-n异质结的光催化复合材料。
实施例3
称取3g的铋酸钠溶于90mL纯水中，室温下搅拌1.5h，之后倒入反应釜在180℃下水热反应12h，自然冷却至室温后，过滤、洗涤，70℃下干燥10h，得到m-Bi2O4。
称取1.446g的m-Bi2O4分散于30mL的纯水中，加入0.222g的氯化钾，加入稀硝酸调节pH＝3。室温下磁力搅拌4小时，超声2小时。纯水清洗4次，80℃下干燥8h，得到具有p-n异质结的光催化复合材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种具有p-n异质结的光催化复合材料的制备方法，为以下步骤：
称取1g的铋酸钠分散于30mL纯水中，室温下搅拌0.5h，之后倒入反应釜在130℃下水热反应16h，自然冷却至室温后，过滤、洗涤，70℃下干燥10h，得到m-Bi2O4；
称取0.482g的m-Bi2O4分散于10mL的无水乙醇中，逐滴滴入1mL的1M的HCl溶液，室温下磁力搅拌3小时，超声1小时，纯水清洗5次，50℃下干燥16h，得到具有p-n异质结的光催化复合材料。
2.权利要求1所述的制备方法制得的具有p-n异质结的光催化复合材料，化学组成上包括m-Bi2O4和BiOCl。
3.权利要求2所述的具有p-n异质结的光催化复合材料用于催化降解废水中的有机污染物。
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