CN102658192A - 处理生物难降解有机废水的催化剂制备方法及应用 - Google Patents

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池勇志
费学宁
付翠莲
习钰兰
苑宏英
姜远光
员建
田素凤
焦秀梅
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Abstract

本发明提供一种处理生物难降解有机废水的催化剂制备方法及应用，制备方法以改性天然沸石为载体，采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂。在Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂与H2O2耦合的情况下与生物难降解有机废水反应，实现废水中有机物的降解和废水色度的降低。本发明的效果是催化剂制备方法简单、对设备要求低，催化剂可重复利用；采用Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂与H2O2耦合处理生物难降解有机废水具有快速高效、经济可行和无二次污染的优点，该技术具有非常广阔的实际应用开发前景。

Description

处理生物难降解有机废水的催化剂制备方法及应用
技术领域
本发明属于材料制备领域和环境技术，特别涉及一种处理生物难降解有机废水的催化剂制备方法及应用。
背景技术
生物难降解有机废水来源广泛、数量巨大，由于常规生物处理工艺很难对其进行有效降解，因此该废水对环境危害极大。染料废水就是一种重要的生物难降解有机废水。染料废水主要来源于染料生产和印染工业，具有排放量大、水质及水量不稳定、色度深、浓度高、成分复杂、含盐量高、有机物含量高、强酸碱性、可生化性差(CODCr/BOD＜0.09)、含苯、萘、醌、蒽等芳香团物质等特点。
均相芬顿法是高级氧化技术的一种，其原理是利用催化剂催化氧化H2O2产生强氧化性羟基自由基(·OH)，进攻有机污染物，将有机物降解成小分子或H2O和CO2。由于此方法具有反应速率较快，反应时对温度和压力的要求较低等优点，在工业废水处理中的应用越来越受到国内外的广泛关注。但是均相芬顿法存在pH值适用范围较窄(pH值仅为3～5)，催化剂难以回收，反应后产生大量的铁泥，会造成二次污染，增加后续处理费用，这些缺点均限制了均相芬顿技术在处理生物难降解有机废水中的应用。
为了克服上述缺点，近年来非均相芬顿法逐渐成为研究热点。非均相芬顿法实质上是通过将铁离子固定到载体上而制备某种催化剂，在处理生物难降解有机废水的过程中，首先有机物被吸附于催化剂表面，然后在铁离子和H2O2共同作用下与有机物发生氧化降解反应，达到将废水脱色和矿化处理的目的。降解后的产物脱附回归到溶液中，催化剂有利于回收利用，无二次污染，而且反应速度快，适用范围较广。与均相芬顿法相比，非均相芬顿法仍留有均相芬顿法的优点，并可以拓宽pH值适用范围，避免铁离子产生铁泥，消除铁离子本身所具有的颜色而对水体视觉的影响。
通过向铁系负载型类芬顿催化剂中掺杂铈(Ce)制备Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂，可以起到改善原催化剂中活性组分的活性和分散性、延长催化剂使用寿命等作用。
通过Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂的使用，不仅可解决均相芬顿法的不足，同时还能加快非均相芬顿法降解有机污染物的速率，对染料废水等生物难降解废水的处理具有很好的理论意义和潜在的实用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种处理生物难降解有机废水的催化剂制备方法及应用，所提供的Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂活性高、活性组分分散均匀、可重复使用，且能与H2O2耦合形成非均相芬顿体系催化处理染料废水等生物难降解有机废水。
为实现上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种处理生物难降解有机废水的催化剂制备方法，该方法以改性天然沸石为载体，采用柠檬酸溶胶-凝胶法，制备Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂，该方法包括以下步骤：
步骤一，改性天然沸石的制备，步骤如下：
用蒸馏水反复冲洗天然沸石以洗去其表面的灰尘，接着将洗净的天然沸石置于干燥箱中烘干，将烘干后的天然沸石置于温度为250℃～300℃下焙烧，焙烧时间为2h～4h，以去除水分和杂质，使天然沸石的孔穴和通道通畅，然后将焙烧后的天然沸石依次置于0.5mol/L、1.0mol/L和2.0mol/L NaCl溶液中进行盐洗，在0.5mol/L、1.0mol/L和2.0mol/L NaCl溶液中进行盐洗时的盐洗温度分别控制在盐洗时间为1h～2h的20℃～30℃、盐洗时间为1h～2h的60℃～70℃和盐洗时间为1h～2h的85℃～95℃，再用蒸馏水对盐洗后的天然沸石反复水洗直至无Cl-检出，最后将过滤后的改性天然沸石烘干；
步骤二，采用柠檬酸溶胶-凝胶法，制备Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂，步骤如下：
将所述改性天然沸石加入到硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和柠檬酸的混合水溶液中，改性天然沸石和混合水溶液的质量比为1∶100～1∶10。在混合水溶液中，Fe2+与Ce3+物质的量之比为1∶1～4∶1，Fe2+和Ce3+总离子浓度为0.03mol/L～0.12mol/L，Fe2+和Ce3+总离子∶柠檬酸物质的量之比为1∶1，在搅拌过程中滴加氨水，维持混合水溶液的pH值为5.0～10.0，在温度为60℃下水浴反应时间2h后再升温至80℃反应1h，生成粘稠状的液体，对粘稠状的液体过滤，将过滤后的固体于温度110℃干燥箱烘干，最后在温度400℃～600℃下煅烧时间2h～4h，即得到Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂。
同时提供一种处理生物难降解有机废水的催化剂制备方法的应用。
本发明的有益效果是以改性天然沸石作为载体，可降低催化剂制备成本；通过向催化剂掺杂Ce，可改善催化剂中活性组分的活性和分散性、延长催化剂使用寿命；催化剂制备方法简单、对设备要求低，催化剂可重复利用；采用Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂与H2O2耦合处理生物难降解有机废水具有快速高效、经济可行和无二次污染的优点，该技术具有非常广阔的实际应用开发前景。
附图说明
图1(a)是Fe/改性天然沸石沸石负载型类芬顿催化剂的透射扫描电镜照片；
图1(b)是Fe/Ce/改性天然沸石沸石负载型类芬顿催化剂的透射扫描电镜照片；
图2是改性天然沸石、Fe/改性天然沸石沸石负载型类芬顿催化剂和Fe/Ce/改性天然沸石沸石负载型类芬顿催化剂的X射线衍射分析图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明的处理生物难降解有机废水的催化剂制备方法及应用进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
处理生物难降解有机废水的催化剂制备方法，该方法以改性天然沸石为载体，采用柠檬酸溶胶-凝胶法，制备Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂，该方法包括以下步骤：
步骤一，改性天然沸石的制备，步骤如下：
用蒸馏水反复冲洗天然沸石以洗去其表面的灰尘，接着将洗净的天然沸石置于干燥箱中烘干，在天然沸石的孔穴和通道中，通常由于水分子以及其他杂质的存在，天然沸石的孔穴和通道可能存在堵塞现象，导致其孔穴和通道连通程度较差，限制了它的吸附性、离子交换性和催化活性等性能。焙烧能有效地去除天然沸石孔穴和通道中的水分和杂质，疏通、恢复和重建孔穴及通道的连通方式。为了使得孔穴和通道更干净、更畅通，增加交换点和比表面积，提高孔隙率，增大孔容，改善催化活性和吸附性，需要对天然沸石进行焙烧处理。将烘干后的天然沸石置于温度为250℃～300℃下焙烧，焙烧时间为2h～4h，以去除水分和杂质，使天然沸石的孔穴和通道通畅，然后将焙烧后的天然沸石依次置于0.5mol/L、1.0mol/L和2.0mol/L NaCl溶液中进行盐洗，在0.5mol/L、1.0mol/L和2.0mol/L NaCl溶液中进行盐洗时的盐洗温度分别控制在盐洗时间为1h～2h的20℃～30℃、盐洗时间为1h～2h的60℃～70℃和盐洗时间为1h～2h的85℃～95℃，再用蒸馏水对盐洗后的天然沸石反复水洗直至无Cl-检出，最后将过滤后的改性天然沸石烘干；
步骤二，采用柠檬酸溶胶-凝胶法，制备Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂，步骤如下：
将所述改性天然沸石加入到硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和柠檬酸的混合水溶液中，改性天然沸石和混合水溶液的质量比为1∶100～1∶10。在混合水溶液中，Fe2+与Ce3+物质的量之比为1∶1～4∶1，Fe2+和Ce3+总离子浓度为0.03mol/L～0.12mol/L，Fe2+和Ce3+总离子：柠檬酸物质的量之比为1∶1，在搅拌过程中滴加氨水，维持混合水溶液的pH值为5.0～10.0，在温度为60℃下水浴反应时间2h后再升温至80℃反应1h，生成粘稠状的液体，对粘稠状的液体过滤，将过滤后的固体于温度110℃干燥箱烘干，最后在温度400℃～600℃下煅烧时间2h～4h，即得到Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂。
将得到的Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂样品进行如下表征：
透射扫描电镜分析，如图1所示，对比图1(a)和图1(b)可见通过向催化剂中掺杂Ce后，催化剂颗粒粒径变小，同时分散更均匀。X射线衍射分析，如图2所示，在Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂中Fe主要以氧化物γ-Fe2O3形式存在，Ce主要以晶相CeO2形式存在。
上述方法制备出的Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂在去除生物难降解有机废水中的应用：在Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂与H2O2存在的情况下与孔雀石绿染料废水反应，实现废水中的染料降解和废水色度的降低。
本发明的处理生物难降解有机废水的催化剂制备方法的应用，在所述Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂与H2O2存在的情况下，与生物难降解有机废水反应，实现废水中的有机物的降解，CODCr去除率≥80％和废水色度的去除，最高脱色率≥99％。
在处理生物难降解有机废水的催化剂制备方法的应用中，所述Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂的用量为0.5g/L～4.0g/L，H2O2的用量为30mg/L～140mg/L。与生物难降解有机废水反应的初始pH值为3.0～10.0。
本发明以孔雀石绿，即一种三苯甲烷类染料，属生物难降解类有机类染料为代表的污染物，进行Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂与H2O2耦合催化氧化处理染料废水。当孔雀石绿染料废水的浓度为100mg/L～200mg/L时，Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂的用量为0.5g/L～4.0g/L，H2O2的用量为30mg/L～140mg/L，反应初始pH值为3.0～10.0，反应时间为2min～120min。
实施例1
本实施例主要考查非均相类芬顿法反应体系的反应时间对孔雀石绿废水的处理效果。
天然沸石改性步骤如下：取10.0g天然沸石，用蒸馏水反复冲洗天然沸石以洗去其表面的灰尘，接着将洗净的天然沸石置于干燥箱中烘干，之后将烘干后的天然沸石置于300℃下焙烧3h以去除水分和杂质，使天然沸石的孔穴和通道更加通畅，然后将焙烧后的天然沸石依次置于0.5mol/L、1.0mol/L和2.0mol/L NaCl溶液中进行盐洗，在0.5mol/L、1.0mol/L和2.0mol/LNaCl溶液中进行盐洗时的盐洗温度分别控制在20℃(盐洗时间为1.5h)、65℃(盐洗时间为1.5h)和90℃(盐洗时间为1.5h)，再用蒸馏水对盐洗后的天然沸石反复水洗直至无Cl-检出，最后将过滤后的改性天然沸石烘干。
Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂制备步骤如下：将5.0g改性天然沸石加入到100mL的硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和柠檬酸的混合水溶液中，在该混合水溶液中，Fe2+与Ce3+物质的量之比为3∶1，Fe2+和Ce3+总离子浓度为0.1mol/L，Fe2+和Ce3+总离子∶柠檬酸物质的量之比为1∶1，在搅拌过程中滴加氨水，维持混合液的pH值为8.0，在60℃下水浴反应2h后再升温至80℃反应1h，生成粘稠状的液体，对其过滤将过滤后的固体于110℃干燥箱烘干，之后在450℃下煅烧3h，即得到Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂。得到的Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂经透射扫描电镜和X射线衍射分析，结果见图1(b)和图2，可见通过向催化剂中掺杂Ce后，催化剂颗粒粒径变小，同时分散更均匀；在Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂中Fe主要以氧化物γ-Fe2O3形式存在，Ce主要以晶相CeO2形式存在。
采用非均相类芬顿法处理孔雀石绿废水，在温度为20℃时，取初始孔雀石绿浓度为150mg/L的100mL孔雀石绿水溶液于烧杯中，调节pH值为8.0，加入3.0g/LFe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂和67mg/L H2O2溶液，采用磁力搅拌器搅拌反应一段时间后，取样过0.45μm有机相膜后测试。处理结果如表1所示：
表1不同处理时间下非均相类芬顿法处理孔雀石绿废水时的处理效果
  处理时间(min)   脱色率(％)   CODCr去除率(％)
  2   86   32
  5   89   53
  10   94   62
  20   97   66
  30   97   70
  60   98   78
  90   98   79
  120   99   80
由表1可见，采用非均相类芬顿法处理孔雀石绿废水的处理效果很好，反应120min后，孔雀石绿废水脱色率可达99％，CODCr去除率可达80％。
实施例2
本实施例主要考查不同Fe2+和Ce3+总离子浓度下制备的催化剂对非均相类芬顿法处理孔雀石绿废水时的处理效果。
天然沸石改性步骤同实施例1。
Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂制备步骤如下：分别将5.0g改性天然沸石加入到5种100mL的硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和柠檬酸的混合水溶液中，在该混合水溶液中，Fe2+与Ce3+物质的量之比为3∶1，Fe2+和Ce3+总离子∶柠檬酸物质的量之比为1∶1，Fe2+和Ce3+总离子浓度分别为0.03mol/L、0.06mol/L、0.08mol/L、0.10mol/L和0.12mol/L，在搅拌过程中滴加氨水，维持混合液的pH值为8.0，在60℃下水浴反应2h后再升温至80℃反应1h，生成粘稠状的液体，对其过滤将过滤后的固体于110℃干燥箱烘干，之后在450℃下煅烧3h，即得到5种相应的Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂。
采用非均相类芬顿法处理孔雀石绿废水，在温度为25℃时，分别取5份初始孔雀石绿浓度为150mg/L的100mL孔雀石绿水溶液于5个烧杯中，调节pH值为8.0，分别加入3.0g/L相应的Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂和67mg/L H2O2溶液，采用磁力搅拌器搅拌反应一段时间后，取样过0.45μm有机相膜后测试。处理结果如表2所示，其中1#、2#、3#、4#和5#催化剂脱色率分别是指制备Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂时Fe2+和Ce3+总离子浓度为0.03mol/L、0.06mol/L、0.08mol/L、0.10mol/L和0.12mol/L时所得到的Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂处理孔雀石绿废水时的脱色率。
表2不同Fe2+和Ce3+总离子浓度下制备的催化剂对非均相类芬顿法处理孔雀石绿废水时的处理效果
Figure BDA0000156622880000081
由表2可见，制备催化剂时的Fe2+和Ce3+总离子浓度对非均相类芬顿法处理孔雀石绿废水的处理效果有一定影响，Fe2+和Ce3+总离子的最佳浓度为0.10mol/L。
实施例3
本实施例主要考查不同Fe2+与Ce3+物质的量之比下制备的催化剂对非均相类芬顿法处理孔雀石绿废水时的处理效果。
天然沸石改性步骤同实施例1。
Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂制备步骤如下：分别将5.0g改性天然沸石加入到4种100mL的硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和柠檬酸的混合水溶液中，在该混合水溶液中，Fe2+和Ce3+总离子浓度为0.10mol/L，Fe2+和Ce3+总离子∶柠檬酸物质的量之比为1∶1，Fe2+与Ce3+物质的量之比分别为1∶1、2∶1、3∶1和4∶1，在搅拌过程中滴加氨水，维持混合液的pH值为8.0，在60℃下水浴反应2h后再升温至80℃反应1h，生成粘稠状的液体，对其过滤将过滤后的固体于110℃干燥箱烘干，之后在450℃下煅烧3h，即得到4种相应的Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂。
采用非均相类芬顿法处理孔雀石绿废水，在温度为20℃时，分别取4份初始孔雀石绿浓度为150mg/L的100mL孔雀石绿水溶液于4个烧杯中，调节pH值为8.0，分别加入3.0g/L相应的Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂和67mg/L H2O2溶液，采用磁力搅拌器搅拌反应一段时间后，取样过0.45μm有机相膜后测试。处理结果如表3所示，其中1#、2#、3#和4#催化剂脱色率分别是指制备Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂时Fe2+与Ce3+物质的量之比分别为1∶1、2∶1、3∶1和4∶1时所得到的Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂处理孔雀石绿废水时的脱色率。
表3不同Fe2+与Ce3+物质的量之比下制备的催化剂对非均相类芬顿法处理孔雀石绿废水时的处理效果
Figure BDA0000156622880000101
由表3可见，制备催化剂时的Fe2+与Ce3+物质的量之比对非均相类芬顿法处理孔雀石绿废水的处理效果有一定影响，Fe2+与Ce3+物质的量之比的最佳值为3∶1。
实施例4
本实施例主要考查不同混合液pH值下制备的催化剂对非均相类芬顿法处理孔雀石绿废水时的处理效果。
天然沸石改性步骤同实施例1。
Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂制备步骤如下：在4个200mL玻璃烧杯中，分别加入到100mL的硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和柠檬酸的混合水溶液，在混合水溶液中，Fe2+和Ce3+总离子浓度为0.10mol/L，Fe2+与Ce3+物质的量之比为3∶1，Fe2+和Ce3+总离子∶柠檬酸物质的量之比为1∶1，之后分别投加5.0g改性天然沸石，在搅拌过程中滴加氨水，分别维持各混合液的pH值为3.0、6.0、8.0和10.0，在60℃下水浴反应2h后再升温至80℃反应1h，生成粘稠状的液体，对其过滤将过滤后的固体于110℃干燥箱烘干，之后在450℃下煅烧3h，即得到4种相应的Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂。
采用非均相类芬顿法处理孔雀石绿废水，在温度为20℃时，分别取4份初始孔雀石绿浓度为150mg/L的100mL孔雀石绿水溶液于4个烧杯中，调节pH值为8.0，分别加入3.0g/L相应的Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂和67mg/L H2O2溶液，采用磁力搅拌器搅拌反应一段时间后，取样过0.45μm有机相膜后测试。处理结果如表4所示，其中1#、2#、3#和4#催化剂脱色率分别是指制备Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂时混合液pH值分别为3.0、6.0、8.0和10.0时所得到的Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂处理孔雀石绿废水时的脱色率。
表4不同混合液pH值下制备的催化剂对非均相类芬顿法处理孔雀石绿废水时的处理效果
Figure BDA0000156622880000111
由表4可见，制备催化剂时混合液pH值对非均相类芬顿法处理孔雀石绿废水的处理效果有一定影响，制备催化剂时混合液的最佳pH值为8.0。
实施例5
本实施例主要考查非均相类芬顿法反应体系中催化剂投加量对孔雀石绿废水的处理效果。
天然沸石改性步骤同实施例1。
Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂制备步骤同实施例1。
采用非均相类芬顿法处理孔雀石绿废水，在温度为20℃时，分别取5份初始孔雀石绿浓度为150mg/L的100mL孔雀石绿水溶液于5个烧杯中，编号分别为1#、2#、3#、4#和5#，调节pH值为8.0，分别加入67mg/L H2O2溶液后，再分别向1#、2#、3#、4#和5#烧杯中加入0.5g/L、1.5g/L、2.0g/L、3.0g/L和4.0g/L的Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂，采用磁力搅拌器搅拌反应一段时间后，取样过0.45μm有机相膜后测试。处理结果如表5所示，其中1#、2#、3#、4#和5#催化剂脱色率分别是指采用非均相类芬顿法处理孔雀石绿废水时Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂投加量分别为0.5g/L、1.5g/L、2.0g/L、3.0g/L和4.0g/L时处理孔雀石绿废水时的脱色率。
表5催化剂投加量对非均相类芬顿法处理孔雀石绿废水时的处理效果
Figure BDA0000156622880000121
由表5可见，催化剂投加量对非均相类芬顿法处理孔雀石绿废水的处理效果有一定影响，催化剂最佳投加量为3.0g/L。
实施例6
本实施例主要考查非均相类芬顿法反应体系中H2O2投加量对孔雀石绿废水的处理效果。
天然沸石改性步骤同实施例1。
Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂制备步骤同实施例1。
采用非均相类芬顿法处理孔雀石绿废水，在温度为20℃时，分别取4份初始孔雀石绿浓度为150mg/L的100mL孔雀石绿水溶液于4个烧杯中，编号分别为1#、2#、3#和4#，调节pH值为8.0，分别加入3.0g/LFe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂后，再分别向1#、2#、3#和4#烧杯中投加30mg/L H2O2溶液、67mg/L H2O2溶液、100mg/L H2O2溶液和140mg/L H2O2溶液，采用磁力搅拌器搅拌反应一段时间后，取样过0.45μm有机相膜后测试。处理结果如表6所示，其中1#、2#、3#和4#催化剂脱色率分别是指采用非均相类芬顿法处理孔雀石绿废水时H2O2投加量分别为30mg/L H2O2溶液、67mg/L H2O2溶液、100mg/L H2O2溶液和140mg/L H2O2溶液时处理孔雀石绿废水时的脱色率。
表6H2O2投加量对非均相类芬顿法处理孔雀石绿废水时的处理效果
由表6可见，H2O2投加量对非均相类芬顿法处理孔雀石绿废水的处理效果有一定影响，H2O2最佳投加量为67mg/L。
实施例7
本实施例主要考查非均相类芬顿法反应体系中反应体系初始pH值对孔雀石绿废水的处理效果。
天然沸石改性步骤同实施例1。
Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂制备步骤同实施例1。
采用非均相类芬顿法处理孔雀石绿废水，在温度为20℃时，分别取5份初始孔雀石绿浓度为150mg/L的100mL孔雀石绿水溶液于5个烧杯中，编号分别为1#、2#、3#、4#和5#，向每个烧杯中依次加入3.0g/LFe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂和67mg/L H2O2溶液，分别调整调节1#、2#、3#、4#和5#烧杯的pH值为3.0、5.0、7.0、8.0和10.0，采用磁力搅拌器搅拌反应一段时间后，取样过0.45μm有机相膜后测试。处理结果如表7所示，其中1#、2#、3#、4#和5#催化剂脱色率分别是指采用非均相类芬顿法处理孔雀石绿废水时反应体系初始pH值分别为3.0、5.0、7.0、8.0和10.0时处理孔雀石绿废水时的脱色率。
表7反应体系初始pH值对非均相类芬顿法处理孔雀石绿废水时的处理效果
Figure BDA0000156622880000141
由表7可见，Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂在反应体系初始pH值为3.0～10.0的范围内均具有较好的催化性能。
实施例8
本实施例主要考查Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂和H2O2耦合、Fe/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂和H2O2耦合这两种工艺对孔雀石绿废水脱色率的差异。
天然沸石改性步骤同实施例1。
Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂制备步骤同实施例1，Fe/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂制备过程中除了不添加硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)之外，其余步骤同实施例1。
采用非均相类芬顿法处理孔雀石绿废水，在温度为20℃时，分别取初始孔雀石绿浓度为150mg/L的100mL孔雀石绿水溶液于2个烧杯中，分别编号为1#和2#，向各烧杯中加入67mg/L H2O2溶液后，再分别向1#和2#烧杯中加入3.0g/L Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂和3.0g/L Fe/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂，调整1#和2#烧杯的pH值为8.0，采用磁力搅拌器搅拌反应一段时间后，取样过0.45μm有机相膜后测试。处理结果如表8所示，其中1#和2#催化剂脱色率分别是指采用非均相类芬顿法处理孔雀石绿废水时催化剂为Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂和Fe/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂时孔雀石绿废水的脱色率。
表8催化剂是否掺杂Ce对非均相类芬顿法处理孔雀石绿废水时的处理效果
Figure BDA0000156622880000151
由表8可见，通过向催化剂中掺杂Ce可改善催化剂活性，提高催化剂的催化性能。
实施例9
本实施例主要考查催化剂重复使用次数对催化剂催化性能的影响。
天然沸石改性步骤同实施例1。
Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂制备步骤同实施例1。
采用非均相类芬顿法处理孔雀石绿废水，在温度为20℃时，取初始孔雀石绿浓度为150mg/L的100mL孔雀石绿水溶液于烧杯中，调节pH值为8.0，加入3.0g/LFe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂和67mg/L H2O2溶液，采用磁力搅拌器搅拌反应30min后，取样过0.45μm有机相膜后测试。将Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂回收后重复使用4次，Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂第1次、第2次、第3次和第4次重复使用时对孔雀石绿废水的脱色率分别为97％、95％、91％和93％。这表明该催化剂催化性能良好，且可重复使用。
实施例10
天然沸石改性步骤如下：取20.0g天然沸石，用蒸馏水反复冲洗天然沸石以洗去其表面的灰尘，接着将洗净的天然沸石置于干燥箱中烘干，之后将烘干后的天然沸石置于250℃下焙烧2h以去除水分和杂质，使天然沸石的孔穴和通道更加通畅，然后将焙烧后的天然沸石依次置于0.5mol/L、1.0mol/L和2.0mol/L NaCl溶液中进行盐洗，在0.5mol/L、1.0mol/L和2.0mol/LNaCl溶液中进行盐洗时的盐洗温度分别控制在30℃，盐洗时间为1h；60℃，盐洗时间为1h和85℃，盐洗时间为1h，再用蒸馏水对盐洗后的天然沸石反复水洗直至无Cl-检出，最后将过滤后的改性天然沸石烘干。
Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂制备步骤如下：将10.0g改性天然沸石加入到1000mL的硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和柠檬酸的混合水溶液中，在该混合水溶液中，Fe2+与Ce3+物质的量之比为3∶1，Fe2+和Ce3+总离子浓度为0.1mol/L，Fe2+和Ce3+总离子∶柠檬酸物质的量之比为1∶1，在搅拌过程中滴加氨水，维持混合液的pH值为8.0，在60℃下水浴反应2h后再升温至80℃反应1h，生成粘稠状的液体，对其过滤将过滤后的固体于110℃干燥箱烘干，之后在400℃下煅烧2h，即得到Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂。
采用非均相类芬顿法处理孔雀石绿废水，在温度为20℃时，取初始孔雀石绿浓度为150mg/L的100mL孔雀石绿水溶液于烧杯中，调节pH值为8.0，加入3.0g/LFe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂和67mg/L H2O2溶液，采用磁力搅拌器搅拌反应30min后，取样过0.45μm有机相膜后测试。孔雀石绿废水脱色率为97％。
实施例11
天然沸石改性步骤如下：取20.0g天然沸石，用蒸馏水反复冲洗天然沸石以洗去其表面的灰尘，接着将洗净的天然沸石置于干燥箱中烘干，之后将烘干后的天然沸石置于250℃下焙烧4h以去除水分和杂质，使天然沸石的孔穴和通道更加通畅，然后将焙烧后的天然沸石依次置于0.5mol/L、1.0mol/L和2.0mol/L NaCl溶液中进行盐洗，在0.5mol/L、1.0mol/L和2.0mol/LNaCl溶液中进行盐洗时的盐洗温度分别控制在30℃(盐洗时间为2h)、70℃(盐洗时间为2h)和95℃(盐洗时间为2h)，再用蒸馏水对盐洗后的天然沸石反复水洗直至无Cl-检出，最后将过滤后的改性天然沸石烘干。
Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂制备步骤如下：将10.0g改性天然沸石加入到100mL的硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和柠檬酸的混合水溶液中，在该混合水溶液中，Fe2+与Ce3+物质的量之比为3∶1，Fe2+和Ce3+总离子浓度为0.1mol/L，Fe2+和Ce3+总离子∶柠檬酸物质的量之比为1∶1，在搅拌过程中滴加氨水，维持混合液的pH值为8.0，在60℃下水浴反应2h后再升温至80℃反应1h，生成粘稠状的液体，对其过滤将过滤后的固体于110℃干燥箱烘干，在600℃下煅烧4h，即得到Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂。
采用非均相类芬顿法处理孔雀石绿废水，在温度为25℃时，取初始孔雀石绿浓度为150mg/L的100mL孔雀石绿水溶液于烧杯中，调节pH值为8.0，加入3.0g/LFe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂和67mg/L H2O2溶液，采用磁力搅拌器搅拌反应30min后，取样过0.45μm有机相膜后测试。孔雀石绿废水脱色率为98％。
在本发明的实施例中，使用Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂以孔雀石绿染料废水为处理对象进行了应用。本发明的催化剂制备方法简单、对设备要求低，催化剂可重复利用，制备的催化剂具有很好的催化活性。采用本发明制备的催化剂与H2O2耦合处理孔雀石绿染料废水时具有快速高效、经济可行和无二次污染的优点。本发明不仅适用于处理染料废水，而且也适用于处理其它生物难降解有机废水，具有非常广阔的实际应用开发前景。
本发明的保护范围并不局限于上述具体实施实例，任何根据本发明权利要求所记载的核心思想可轻易想到的变化和替换均应落入本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种处理生物难降解有机废水的催化剂制备方法，该方法以改性天然沸石为载体，采用柠檬酸溶胶-凝胶法，制备Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂，该方法包括以下步骤：
步骤一，改性天然沸石的制备，步骤如下：
用蒸馏水反复冲洗天然沸石以洗去其表面的灰尘，接着将洗净的天然沸石置于干燥箱中烘干，将烘干后的天然沸石置于温度为250℃～300℃下焙烧，焙烧时间为2h～4h，以去除水分和杂质，使天然沸石的孔穴和通道通畅，然后将焙烧后的天然沸石依次置于0.5mol/L、1.0mol/L和2.0mol/L NaCl溶液中进行盐洗，在0.5mol/L、1.0mol/L和2.0mol/L NaCl溶液中进行盐洗时的盐洗温度分别控制在盐洗时间为1h～2h的20℃～30℃、盐洗时间为1h～2h的60℃～70℃和盐洗时间为1h～2h的85℃～95℃，再用蒸馏水对盐洗后的天然沸石反复水洗直至无Cl-检出，最后将过滤后的改性天然沸石烘干；
步骤二，采用柠檬酸溶胶-凝胶法，制备Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂，步骤如下：
将所述改性天然沸石加入到硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和柠檬酸的混合水溶液中，改性天然沸石和混合水溶液的质量比为1∶100～1∶10，在混合水溶液中，Fe2+与Ce3+物质的量之比为1∶1～4∶1，Fe2+和Ce3+总离子浓度为0.03mol/L～0.12mol/L，Fe2+和Ce3+总离子∶柠檬酸物质的量之比为1∶1，在搅拌过程中滴加氨水，维持混合水溶液的pH值为5.0～10.0，在温度为60℃下水浴反应时间2h后再升温至80℃反应1h，生成粘稠状的液体，对粘稠状的液体过滤，将过滤后的固体于温度110℃干燥箱烘干，最后在温度400℃～600℃下煅烧时间2h～4h，即得到Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂。
2.权利要求1所述处理生物难降解有机废水的催化剂制备方法的应用，其特征是：在所述Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂与H2O2存在的情况下，与生物难降解有机废水反应，实现废水中的有机物的降解，使CODCr去除率≥80％和废水色度的去除，脱色率≥99％。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征是：所述Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂的用量为0.5g/L～4.0g/L。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征是：所述H2O2的用量为30mg/L～140mg/L。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征是：与生物难降解有机废水反应的初始pH值为3.0～10.0。
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