CN103406153A

CN103406153A - 纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜可见光催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103406153A
Application number: CN2013103195469A
Authority: CN
Inventors: 刘琳; 姚菊明; 江莉
Original assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Current assignee: Zhejiang Fengling New Material Technology Co ltd
Priority date: 2013-07-29
Filing date: 2013-07-29
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2033-07-29
Also published as: CN103406153B

Abstract

本发明公开了一种纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜可见光催化剂的制备方法。将纤维素溶解于氢氧化钠和尿素的混合溶液中，获得透明纤维素溶液后常温下加入过硫酸铵引发，再依次加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸及丙烯酰胺单体，低温聚合，经水洗、挤出造粒后，冷冻干燥，得到纤维素基大孔凝胶；浸入含铜水溶液中直至吸附平衡，加入氢氧化钠水溶液后，再加入葡萄糖溶液，再水浴反应后，过滤取出固体，经水洗涤后冷冻干燥，得到纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜可见光催化剂。本发明方法简单、性能稳定，对染料等有机污染物的去除效率高、可重复使用，可用于造纸、印染、印花等领域含有机污染物废水的处理。

Description

纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜可见光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合催化剂的制备方法，特别涉及一种纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜可见光催化剂的制备方法。

背景技术

水环境污染已成为世界各国实施可持续发展所面临的重大课题，而纺织印染行业所排放的染料等有机污染物废水是其中一个重要的污染源。据不完全统计，全世界染料总产量为70多万吨，主要被纺织印染业所消耗。而在纺织品的印染过程中大约有10%-15%的染料被直接排放到自然水体。在这些印染废水中，染料成分复杂，色度高，而且大多数难生物降解，还含有多种具有生物毒性的或具有致癌、致畸和致突变的有机物，如未经严格处理就排入周围环境，不但会造成受纳水体和环境的严重污染，还会对地下水及地表水造成次生污染，给人体及生态环境造成严重的潜在威胁。因此，开发有效的染料及染色工业废水处理技术是一项十分重要的研究课题。

目前工业上普遍采用吸附法、化学絮凝法、化学氧化法、离子交换、生物法等处理染料废水，这些处理技术取得了一定成效，但也存在一些问题。因此各国学者致力于研究和开发新的处理技术来克服传统处理方法的不足。其中，可见光催化氧化技术被认为是一种最有希望的废水处理新技术。其主要特点是利用可见光照射半导体催化剂，产生强氧化性的羟基自由基降解污染物，最终产物是CO₂和水，不会引起二次污染。

在众多已研究的半导体光催化剂中，氧化亚铜（Cu₂O）是最近十年来可见光催化的研究热点。它的禁带宽度仅为2.17eV，能被可见光激发产生光生电子空穴对，即在太阳光的照射下就可以引发光催化反应，因此在可见光催化降解有机污染物方面具有很大的潜力。然而Cu₂O自身也存在光量子效率较低、催化降解染料后难回收等缺点。通过将其制成担载型光催化剂或复合型光催化剂被认为是有效的方法。如活性炭负载氧化亚铜光催化剂用于酚类有机污染物的降解（CN 102580742A），碳纳米管复合氧化亚铜可见光催化剂用于甲基橙的降解（CN 102872868A），硅藻土负载氧化亚铜催化剂用于活性红的降解（CN 102107138A），玻璃纤维负载氧化亚铜可见光催化剂用于亚甲基蓝的降解（CN 103191738A），这些专利技术均表明担载型或复合型Cu₂O光催化剂较单纯的Cu₂O光催化剂具有较高的催化活性。但由于催化体系、染料结构和性质差异，染料在催化材料表面的吸附量不高进而导致催化降解污染物的效果不理想。

纤维素基凝胶是以自然界中储量最丰富的纤维素为主要原料，通过接枝聚合方法制得的一类具有三维网络结构的高分子材料。通过工艺设计，可赋予其多种活性基团、独特的多孔结构、高比表面积、优良热稳定性以及高吸附容量等特性。经广泛检索未发现采用纤维素基凝胶复合纳米氧化亚铜及其光催化降解有机污染物的报道。

发明内容

为了解决背景技术中的问题，本发明的目的是提供一种纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜可见光催化剂的制备方法，通过其分子结构中多活性基团对不同类型有机染料分子的普适吸附及其大孔结构的快速响应，以及氧化亚铜的可见光催化活性相结合，构建普适、高效的新型可见光驱动的纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜催化降解体系，解决当前复杂水体中染料等有机污染物去除效果不理想的问题。

本发明的技术方案的方法步骤如下：

（1）纤维素基大孔凝胶的制备：将纤维素溶解于7wt%NaOH和12wt%尿素的混合溶液中，获得质量分数为3.3%的透明纤维素溶液；然后常温下加入引发剂过硫酸铵引发10min，再依次加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸及丙烯酰胺单体后，0℃~-18℃低温聚合12h，产物经水洗、挤出造粒后，冷冻干燥，得到含有-OH、-COOH、-NH₂多活性基团的纤维素基大孔凝胶，纤维素基大孔凝胶中的纤维素、过硫酸铵、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酰胺的质量比为1：0.1：（0.03~0.05）：（1~4）：（0~4）；

（2）纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜可见光催化剂的制备：将步骤（1）中得到的0.1~0.5g纤维素基大孔凝胶浸入30mL浓度为0.1~1.0mol/L的含Cu²⁺水溶液中直至吸附平衡，加入30mL浓度为1.0~3.0mol/L的NaOH水溶液后，再加入40mL浓度为0.3~2.0mol/L的葡萄糖溶液，再60~90℃水浴反应30~120min后，过滤取出固体，经水洗涤后冷冻干燥，得到纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜可见光催化剂。

所述的纤维素为废弃亚麻纱线、纸浆粕或棉浆粕。

所述的纤维素基大孔凝胶的形状为片状、球状、柱状或颗粒，其孔径大小在10~200μm之间。

所述的含Cu²⁺水溶液是硫酸铜、醋酸铜或硝酸铜溶液。

所述的纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜可见光催化剂中的Cu₂O纳米颗粒呈球形、立方体或八面体结构。

本发明与现有技术相比所具有的有益效果是：

纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜可见光催化剂的制备是将纤维素基凝胶分子结构中多活性基团对不同类型染料分子的普适吸附及大孔结构的快速响应，与氧化亚铜的可将光催化活性相结合，既拓宽了所吸附有机染料的类型，提高了染料的吸附容量和速率，又增加了Cu₂O的分散效果及负载牢度，提高了环境中有机污染物的去除效果，具有较高的实用价值。

本发明方法简单、性能稳定，对有机染料的去除效率高、可重复使用，具有良好的应用前景。本发明可用于造纸、印染、印花等领域的含有机污染物废水的处理。

附图说明

图1是实施例1的纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜的X射线衍射图谱。

图2是实施例1的纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

本发明方法的步骤如下：

（1）纤维素基大孔凝胶的制备：将纤维素溶解于含有7wt%NaOH和12wt%尿素的混合溶液中，获得纤维素质量分数为3.3%的透明纤维素溶液；然后常温下加入引发剂过硫酸铵引发10min，再依次加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸及丙烯酰胺单体后，0℃~-18℃低温聚合12h，产物经水洗、挤出造粒后，冷冻干燥，得到含有-OH、-COOH、-NH₂多活性基团的纤维素基大孔凝胶，纤维素基大孔凝胶中的纤维素、过硫酸铵、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酰胺的质量比为1：0.1：（0.03~0.05）：（1~4）：（0~4）；

（2）纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜可见光催化剂的制备：将步骤（1）中得到的0.1~0.5g纤维素基大孔凝胶浸入30mL浓度为0.1~1.0mol/L的含Cu²⁺水溶液中直至吸附平衡，加入30mL浓度为1.0~3.0mol/L的NaOH水溶液后，再加入40mL浓度为0.3~2.0mol/L的葡萄糖溶液，再60~90℃水浴反应30~120min后，过滤后取出固体，经水洗涤后冷冻干燥，得到纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜可见光催化剂。

所述的纤维素为废弃亚麻纱线、纸浆粕或棉浆粕。

所述的含Cu²⁺水溶液是硫酸铜、醋酸铜或硝酸铜溶液。

本发明采用低温聚合技术制备含有-OH、-COOH、-NH₂等多活性基团的纤维素基大孔凝胶，再将纤维素基凝胶分子结构中的多活性基团对不同类型染料分子的普适吸附及大孔结构的快速响应，与氧化亚铜的可将光催化活性相结合，制备普适、高效的新型纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜可见光催化剂。上述不同类型染料包括酸性蓝、酸性红等阴离子染料，碱性蓝、碱性绿等阳离子染料，分散红、分散橙等非离子型染料。

实施例1：

（1）纤维素基大孔凝胶的制备：废弃亚麻纱线经水洗干燥后粉碎作为纤维素原料。取上述纤维素1g溶解于30mL的含有7 wt%NaOH和12 wt%尿素的溶液中，获得纤维素质量分数为3.3%的透明纤维素溶液。然后常温下加入0.1g引发剂过硫酸铵引发10min，依次加入0.03 g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和2 g丙烯酸，0℃低温聚合12 h，产物经水洗、挤出造粒后，冷冻干燥得到球形纤维素基大孔凝胶，其孔径为10μm。

（2）纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜光催化剂的制备：将0.2g纤维素基大孔凝胶浸入30mL浓度为0.5mol/L的CuSO₄水溶液中直至吸附平衡，加入30mL浓度为2.0 mol/L的NaOH水溶液，随后滴加40mL浓度为0.5mol/L的葡萄糖溶液，70℃水浴反应60 min后，过滤后取出固体，经水洗涤后冷冻干燥，即得纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜可见光催化剂，其中的Cu₂O纳米颗粒呈立方体结构。

获得的纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜的X射线衍射图谱如图1所示，扫描电镜照片如图2所示。在15W日光灯下照射2h，0.1g该复合催化剂对50mL浓度为100mg/L碱性绿水溶液的降解率为82%。

实施例2：

（1）纤维素基大孔凝胶的制备：取1g纸浆粕作为纤维素原料，溶解于30mL的含有7 wt%NaOH和12 wt%尿素的溶液中，获得纤维素质量分数为3.3%的透明纤维素溶液。然后常温下0.1 g引发剂过硫酸铵引发10 min，依次加入0.05 g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、4 g丙烯酸和1 g丙烯酰胺，-18℃低温聚合12 h，产物经水洗后置于24孔板中冷冻干燥，得到柱状纤维素基大孔凝胶，其孔径为200 μm。

（2）纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜光催化剂的制备：将0.1g纤维素基大孔凝胶浸入30mL浓度为0.1 mol/L的Cu(Ac)₂水溶液中直至吸附平衡，加入30 mL浓度为3.0mol/L的NaOH水溶液，随后滴加40mL浓度为0.3mol/L的葡萄糖溶液，90℃水浴反应30min后，过滤后取出固体，经水洗涤后冷冻干燥，即得纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜可见光催化剂，其中的Cu₂O纳米颗粒呈球形结构。

获得的纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜的X射线衍射图谱和扫描电镜照片与实施例1类似。在15 W日光灯下照射2h，0.1g该复合催化剂对50mL浓度为100mg/L酸性蓝水溶液的降解率为92%。

实施例3：

（1）纤维素基大孔凝胶的制备：取1g棉浆粕作为纤维素原料，溶解于30mL的含有7 wt%NaOH和12 wt%尿素的溶液中，获得纤维素质量分数为3.3%的透明纤维素溶液。然后常温下加入0.1g引发剂过硫酸铵引发10min，依次加入0.05g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、1g丙烯酸和4g丙烯酰胺，-12℃低温聚合12h，产物经水洗后压制成片，冷冻干燥得到片状纤维素基大孔凝胶，其孔径为85μm。

（2）纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜光催化剂的制备：将0.5g纤维素基大孔凝胶浸入30mL浓度为1.0mol/L的Cu(NO₃)₂水溶液中直至吸附平衡，加入30mL浓度为1.0mol/L的NaOH水溶液，随后滴加40 mL浓度为2.0 mol/L的葡萄糖溶液，60℃水浴反应120 min后，过滤后取出固体，经水洗涤后冷冻干燥，即得纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜可见光催化剂，其中的Cu₂O纳米颗粒呈八面体结构。

获得的纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜的X射线衍射图谱和扫描电镜照片与实施例1类似。在15 W日光灯下照射2 h，0.1 g该复合催化剂对50 mL浓度为100 mg/L分散红水溶液的降解率为74%。

以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜可见光催化剂的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜可见光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的纤维素为废弃亚麻纱线、纸浆粕或棉浆粕。

3.根据权利要求1所述的一种纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜可见光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的纤维素基大孔凝胶的形状为片状、球状、柱状或颗粒，其孔径大小在10~200μm之间。

4.根据权利要求1所述的一种纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜可见光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的含Cu²⁺水溶液是硫酸铜、醋酸铜或硝酸铜溶液。

5.根据权利要求1所述的一种纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜可见光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜可见光催化剂中的Cu₂O纳米颗粒呈球形、立方体或八面体结构。