CN106513027B - 一种基于纤维素的三维多孔g-C3N4/C气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于纤维素的三维多孔g‑C3N4/C气凝胶及其制备方法。本发明利用纤维素为原料，氢氧化钠/尿素/水混合溶液为溶剂溶解得到纤维素溶液，经简单的化学交联制备纤维素气凝胶；采用挤压吸附法将三聚氰胺负载至纤维素气凝胶上，采用高温煅烧法将纤维素气凝胶转化为碳气凝胶，同时三聚氰胺转化为石墨相氮化碳气相沉积至碳气凝胶上，形成具有三维多孔结构的g‑C3N4/C气凝胶。本发明制备过程简单，生产成本低廉，所得的三维多孔g‑C3N4/C气凝胶易于回收利用，且具有均匀孔径和大比表面积，有望应用于光催化降解有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及一种新材料制备技术领域，特别涉及一种基于纤维素的三维多孔g-C3N4/C气凝胶及其制备方法。
背景技术
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种不含金属的有机半导体材料，禁带宽度约 2.7eV，理论比表面积高，电子结构可调，在光催化领域有着诱人的应用前景。此外，g-C3N4具有良好的化学惰性、热稳定性以及生物兼容性等，有可能在各种材料科学应用中替代石墨碳材料。这些优异的性质使其应用于合成金属氮化物的氮源、催化剂、光催化剂、催化剂载体、高性能的耐磨涂层等方面。
通过氰胺(二聚氰胺或三聚氰胺)单体高温自聚合是近年来合成体相g-C3N4较成熟的方法之一。Zhang等人用不同的温度加热三聚氰胺制备了不同催化活性的g-C3N4(G.Zhanget al.,J.Mater.Chem.2012,22,8083)；蔡学俊以手性介孔二氧化硅为硬模板，热聚合氰胺获得了手型g-C3N4(CN 103240119 A)。但现有研究制备的g-C3N4多以粉末状态存在，它很难回收利用，并且容易造成二次污染。因而制备一种工艺简单，比表面积较大，光催化效果好，多孔块状易回收的光催化剂很有必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于纤维素的三维多孔g-C3N4/C 气凝胶及其制备方法。
本发明所采用的技术方案是：以纤维素气凝胶为载体，利用纤维素气凝胶的大比面积和高吸附性能，通过挤压吸附三聚氰胺，经高温煅烧制备得到一种基于纤维素的三维多孔g-C3N4/C气凝胶。
为了达到上述目的，本发明的技术方案具体包括如下步骤：
一、一种基于纤维素的三维多孔g-C3N4/C气凝胶的制备方法：
通过挤压吸附方法将三聚氰胺负载到纤维素气凝胶表面，经高温煅烧将三聚氰胺热聚合转化为石墨相氮化碳并均匀沉积在碳气凝胶上，经高温煅烧使得纤维素气凝胶的纤维素碳化而转化成碳气凝胶，并同时将三聚氰胺热聚合转化为石墨相氮化碳并均匀沉积到碳气凝胶上，得到具有三维多孔结构的g-C3N4/C 气凝胶，即三维多孔g-C3N4/C气凝胶。
(1)纤维素气凝胶的制备：将2-4.5g纤维素溶解于-12℃预冷的质量比为7： 12：81的氢氧化钠/尿素/水混合溶液中，剧烈搅拌得到浓度为2～4.5wt％的纤维素溶液；然后加入0.6～1.5g交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，常温下搅拌30 分钟进行化学交联，水洗后冷冻干燥，即得纤维素气凝胶。
(2)三维多孔g-C3N4/C气凝胶的制备：将5～15g三聚氰胺倒入300mL去离子水中搅拌得三聚氰胺悬浊液，再将步骤(1)制得的纤维素气凝胶浸入三聚氰胺悬浊液中并浸没，通过多次挤压吸附悬浊液中的三聚氰胺，经冷冻干燥或 60℃烘箱干燥得到负载有三聚氰胺的纤维素气凝胶；最后将负载有三聚氰胺的纤维素气凝胶置于管式炉中，在氩气保护下，以1～5℃/min的速度升温至 520～600℃，煅烧4h后，自然冷却至常温，即得三维多孔g-C3N4/C气凝胶。
所述挤压是通过外物或者带手套进行挤压。
所述的纤维素采用纤维素粉、脱脂棉、废弃纸浆粕、木浆粕、棉浆粕等纤维素材料中的任一种。
所述的纤维素气凝胶具有三维网络结构，其孔径分布在1-200μm，比表面积分布在20-60m2/g之间。
经高温煅烧使得所述纤维素气凝胶碳化为碳气凝胶，并同时将所述三聚氰胺热聚合转化为石墨相氮化碳以化学气相均匀沉积到碳气凝胶的多孔壁上。
本发明采用高温煅烧法不仅将三聚氰胺热聚合为石墨相氮化碳，同时把纤维素气凝胶煅烧为碳气凝胶并保留了其三维网络结构，石墨相的氮化碳以化学气相沉积的方法均匀地生长在碳气凝胶的多孔壁上，形成了一个整体。
二、一种基于纤维素的三维多孔g-C3N4/C气凝胶，是采用上述方法制备而成。
所述的三维多孔g-C3N4/C气凝胶中的氮化碳并不是如颗粒或片状附载在碳气凝胶表面，而是与碳气凝胶形成整体，成为均匀平整的氮化碳层。
本发明的有益效果是：
本发明采用高温煅烧法不仅将三聚氰胺热聚合为石墨相氮化碳，同时把纤维素气凝胶煅烧为碳气凝胶并保留原有的三维结构。
石墨相的氮化碳化学气相沉积的方法均匀地生长在碳气凝胶的多孔壁上，孔径均匀，比表面积较大，光催化效果好。并且制备方法操作简单、可重复性好、成本低。
附图说明
图1为实施例1所得三维多孔g-C3N4/C气凝胶的XRD图谱。
图2为实施例2所得三聚氰胺负载的纤维素气凝胶的FESEM照片。
图3为实施例2所得三维多孔g-C3N4/C气凝胶的FESEM照片。
图4为实施例3所得三维多孔g-C3N4/C气凝胶的FTIR光谱。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段，以下结合本发明的实施例及其附图进行具体说明。
本发明的实施例如下：
实施例1：
(1)纤维素气凝胶的制备：将2g纤维素粉溶解于-12℃预冷的质量比为7： 12：81的氢氧化钠/尿素/水混合溶液中，剧烈搅拌得到浓度为2wt％的纤维素溶液；然后加入1.5g交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，常温下搅拌30分钟进行化学交联，水洗后冷冻干燥，即得纤维素气凝胶。
(2)三维多孔g-C3N4/C气凝胶的制备：将5g三聚氰胺倒入300mL去离子水中搅拌得三聚氰胺悬浊液，再将步骤(1)制得的纤维素气凝胶浸入三聚氰胺悬浊液中，经挤压吸附悬浊液中的三聚氰胺，经冷冻干燥或60℃烘箱干燥得到负载有三聚氰胺的纤维素气凝胶；最后将负载有三聚氰胺的纤维素气凝胶置于管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min的速度升温至520℃，煅烧4h后，自然冷却至常温，即得三维多孔g-C3N4/C气凝胶，测得比表面积为57m2/g。
图1为该产物的XRD图谱，根据其所显示的峰值，说明所得产物含有二维结构的石墨相氮化碳。
实施例2：
(1)纤维素气凝胶的制备：将4g脱脂棉溶解于-12℃预冷的质量比为7： 12：81的氢氧化钠/尿素/水混合溶液中，剧烈搅拌得到浓度为4wt％的纤维素溶液；然后加入0.6g交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，常温下搅拌30分钟进行化学交联，水洗后冷冻干燥，即得纤维素气凝胶。
(2)三维多孔g-C3N4/C气凝胶的制备：将15g三聚氰胺倒入300mL去离子水中搅拌得三聚氰胺悬浊液，再将步骤(1)制得的纤维素气凝胶浸入三聚氰胺悬浊液中，经挤压吸附悬浊液中的三聚氰胺，经冷冻干燥或60℃烘箱干燥得到负载有三聚氰胺的纤维素气凝胶；最后将负载有三聚氰胺的纤维素气凝胶置于管式炉中，在氩气保护下，以1℃/min的速度升温至600℃，煅烧4h后，自然冷却至常温，即得三维多孔g-C3N4/C气凝胶。
图2为负载三聚氰胺的纤维素气凝胶的SEM照片，可以看出三聚氰胺能较好的吸附在纤维素气凝胶中。经高温煅烧，即得三维多孔g-C3N4/C气凝胶，其 SEM照片如图3所示。可以看出所得产物具有均匀的片状多孔结构，其孔径大小分布在10-150μm之间，比表面积为32m2/g，且氮化碳均匀沉积在碳气凝胶上。
实施例3：
(1)纤维素气凝胶的制备：将4.5g纸浆粕溶解于-12℃预冷的质量比为7： 12：81的氢氧化钠/尿素/水混合溶液中，剧烈搅拌得到浓度为4.5wt％的纤维素溶液；然后加入1.0g交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，常温下搅拌30分钟进行化学交联，水洗后冷冻干燥，即得纤维素气凝胶。
(2)三维多孔g-C3N4/C气凝胶的制备：将10g三聚氰胺倒入300mL去离子水中搅拌得三聚氰胺悬浊液，再将步骤(1)制得的纤维素气凝胶浸入三聚氰胺悬浊液中，经挤压吸附悬浊液中的三聚氰胺，经冷冻干燥或60℃烘箱干燥得到负载有三聚氰胺的纤维素气凝胶；最后将负载有三聚氰胺的纤维素气凝胶置于管式炉中，在氩气保护下，以2℃/min的速度升温至550℃，煅烧4h后，自然冷却至常温，即得三维多孔g-C3N4/C气凝胶，测得比表面积为20m2/g。
图4为该产物的FT-IR图谱，说明所得产物含有石墨相氮化碳。
实施例4：
(1)纤维素气凝胶的制备：将3g木浆粕溶解于-12℃预冷的质量比为7： 12：81的氢氧化钠/尿素/水混合溶液中，剧烈搅拌得到浓度为3wt％的纤维素溶液；然后加入1.2g交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，常温下搅拌30分钟进行化学交联，水洗后冷冻干燥，即得纤维素气凝胶。
(2)三维多孔g-C3N4/C气凝胶的制备：将5g三聚氰胺倒入300mL去离子水中搅拌得三聚氰胺悬浊液，再将步骤(1)制得的纤维素气凝胶浸入三聚氰胺悬浊液中，经挤压吸附悬浊液中的三聚氰胺，经冷冻干燥或60℃烘箱干燥得到负载有三聚氰胺的纤维素气凝胶；最后将负载有三聚氰胺的纤维素气凝胶置于管式炉中，在氩气保护下，以3℃/min的速度升温至550℃，煅烧4h后，自然冷却至常温，即得三维多孔g-C3N4/C气凝胶，测得比表面积为37m2/g。
实施例5：
(1)纤维素气凝胶的制备：将4.5g木浆粕溶解于-12℃预冷的质量比为7： 12：81的氢氧化钠/尿素/水混合溶液中，剧烈搅拌得到浓度为4.5wt％的纤维素溶液；然后加入1.5g交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，常温下搅拌30分钟进行化学交联，水洗后冷冻干燥，即得纤维素气凝胶。
(2)三维多孔g-C3N4/C气凝胶的制备：将10g三聚氰胺倒入300mL去离子水中搅拌得三聚氰胺悬浊液，再将步骤(1)制得的纤维素气凝胶浸入三聚氰胺悬浊液中，经挤压吸附悬浊液中的三聚氰胺，经冷冻干燥或60℃烘箱干燥得到负载有三聚氰胺的纤维素气凝胶；最后将负载有三聚氰胺的纤维素气凝胶置于管式炉中，在氩气保护下，以2℃/min的速度升温至550℃，煅烧4h后，自然冷却至常温，即得三维多孔g-C3N4/C气凝胶，测得比表面积为24m2/g。
在30W日光灯下照射2h，上述实施例1-5所得样品对50mL浓度为20mg/L 甲基橙水溶液的降解率如表1所示。结果可看出，实施例1-5所得样品在可见光照射下，对甲基橙的降解率达到75％～84％，显示出较高的催化降解性能。
表1.实施例1-5所得样品对甲基橙的降解率
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 降解率(％) | 94.2 | 80.7 | 75.8 | 85.1 | 76.0 |
以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种基于纤维素的三维多孔g-C3N4/C气凝胶的制备方法，其特征在于：通过挤压吸附方法将三聚氰胺负载到纤维素气凝胶表面，经高温煅烧将三聚氰胺热聚合转化为石墨相氮化碳并均匀沉积在碳气凝胶上，得到具有三维多孔结构的g-C3N4/C气凝胶；
其具体制备过程包括如下步骤：
(1)纤维素气凝胶的制备：将2-4.5g纤维素溶解于-12℃预冷的质量比为7：12：81的氢氧化钠/尿素/水混合溶液中，剧烈搅拌得到浓度为2～4.5wt％的纤维素溶液；
然后加入0.6～1.5g交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，常温下搅拌30分钟进行化学交联，水洗后冷冻干燥，即得纤维素气凝胶；
(2)三维多孔g-C3N4/C气凝胶的制备：
将5～15g三聚氰胺倒入300mL去离子水中搅拌得三聚氰胺悬浊液，再将步骤(1)制得的纤维素气凝胶浸入三聚氰胺悬浊液中并浸没，通过挤压吸附悬浊液中的三聚氰胺，经冷冻干燥或60℃烘箱干燥得到负载有三聚氰胺的纤维素气凝胶；
最后将负载有三聚氰胺的纤维素气凝胶置于管式炉中，在氩气保护下，以1～5℃/min的速度升温至520～600℃，煅烧4h后，自然冷却至常温，即得三维多孔g-C3N4/C气凝胶；
所述的纤维素采用纤维素粉、脱脂棉、废弃纸浆粕、木浆粕、棉浆粕等纤维素材料中的任一种。
2.根据权利要求1所述的基于纤维素的三维多孔g-C3N4/C气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的纤维素气凝胶具有三维网络结构，其孔径分布在1-200μm，比表面积分布在20-60m2/g之间。
3.根据权利要求1所述的基于纤维素的三维多孔g-C3N4/C气凝胶的制备方法，其特征在于：经高温煅烧使得所述纤维素气凝胶碳化为碳气凝胶，并同时将所述三聚氰胺热聚合转化为石墨相氮化碳以化学气相均匀沉积到碳气凝胶的多孔壁上。
4.一种基于纤维素的三维多孔g-C3N4/C气凝胶，其特征在于：采用权利要求1-3任一所述方法制备而成。
5.根据权利要求4所述的一种基于纤维素的三维多孔g-C3N4/C气凝胶，其特征在于：所述三维多孔g-C3N4/C气凝胶中的氮化碳与碳气凝胶形成整体，成为均匀平整的氮化碳层。
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