CN110615912B - 一种超低密度多孔聚合物气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种超低密度多孔聚合物气凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110615912B
CN110615912B CN201910926454.4A CN201910926454A CN110615912B CN 110615912 B CN110615912 B CN 110615912B CN 201910926454 A CN201910926454 A CN 201910926454A CN 110615912 B CN110615912 B CN 110615912B
Authority
CN
China
Prior art keywords
aerogel
water
carbonized
porous
prepared
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910926454.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110615912A (zh
Inventor
房喻
刘建飞
李敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi Normal University
Original Assignee
Shaanxi Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi Normal University filed Critical Shaanxi Normal University
Priority to CN201910926454.4A priority Critical patent/CN110615912B/zh
Publication of CN110615912A publication Critical patent/CN110615912A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110615912B publication Critical patent/CN110615912B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
    • C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation
    • C02F1/14—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation using solar energy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/08—Copolymers of styrene
    • C08J2325/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/20—Controlling water pollution; Waste water treatment
    • Y02A20/208—Off-grid powered water treatment
    • Y02A20/212—Solar-powered wastewater sewage treatment, e.g. spray evaporation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Abstract

本发明公开了一种超低密度多孔聚合物气凝胶的及其制备方法和应用，通过水相含量的变化可大范围的调控材料的内相结构，密度，压缩强度以及导热系数，同时将碳化后的气凝胶作为一种新型的太阳光吸收体具有提供了新的思路。将超强吸水性的棉布作为水通路，利用局域化的太阳能将其加热，低导热系数的气凝胶作为与水的隔热层，进一步提高太阳能转化效率。本发明制备方法操作简便、反应条件温和，所制备的气凝胶化学、热力学稳定性好，材料密度低，导热系数低，强度在同密度的材料中表现出高，同时将碳化后的得到的气凝胶具超高，宽泛的太阳光吸收率，因此可以将材料用于表面吸收太阳能进行海水加热净化。

Description

一种超低密度多孔聚合物气凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种超低密度多孔聚合物气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
洁净水是全球卫生最基本的自然资源。随着经济发展需求的不断增加，水污染问题日益严重，清洁水资源受到越来越大的压力，特别是在发展中国家。目前，太阳能是最丰富和可持续的可再生和清洁能源，因此，利用含盐或受污染的水生产洁净水是最有前途的方法。在太阳能蒸汽生成过程中，太阳能直接转化为热能，促进水的蒸发和高效的太阳能热转换无疑是至关重要的。近年来，人们认识到界面太阳蒸发系统可以通过热定位有效地提高太阳热转换，即只加热气液界面的水(而不是本体水)。吸光体和保温材料是界面太阳能蒸发系统的关键部件:吸光体将光转化为热产生水蒸气；保温材料阻挡热量输送，减少热量损失。因此，新材料的设计与合成成为人们关注的焦点。到目前为止，已经证明了多种材料，例如等离子体粒子、碳基材料和金属材料被用作吸收剂；采用纤维素泡沫塑料、天然木和聚氨酯(PU)泡沫塑料作为保温层。虽然已经取得了巨大的进展，仍然需要低成本、易于制备和规模化的优良材料来促进实际应用。
气凝胶是一类具有三维网络骨架的超轻固体材料。由于气凝胶内部结构高度互联，使得气凝胶具有比表面积大、密度超低、孔隙率高、导热系数低等独特的性能。气凝胶具有广阔的应用前景，如建筑和建筑领域的隔热保温材料、催化、环境净化、吸声剂等。气凝胶可以通过不同的工艺制备，其中凝胶乳液模板合成更环保、更节能已被广泛采用。由于其合成方法温和，内部结构和物理性质高度可控，受到广泛关注。凝胶乳液体系是由分散相/稳定剂/连续相三组分形成的类似凝胶态的乳液。当连续相是可聚合单体时，引发聚合即可得到多孔聚合物块材。目前常用的稳定剂有表面活性剂、固体微纳米颗粒、小分子胶凝剂以及近年来发展的一系列特殊的高分子表面活性剂，表面活性剂和固体微纳米颗粒在制备凝胶乳液的过程时都存在着用量大的缺点。比如，形成稳定的凝胶乳液需要消耗大量的表面活性剂，往往其用量在20％(占油相体积的)左右，并且当乳液聚合完成后，在进行材料洗脱的时容易造成严重的环境污染。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种超低密度多孔聚合物气凝胶及其制备方法和应用，本发明方法制备过程简单、反应条件温和，制得的多孔聚合物气凝胶具有超低的导热系数，碳化后则具有高的吸光度，因此其可以将热量进行局域集中化，用于简单结构的高效海水净化应用。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开的一种超低密度多孔聚合物气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备凝胶乳液体系
在室温条件下，将油相与水相按体积比＝940：(2000～23000)混合后，再依次加入占油相的2％(w/v)的偶氮二异丁腈和占油相的1％(w/v)的Span 80，充分混合混匀，直至获得乳白色且无流动性的乳液，即凝胶乳液体系；
所述油相，以体积百分比计，包括：68.1％的苯乙烯、14.9％的二乙烯基苯，14.9％的二甲基丙烯酸乙二醇酯以及2.1％的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；
(2)制备具有超低密度多孔聚合物气凝胶块材
在氮气气氛下，将步骤(1)制得的的凝胶乳液体系于40℃的油浴条件下预聚4～6h，然后将温度升至60～85℃，继续聚合反应10～20h，对材料进行洗涤、干燥，得到具有超低密度多孔聚合物气凝胶。
优选地，步骤(1)中，充分混合混匀是先将油相体系中的各物质混合，再加入偶氮二异丁腈，然后再加入Span 80，将匀浆机的转速调整至3400r/min，然后逐滴加入水相，混合均匀，直至形成乳白色的凝胶乳液体系。
优选地，通过调节凝胶乳液体系中水相的占比，能够调节产物气凝胶的孔隙率、密度、压缩强度及导热系数。
本发明还公开了上述的制备方法制得的超低密度多孔聚合物气凝胶，该超低密度多孔聚合物气凝胶为多级孔结构，平均孔径分布为20μm，且在形变量为80％时的压缩强度为0.45MPa。
优选地，将超低密度多孔聚合物气凝胶在氩气氛下进行碳化处理；所述碳化处理是自室温起，按照2℃/min的升温速度加热到300℃，然后保温2h，然后按照5℃/min的升温速度加热到500℃，然后保温2h，最后自然冷却到室温状态，制得黑色的高吸光性多孔碳化气凝胶。
本发明还公开了采用上述的方法制得的高吸光性多孔碳化气凝胶。
本发明还公开了上述的高吸光性多孔碳化气凝胶作为太阳能捕获材料的应用。
本发明还公开了一种基于碳化气凝胶的太阳能吸收体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将上述的高吸光性多孔碳化气凝胶研磨成粉末，加入水进行超声分散，配制浓度为4mg/mL的溶液；
步骤2：将步骤1配制的溶液均匀地旋涂在棉布上，然后干燥；
步骤3：重复步骤2操作，直至棉布上的涂覆层达到0.6～1.0mm，制得碳化多孔气凝胶膜；
步骤4：将步骤3制得的碳化多孔气凝胶膜作为上层，用作水的通路以及吸取太阳能的吸收体，用棉布包裹住上述的多孔气凝胶材料作为下层，用作隔热材料防止与接触的水直接热量损失，上、下两层材料层共同构成基于碳化气凝胶的太阳能吸收体。
基于碳化气凝胶的太阳能吸收体能够有效的将太阳能转化为热能，从而高效的将热进行区域集中化，更好的将通过毛细作用输运到吸收体表面的水进行加热，进一步为了防止吸收体与水接触后热量的损失，我们将超低导热系数的气凝胶作为隔热材料将吸收体与水体进行隔开，进而提高太阳能的转化效率。
本发明还公开了采用上述的方法制得的基于碳化气凝胶的太阳能吸收体。
本发明还公开了上述的基于碳化气凝胶的太阳能吸收体在制备太阳能海水净化装置中的应用。其可以处理的水包括不同的水溶性染料污染的水质，以及含盐度非常高的海水。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开的超低密度多孔聚合物气凝胶的制备方法，在原料选择时，能够将传统的表面活性剂Span 80从一般报道的用量5％～20％降到0.5％～1％，并且能够有效发挥其作用，稳定的形成凝胶乳液，将单体苯乙烯、二乙烯基苯刚性分子引入到凝胶乳液的油相中，设计得到的具有丰富三维网络结构的孔隙以及具有刚性的骨架效应的超低密度多孔聚合物气凝胶。
进一步地，可以通过调节凝胶乳液中的水相体系的比例，可大范围的获得孔隙率可调、密度可控以及不同导热系数的超低密度多孔聚合物气凝胶材料。
本发明经过碳化处理后的气凝胶材料，通过微观形貌表征可知碳化后的丰富多孔结构依然存在，同时碳化前后材料的表面亲疏水性，可使其从疏水改变成亲水材料，为进一步为蒸发水提供了优异的表面化学性质。
本发明将上述碳化后的气凝胶材料进行磨碎，超声分散在水溶液中，旋涂于具有超强吸水性的棉布表面，制备得到具有优异地宽波段的太阳吸光性、热力学稳定性，并且疏松多孔的碳化多孔气凝胶膜。由于该碳化多孔气凝胶膜具有很大的比表面积和孔隙率，富含气体分子通道，可以保证蒸发出的水具有很高的离开的通路。同时，经过测试不同水相含量气凝胶的热导系数，研究表明，该吸收体薄膜和水体接触具有热损失，因此本发明为了进一步提高太阳能的热转化效率，将具有超低导热系数的气凝胶材料作为隔热材料，与上述碳化多孔气凝胶膜一起制备的太阳能吸收体可以进一步阻止吸收体表面与水之间的热损失。
本发明还公开了上述超低密度气凝胶的制备方法，该方法操作简单，原料易得，反应条件温和，对设备要求低，适合大规模生产。
本发明还公开了基于碳化气凝胶薄膜吸收体的制备方法。该方法操作简便，可控性强，成本低廉，所制备的碳化多孔气凝胶膜具有高效广泛的太阳能吸收能力、热力学稳定性好、使用寿命长，是一类优异的太阳能薄膜吸收体材料，同事本发明利用简单的结构制备出了高效太阳能海水净化装置。
附图说明
图1为本发明制得的凝胶乳液的形成过程原理图；
图2为本发明制得的不同水含量凝胶乳液的流变学性质图；
图3为本发明制得的具有超低密度的气凝胶块材的实物照片；
图4为本发明制得的具有超低密度的气凝胶块材的扫描电镜照片；
图5为本发明制得的多孔气凝胶块材的应力-应变图；
图6为本发明制得的气凝胶的孔径分布图；
图7为本碳化后的多孔聚合物气凝胶表征结果图；其中(a)为碳化前后气凝胶的照片；(b)为碳化后气凝胶的XRD；(c)图为碳化后拉曼图；(d)扫描电子显微镜图；(e)为固体紫外吸收图；(f)碳化前后气凝胶对水的接触角变化；
图8为本发明制得的气凝胶基的太阳能蒸发图；其中，(a)为在不同光强下海水净化质量变化图；(b)为在一个太阳光强下不同时间段材料表面的温度变化红外图；(c)为循序使用100次图；(d)为不同盐度的海水蒸发前后图；
图9为不同盐度的海水蒸发前后的浓度差图；
图10本发明制得的吸光薄膜包裹的气凝胶蒸发含有不同染料的水所得到纯净的水的结果图；
图11为本发明制得的气凝胶基太阳能海水净化装置在实际应用中图；其中，(a)为所用装置图；(b)为装置中各核心部件的放大图；(c)为装置放在陕西师范大学昆明湖上的图；(d)为实际收集水的图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
以制备具有柔韧性的低密度多孔聚合物块材为例，其制备方法步骤如下:
(1)以制备利用表面活性剂稳定的凝胶乳液为例，其制备方法步骤如下:
在室温条件下，将0.001g表面活性剂Span 80、0.002g偶氮二异丁腈(AIBN)、640μL苯乙烯、140μL二乙烯基苯(DVB)、140μL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和20μL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)混合均匀后，加入2000μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。
(2)以制备利用凝胶乳液为模板创制具有低密度多孔聚合物气凝胶为例，其制备方法步骤如下：
将上述凝胶乳液体系通氮气后，放入油浴锅，在40℃下预聚4h(聚合过程中一直保持体系处于氮气氛中)后，将温度升至80℃聚合20h。待聚合完成之后，以无水乙醇作为溶剂对材料进行洗涤，以除去体系中残留稳定剂，最后在常温下干燥，得到具有低密度低导热系数的多孔聚合物气凝胶。
(3)以制备具有低密度低导热系数的多孔聚合物气凝胶碳化制备新型高效太阳能吸收体为例，其制备方法步骤如下：
将步骤(2)中的块材放入管式炉的石英管中，按照2℃/min的升温速度加热到300℃，然后保温2h，然后按照5℃/min的升温速度加热到500℃，然后保温2h，最后自然冷却到室温状态，取出，得着结构保持完整的碳化黑色气凝胶，取0.4g碳化后的多孔气凝胶将其研磨成粉末，加入100mL的水溶液进行超声，配制浓度为4mg/mL的溶液，选择具有强吸水性的棉布，将配置的溶液均匀地旋涂在棉布上，干燥，进行重复以上操作，备用；
(4)以制备具有低密度低导热系数的多孔聚合物气凝胶基太阳能海水净化装置为例，其制备方法步骤如下:
将步骤(3)中获得具有均匀碳化气凝胶涂覆的棉布的材料，作为太阳能吸收体以及作为毛细作用输送水的通路，然后用其包裹具有超低导热系数的气凝胶材料。
实施例2
与实施例1相比不同的是：步骤1中，在室温条件下，将0.001g表面活性剂Span 80、0.002g偶氮二异丁腈(AIBN)、640μL苯乙烯、140μL二乙烯基苯(DVB)、140μL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和20μL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)混合均匀后，加入3000μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。
其它步骤与实施例1相同，制备具有低密度低导热系数的多孔聚合物气凝胶。
实施例3
与实施例1相比不同的是：步骤1中，在室温条件下，将0.001g表面活性剂Span 80、0.002g偶氮二异丁腈(AIBN)、640μL苯乙烯、140μL二乙烯基苯(DVB)、140μL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和20μL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)混合均匀后，加入4000μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。
其它步骤与实施例1相同，制备具有低密度低导热系数的多孔聚合物气凝胶。
实施例4
与实施例1相比不同的是：步骤1中，在室温条件下，将0.001g表面活性剂Span 80、0.002g偶氮二异丁腈(AIBN)、640μL苯乙烯、140μL二乙烯基苯(DVB)、140μL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和20μL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)混合均匀后，加入5000μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。
其它步骤与实施例1相同，制备具有低密度低导热系数的多孔聚合物气凝胶。
实施例5
与实施例1相比不同的是：步骤1中，在室温条件下，将0.001g表面活性剂Span 80、0.002g偶氮二异丁腈(AIBN)、640μL苯乙烯、140μL二乙烯基苯(DVB)、140μL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和20μL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)混合均匀后，加入6000μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。
其它步骤与实施例1相同，制备具有低密度低导热系数的多孔聚合物气凝胶。
实施例6
与实施例1相比不同的是：步骤1中，在室温条件下，将0.001g表面活性剂Span 80、0.002g偶氮二异丁腈(AIBN)、640μL苯乙烯、140μL二乙烯基苯(DVB)、140μL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和20μL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)混合均匀后，加入7000μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。
其它步骤与实施例1相同，制备具有低密度低导热系数的多孔聚合物气凝胶。
实施例7
与实施例1相比不同的是：步骤1中，在室温条件下，将0.001g表面活性剂Span 80、0.002g偶氮二异丁腈(AIBN)、640μL苯乙烯、140μL二乙烯基苯(DVB)、140μL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和20μL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)混合均匀后，加入8000μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。
其它步骤与实施例1相同，制备具有低密度低导热系数的多孔聚合物气凝胶。
实施例8
与实施例1相比不同的是：步骤1中，在室温条件下，将0.001g表面活性剂Span 80、0.002g偶氮二异丁腈(AIBN)、640μL苯乙烯、140μL二乙烯基苯(DVB)、140μL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和20μL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)混合均匀后，加入9000μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。
其它步骤与实施例1相同，制备具有低密度低导热系数的多孔聚合物气凝胶。
实施例9
与实施例1相比不同的是：步骤1中，在室温条件下，将0.001g表面活性剂Span 80、0.002g偶氮二异丁腈(AIBN)、640μL苯乙烯、140μL二乙烯基苯(DVB)、140μL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和20μL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)混合均匀后，加入10000μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。
其它步骤与实施例1相同，制备具有低密度低导热系数的多孔聚合物气凝胶。
实施例10
与实施例1相比不同的是：步骤1中，在室温条件下，将0.001g表面活性剂Span 80、0.002g偶氮二异丁腈(AIBN)、640μL苯乙烯、140μL二乙烯基苯(DVB)、140μL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和20μL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)混合均匀后，加入11000μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。
其它步骤与实施例1相同，制备具有低密度低导热系数的多孔聚合物气凝胶。
实施例11
与实施例1相比不同的是：步骤1中，在室温条件下，将0.001g表面活性剂Span 80、0.002g偶氮二异丁腈(AIBN)、640μL苯乙烯、140μL二乙烯基苯(DVB)、140μL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和20μL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)混合均匀后，加入12000μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。
其它步骤与实施例1相同，制备具有低密度低导热系数的多孔聚合物气凝胶。
实施例12
与实施例1相比不同的是：步骤1中，在室温条件下，将0.001g表面活性剂Span 80、0.002g偶氮二异丁腈(AIBN)、640μL苯乙烯、140μL二乙烯基苯(DVB)、140μL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和20μL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)混合均匀后，加入13000μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。
其它步骤与实施例1相同，制备具有低密度低导热系数的多孔聚合物气凝胶。
实施例13
与实施例1相比不同的是：步骤1中，在室温条件下，将0.001g表面活性剂Span 80、0.002g偶氮二异丁腈(AIBN)、640μL苯乙烯、140μL二乙烯基苯(DVB)、140μL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和20μL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)混合均匀后，加入15000μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。
其它步骤与实施例1相同，制备具有低密度低导热系数的多孔聚合物气凝胶。
实施例14
与实施例1相比不同的是：步骤1中，在室温条件下，将0.001g表面活性剂Span 80、0.002g偶氮二异丁腈(AIBN)、640μL苯乙烯、140μL二乙烯基苯(DVB)、140μL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和20μL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)混合均匀后，加入16000μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。
其它步骤与实施例1相同，制备具有低密度低导热系数的多孔聚合物气凝胶。
实施例15
与实施例1相比不同的是：步骤1中，在室温条件下，将0.001g表面活性剂Span 80、0.002g偶氮二异丁腈(AIBN)、640μL苯乙烯、140μL二乙烯基苯(DVB)、140μL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和20μL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)混合均匀后，加入17000μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。
其它步骤与实施例1相同，制备具有低密度低导热系数的多孔聚合物气凝胶。
实施例16
与实施例1相比不同的是：步骤1中，在室温条件下，将0.001g表面活性剂Span 80、0.002g偶氮二异丁腈(AIBN)、640μL苯乙烯、140μL二乙烯基苯(DVB)、140μL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和20μL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)混合均匀后，加入18000μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。
其它步骤与实施例1相同，制备具有低密度低导热系数的多孔聚合物气凝胶。
实施例17
与实施例1相比不同的是：步骤1中，在室温条件下，将0.001g表面活性剂Span 80、0.002g偶氮二异丁腈(AIBN)、640μL苯乙烯、140μL二乙烯基苯(DVB)、140μL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和20μL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)混合均匀后，加入19000μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。
其它步骤与实施例1相同，制备具有低密度低导热系数的多孔聚合物气凝胶。
实施例18
与实施例1相比不同的是：步骤1中，在室温条件下，将0.001g表面活性剂Span 80、0.002g偶氮二异丁腈(AIBN)、640μL苯乙烯、140μL二乙烯基苯(DVB)、140μL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和20μL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)混合均匀后，加入20000μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。
其它步骤与实施例1相同，制备具有低密度低导热系数的多孔聚合物气凝胶。
实施例19
与实施例1相比不同的是：步骤1中，在室温条件下，将0.001g表面活性剂Span 80、0.002g偶氮二异丁腈(AIBN)、640μL苯乙烯、140μL二乙烯基苯(DVB)、140μL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和20μL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)混合均匀后，加入21000μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。
其它步骤与实施例1相同，制备具有低密度低导热系数的多孔聚合物气凝胶。
实施例20
与实施例1相比不同的是：步骤1中，在室温条件下，将0.001g表面活性剂Span 80、0.002g偶氮二异丁腈(AIBN)、640μL苯乙烯、140μL二乙烯基苯(DVB)、140μL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和20μL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)混合均匀后，加入22000μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。
其它步骤与实施例1相同，制备具有低密度低导热系数的多孔聚合物气凝胶。
实施例21
与实施例1相比不同的是：步骤1中，在室温条件下，将0.001g表面活性剂Span 80、0.002g偶氮二异丁腈(AIBN)、640μL苯乙烯、140μL二乙烯基苯(DVB)、140μL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和20μL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)混合均匀后，加入23000μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。
其它步骤与实施例1相同，制备具有低密度低导热系数的多孔聚合物气凝胶。
为了确定本发明的最佳原料配比以及工艺步骤，进行了研究实验，结果如下：
1、不同水含量对凝胶乳液相行为的影响
以表面活性剂Span 80/水/苯乙烯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为例，其凝胶乳液的制备过程中所用到的单体，稳定剂，水相含量参见下表1：
表1
Figure BDA0002219064850000141
按照图1所示的制备过程制得凝胶乳液，测定不同水含量对以传统表面活性剂稳定的凝胶乳液流变学性能的影响，实验结果见图2。由图可见，室温得测试条件下，不同水含量的凝胶乳液的流变学性能几乎没有大的影响，并且本发明中所用的传统表面活性剂Span80，其在之前的文献报道中其作为凝胶乳液稳定剂的时候含量几乎都至少在5％～20％甚至更高，然而本发明经过实验证实其含量可以在0.5％～1％之间，突破了之前国内外报道的最低限度，传统的凝胶乳液的内相体积分数必须大于74％，本次实验探索出的体系目前可以低至68％就可以形成稳定的凝胶乳液，凝胶乳液的水含量可从68％～96％之间进行大范围调控。作为制备多孔聚合物块材的模板，通过引发连续相进行聚合，水含量对多孔气凝胶材料的密度和内部结构起着决定性的作用。因为水不参与聚合，水含量的增加可以有效地降低多孔气凝胶材料的密度。基于上述分析，应用在模板制备上必将有利于材料内部结构和密度的高度可控。
同时，材料还可以进行小范围的放大试验，参见图3。
2、形貌表征
采用Quanta 200型环境扫描电子显微镜进行表征对本发明实施例21制备的具有柔韧性的多孔聚合物块材进行表征，结果见图4。可以看出，块材内部为明显的孔状结构，且大都大孔套小孔，呈现多级孔结构分布，进一步放大之后可见孔壁是由多个小球堆积而成。
3、力学强度的表征
采用CTM2000多功能材料试验机表征对本发明实施例21制备具有超低密度的多孔聚合物气凝胶块材进行测试，实验结果如图5所示，块材在形变量为80％时的压缩强度为0.45MPa。
为了验证本发明的有益效果，采用本发明实施例21制备的水相含量为23000μL的具有超低密度的多孔聚合物气凝胶进行了实验，实验情况如下：
1、具有超低密度的多孔聚合物气凝胶的孔径分布试验
实验方法：将采用实施例1制备的具有柔韧性的多孔聚合物气凝胶采用AUTOPORE9500型压汞仪对气凝胶的孔径分布进行表征，结果见图6。由图可见，平均孔径分布为20μm，仪器测定结果与材料的微观形貌电子显微镜照片的孔径分布几乎对应。
2、具有超低密度的多孔气凝胶材料的的碳化表征
测定碳化后的多孔聚合物气凝胶的性质，结果参见图7，其中(a)为碳化前后气凝胶的照片；(b)为碳化后气凝胶的XRD；(c)图为碳化后拉曼图；(d)扫描电子显微镜图；(e)为固体紫外吸收图；(f)碳化前后气凝胶对水的接触角变化；利用具有高效且宽波长的吸收的碳化气凝胶材料作为太阳能吸收体，可以将太阳能转化为热能，从而进一步集中局域化热能，加热材料表面的水，使其可以高效的利用太阳能，让海水蒸发，冷凝从而得到可饮用的水。
3、气凝胶基高效太阳能海水净化应用
实验方法：碳化后的棉布包裹在气凝胶上，放置在海水之上，通过碳化的黑色气凝胶材料进行吸收太阳能从而转化为热量，为了进一步知道材料的海水净化应用能力。
图8为本发明制得的气凝胶基的太阳能蒸发图；其中，(a)为在不同光强下海水净化质量变化图；(b)为在一个太阳光强下不同时间段材料表面的温度变化红外图；(c)为循序使用100次图；(d)为不同盐度的海水蒸发前后图；从图8中可以看出，制备的基于碳化多孔气凝胶材料在实际应用中，具有很高的海水净化能力，同时在一个太阳光强下，吸收体表面的温度具有大幅度的变化，足以可见碳化的气凝胶材料具有很高的光吸收度，可以将太阳能转为热能，为了进一步验证这种材料的耐受性，进行上百次重复实验发现其性能几乎没有降低，也验证这种体系在不同盐度的的海水里面的适用度，实验室结果显示，其净化盐度均低于WHO的要求。
图9为不同盐度的海水蒸发前后的浓度差图；从图9中可以看出，该气凝胶基太阳能海水净化装置可以将盐度分别为8‰、35‰和100‰的海水净化到含盐度为0.0045‰、0.0052‰和0.0061‰。
图10本发明制得的吸光薄膜包裹的气凝胶蒸发含有不同染料的水所得到纯净的水的结果图；从图10中可以看出，本发明将含有不同染料的水净化为没有颜色的纯净水，其净化的干净程度通过紫外检测，检测结果发现净化后的水并没有出现两个染料的再吸收峰，表明净化成功。
图11为本发明制得的气凝胶基太阳能海水净化装置在实际应用中图；其中，(a)为所用装置图；(b)为装置中各核心部件的放大图；(c)为装置放在陕西师范大学昆明湖上的图；(d)为装置实际收集水随时间及光强变化的图；从图11中可以看出，该体系可以很好的净化处理水，该净化装置可以在水面上进行移动，在温度变化的一天中(最高可达到38℃)，一整天时间(8：00-20:00)测试结果显示：我们利用面积为0.12m2的收集装置可净化纯净水为960mL。因此，假设该装置如果是1m2大，则净化出的水可供一家三口一天的生活用水。
综上所述，本发明将具有低密度的多孔聚合物气凝胶材料，通过水相含量的变化可大范围的调控材料的内相结构，密度，压缩强度以及导热系数，同时将碳化后的气凝胶作为一种新型的太阳光吸收体具有提供了新的思路。将超强吸水性的棉布作为水通路，利用局域化的太阳能将其加热，低导热系数的气凝胶作为与水的隔热层，进一步提高太阳能转化效率。
本发明制备方法操作简便、反应条件温和，所制备的气凝胶化学、热力学稳定性好，材料密度低，导热系数低，强度在同密度的材料中高，同时将碳化后的得到的气凝胶具超高，宽泛的太阳光吸收率，因此可以将材料用于表面吸收太阳能进行海水加热净化。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种基于碳化气凝胶的太阳能吸收体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将高吸光性多孔碳化气凝胶研磨成粉末，加入水进行超声分散，配制浓度为4mg/mL的溶液；
步骤2：将步骤1配制的溶液均匀地旋涂在棉布上，然后干燥；
步骤3：重复步骤2操作，直至棉布上的涂覆层达到0.6~1.0 mm，制得碳化多孔气凝胶膜；
步骤4：将步骤3制得的碳化多孔气凝胶膜作为上层，用作水的通路以及吸取太阳能的吸收体，用棉布包裹住高吸光性多孔碳化气凝胶作为下层，用作隔热材料防止与接触的水直接热量损失，上、下两层材料层共同构成基于碳化气凝胶的太阳能吸收体；
所述高吸光性多孔碳化气凝胶是采用以下方法制备得到：
将超低密度多孔聚合物气凝胶在氩气氛下进行碳化处理；所述碳化处理是自室温起，按照2 ºC/min的升温速度加热到300 ºC，然后保温2 h，然后按照5 ºC/min的升温速度加热到500 ºC，然后保温2 h，最后自然冷却到室温状态，制得黑色的高吸光性多孔碳化气凝胶；
所述超低密度多孔聚合物气凝胶为多级孔结构，平均孔径分布为20 μm，且在形变量为80%时的压缩强度为0.45 Mpa；
所述超低密度多孔聚合物气凝胶采用以下方法制备得到：
（1）制备凝胶乳液体系
在室温条件下，将油相与水相按体积比=940：（2000~23000）的比例量取备用，再量取占油相的2%（w/v）的偶氮二异丁腈和占油相的1%（w/v）的Span 80，先将油相体系中的各物质混合，再加入偶氮二异丁腈，然后再加入Span 80，将匀浆机的转速调整至3400r/min，然后逐滴加入水相，混合均匀，直至形成乳白色的凝胶乳液体系；
所述油相，以体积百分比计，包括：68.1%的苯乙烯、14.9%的二乙烯基苯，14.9%的二甲基丙烯酸乙二醇酯以及2.1%的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；
（2）制备具有超低密度多孔聚合物气凝胶块材
在氮气气氛下，将步骤（1）制得的凝胶乳液体系于40℃的油浴条件下预聚4~6 h，然后将温度升至60~85 ℃，继续聚合反应10~20 h，对材料进行洗涤、干燥，得到具有超低密度多孔聚合物气凝胶。
2.根据权利要求1所述的基于碳化气凝胶的太阳能吸收体的制备方法，其特征在于，通过调节凝胶乳液体系中水相的占比，能够调节产物气凝胶的孔隙率、密度、压缩强度及导热系数。
3.采用权利要求1所述的方法制得的基于碳化气凝胶的太阳能吸收体。
4.权利要求3所述的基于碳化气凝胶的太阳能吸收体在制备太阳能海水净化装置中的应用。
CN201910926454.4A 2019-09-27 2019-09-27 一种超低密度多孔聚合物气凝胶及其制备方法和应用 Active CN110615912B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910926454.4A CN110615912B (zh) 2019-09-27 2019-09-27 一种超低密度多孔聚合物气凝胶及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910926454.4A CN110615912B (zh) 2019-09-27 2019-09-27 一种超低密度多孔聚合物气凝胶及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110615912A CN110615912A (zh) 2019-12-27
CN110615912B true CN110615912B (zh) 2022-03-15

Family

ID=68924722

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910926454.4A Active CN110615912B (zh) 2019-09-27 2019-09-27 一种超低密度多孔聚合物气凝胶及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110615912B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116355272A (zh) * 2023-03-24 2023-06-30 西北有色金属研究院 一种乙基纤维素稳定的轻质隔热气凝胶的制备方法
CN116986665B (zh) * 2023-09-26 2023-11-28 潍坊恒远环保水处理设备有限公司 一种集成一体式净水机

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1192225A (zh) * 1995-06-07 1998-09-02 普罗克特和甘保尔公司 由高内相乳液制备的用于保温的泡沫材料
CN105645382A (zh) * 2016-01-12 2016-06-08 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 一种具有宽光谱减反射结构的碳气凝胶的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015054135A1 (en) * 2013-10-07 2015-04-16 Presperse Corporation High internal phase compositions utilizing a gemini surfactant

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1192225A (zh) * 1995-06-07 1998-09-02 普罗克特和甘保尔公司 由高内相乳液制备的用于保温的泡沫材料
CN105645382A (zh) * 2016-01-12 2016-06-08 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 一种具有宽光谱减反射结构的碳气凝胶的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Gel-emulsion templated polymeric aerogels for solar-driven interfacial evaporation and electricity generation";Jianfei Liu et al.;《MATERIALS CHEMISTRY FRONTIERS》;20201224;第1-9页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110615912A (zh) 2019-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhao et al. A novel composite hydrogel for solar evaporation enhancement at air-water interface
Tan et al. Self-floating hybrid hydrogels assembled with conducting polymer hollow spheres and silica aerogel microparticles for solar steam generation
Jia et al. Fabrication of bilayered attapulgite for solar steam generation with high conversion efficiency
Wang et al. Experimental research of composite solid sorbents for fresh water production driven by solar energy
Mu et al. MXene/polypyrrole coated melamine-foam for efficient interfacial evaporation and photodegradation
CN110615912B (zh) 一种超低密度多孔聚合物气凝胶及其制备方法和应用
Bai et al. Synthesis and characterization of polyphenylene sulfide resin-derived S-doped porous carbons for efficient CO2 capture
CN109621914A (zh) 一种生物质吸油碳气凝胶的制备方法
CN110980705B (zh) 一种双功能石墨烯气凝胶、其制备方法及应用
Hou et al. Flexible MCNTs cross-linked polyimide membranes with high light absorbance and hierarchical pore distribution for photo-thermal conversion in solar water evaporation
CN110902680A (zh) 一种有机钾催化活化木质素磺酸钠制备介孔炭材料的方法
Geng et al. Ultralong polypyrrole nanotubes aerogels with excellent elasticity for efficient solar steam generation
Zhang et al. A water supply tunable bilayer evaporator for high-quality solar vapor generation
Chu et al. Biomass-enhanced Janus sponge-like hydrogel with salt resistance and high strength for efficient solar desalination
CN109282513B (zh) 凹凸棒基光热转化膜及其制备方法和应用
CN1330566C (zh) 用模板炭化法制备具有规则结构和高比表面积的多孔炭
Tang et al. Homogeneous preparation of aerocellulose grafted acrylamide and its CO2 adsorption properties
Deng et al. A high-efficiency geopolymer-based 3D photoevaporation membrane enhances evaporation by using low temperature waste heat
CN111389448B (zh) 用于光催化降解的分级多孔g-C3N4@木头复合材料的制备方法
Huang et al. High-thermal-conducting polycarbosilane modified activated carbon for the efficient adsorption of n-hexane vapor
Abuelnoor et al. Single step synthesis and characterization of activated carbon from date seeds for CO2 capture
Gan et al. Hierarchically porous and high-strength carbon aerogel-based composite for solar-driven interfacial evaporation
Zhu et al. Worm-like hierarchical porous carbon derived from bio-renewable lignin with high CO2 capture capacity
CN113024884B (zh) 一种可实现高太阳能蒸发速率的复合四元水凝胶及制备方法
Zhang et al. Adjusting the pore size of nano-cellulose aerogel by heat treatment in the gel stage

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant