CN107983388A - 一种非金属掺杂多孔氮化碳光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非金属掺杂多孔氮化碳光催化剂及其制备方法,属于光催化领域。其主要特征是利用酚醛树脂球作为模板制备同步实现非金属元素掺杂,一步得到非金属掺杂多孔氮化碳光催化剂,利用非金属元素的掺杂减小光催化剂的禁带宽度,增强对可见光的吸收,同时具有较大的比表面积,活性位点增多,能够与有机污染物充分接触,从而显著提高氮化碳光催化剂的光催化活性。制备步骤为:①制备硬模板酚醛树脂球;②利用①所制备的酚醛树脂球为模板,在合成多孔氮化碳的过程中同步掺杂非金属元素(如N、P、S、F等),在惰性气氛下经过热聚合后,将得到的产物再于空气中煅烧,最终制备得到非金属掺杂多孔氮化碳光催化剂。该方法工艺简单高效、操作安全,制备的非金属掺杂多孔氮化碳光催化剂催化活性较高。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术,涉及采用模板法制备非金属掺杂多孔氮化碳,选择酚醛树脂球作为模板,在合成多孔氮化碳的过程中同步掺杂非金属元素(如N、P、S、F等),在惰性气氛下经过热聚后,将得到的产物再于空气中煅烧,最终制备得到非金属掺杂多孔氮化碳光催化剂。本发明所制备的非金属掺杂多孔氮化碳光催化剂,由于非金属元素的掺杂,减小了氮化碳光催化剂的禁带宽度,增强了对可见光的吸收,同时具有较大比表面积,活性位点增多,能够与有机污染物充分接触,从而显著提高氮化碳光催化剂的光催化活性。
背景技术
科学技术的日新月异,为人类社会带来了巨大的物质财富,同时伴随而来的还有能源危机和环境污染这类重大问题,而环境污染问题中亟待解决的是如何处理废水,废水中的污染物大部分为有机物,如何高效环保地降解废水中的有机物一直是困扰人类的问题。光催化技术通过光解水制氢得到清洁的氢能;同时也可以利用太阳能产生具有高反应活性的自由基和空穴来降解矿化环境中各类污染物的新兴技术。光催化技术降解法具有操作简单、对有机污染物没有选择性、反应条件温和、反应速度较快、能够完全降解矿化污染物和节能环保等优点。因此,光催化技术在开发新能源和修复生态环境领域具有广阔的应用前景。
近年来,类石墨相氮化碳作为一种新型高效光催化剂,其原料价格便宜、性质稳定、对人体无毒并且易于改性,因此成为光催化领域重点研究方向,也引起了人们对石墨相氮化碳的合成及理论计算设计进行了大量的研究。虽然g-C3N4光催化活性及稳定性等优良,但也存在一些不足之处:比表面积较小;带隙宽度相对较大;对可见光响应的范围较窄。以上瑕疵严重制约了g-C3N4的广泛应用。为改变这一情况,国内外科研人员对改性提高g-C3N4的光催化活性进行了大量研究,主要分为以下三个方向:提高g-C3N4的比表面积;将g-C3N4与半导体光催化剂进行复合形成异质结复合光催化剂;通过掺杂等手段缩小g-C3N4的带隙宽度.从而进一步拓展g-C3N4在环境和能源领域的应用。
介孔石墨相氮化碳由于其特殊的孔道结构具有较大的比表面积,可使催化剂的反应活性位点增多,有利于光生电子与空穴迁移至催化剂表面参与反应,提高g-C3N4光催化性能。硬模板法可以利用SiO2作为模板剂,制备出一系列的高比表面积的氮化碳,但在刻蚀去除SiO2硬模板的过程中,使用剧毒HF或NH4HF2,不仅步骤繁琐,且对实验人员有较大危险性。而在本发明中选择了酚醛树脂球作为模板,制备出的非金属掺杂多孔氮化碳,可通过在氮化碳热聚合过程中同步去除,相比传统模板法,具有无毒、模板脱出简单方便且对孔结构影响较小的优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非金属掺杂多孔氮化碳光催化剂及其制备方法,该方法工艺简单高效、操作安全,制备的非金属掺杂多孔氮化碳光催化剂催化活性高。
本发明提供一种非金属掺杂多孔氮化碳光催化剂的制备方法,其特征在于:选择酚醛树脂球作为模板,在合成多孔氮化碳的过程中同步掺杂非金属元素(如N、P、S、F等),在惰性气氛下经过热聚后,将得到的产物再于空气中煅烧,最终制备得到非金属掺杂多孔氮化碳光催化剂。非金属元素的掺杂减小了氮化碳光催化剂的禁带宽度,增强了对可见光的吸收,同时具有较大比表面积,活性位点增多,能够与有机污染物充分接触,从而显著提高氮化碳光催化剂的光催化活性。其制备包括如下步骤:
(1)制备模板酚醛树脂球:将一定量的苯酚、甲醛水溶液(37wt%)、0.1M NaOH溶液混合,60~90℃下搅拌0.5~1h,合成分子量较低的酚醛树脂。Pluronic F127溶于15mL水后加入并搅拌2~4h。再加入50mL水稀释并进一步搅拌6~18h,直到产生沉淀物时停止反应,将一定量溶液转至100mL高压釜中加水稀释,100~150℃下加热5~10h。产物通过离心、水洗收集,命名为RF;
(2)非金属掺杂多孔氮化碳光催化剂的制备:称取2g三聚氰胺和一定量的含非金属元素化合物和RF球于圆底烧瓶中,向烧瓶中加入去离子水与无水乙醇的混合溶剂,在冷凝回流的条件下,将烧瓶置于60~80℃油浴锅中搅拌4~6小时后,把容器中的溶液转移至蒸发皿中,将蒸发皿放入50~80℃的烘箱干燥。干燥后将混合物取出,研磨至粉末状后置于坩埚中,之后将坩埚放入管式炉中。通入惰性气体,以5~10℃/min的升温速率升温至450~550℃,保持3~7h。再将产物置于空气条件下,以2~3℃/min的速率升温至400~500℃,保持2~6h。待管式炉自动降温至室温时取出产物,至此成功制得非金属掺杂多孔氮化碳光催化剂。
本发明与现有技术相比,具有显著优点:
(1)本发明采用模板法,选择酚醛树脂球作为模板,非金属元素与三聚氰胺同步加入,在氮气气氛下煅烧,热聚合后,再于空气中煅烧,制备得到非金属掺杂多孔氮化碳光催化剂,该方法在热聚合过程中非金属元素同步掺入,一步实现非金属元素的掺杂,同时模板剂脱除方便,工艺简单,易操作。
(2)本发明合成的非金属掺杂多孔氮化碳光催化剂,由于非金属元素的掺杂减小了氮化碳光催化剂的禁带宽度,增强了对可见光的吸收,同时催化剂具有较大比表面积,活性位点增多,能够与有机污染物充分接触,从而具有高效的光催化活性。
附图说明
图1 g-C3N4和PCN光催化剂的X-射线衍射花样;
图2 g-C3N4和PCN光催化剂的扫描电子显微照片和透射电子显微照片;
图3 g-C3N4和PCN光催化剂的N2吸附-脱附等温线和BJH孔径分布曲线;
图4PCN光催化剂光催化性能测试
具体实施方式
本发明提供一种非金属掺杂多孔氮化碳光催化剂的制备方法,其特征在于:选择酚醛树脂球作为模板,在合成多孔氮化碳的过程中同步掺杂非金属元素(N、P、S、F等),在惰性气氛下经过热聚合后,将得到的产物再于空气中煅烧,最终制备得到非金属掺杂多孔氮化碳光催化剂。本发明所制备的非金属掺杂多孔氮化碳光催化剂,由于非金属元素的掺杂,减小了氮化碳光催化剂的禁带宽度,增强了对可见光的吸收,同时具有较大比表面积,活性位点增多,能够与有机污染物充分接触,从而显著提高氮化碳光催化剂的光催化活性。
本发明一种非金属掺杂多孔氮化碳光催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备模板酚醛树脂球:将一定量的苯酚、甲醛水溶液(37wt%)、0.1M NaOH溶液混合,60~90℃下搅拌0.5~1h,合成分子量较低的酚醛树脂。Pluronic F127溶于15mL水后加入并搅拌2~4h。再加入50mL水稀释并进一步搅拌6~18h,直到产生沉淀物时停止反应,将一定量溶液转至100mL高压釜中加水稀释,100~150℃下加热5~10h。产物通过离心、水洗收集,命名为RF;
(2)非金属掺杂多孔氮化碳光催化剂的制备:称取2g三聚氰胺和一定量的含非金属元素化合物和RF球于圆底烧瓶中,向烧瓶中加入去离子水与无水乙醇的混合溶剂,在冷凝回流的条件下,将烧瓶置于60~80℃油浴锅中搅拌4~6小时后,把容器中的溶液转移至蒸发皿中,将蒸发皿放入50~80℃的烘箱干燥。干燥后将混合物取出,研磨至粉末状后置于坩埚中,之后将坩埚放入管式炉中。通入惰性气体,以5~10℃/min的升温速率升温至450~550℃,保持3~7h。再将产物置于空气条件下,以2~3℃/min的速率升温至400~500℃,保持2~6h。待管式炉自动降温至室温时取出产物,至此成功制得非金属掺杂多孔氮化碳光催化剂。
为了更好的理解本发明,下面结合实例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不局限于下面所给出的实例。
实施方实例1:本发明一种非金属掺杂多孔氮化碳光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备模板酚醛树脂球:将一定量的苯酚、甲醛水溶液(37wt%)、0.1M NaOH溶液混合,60℃下搅拌0.5h,合成分子量较低的酚醛树脂。Pluronic F127溶于15mL水后加入并搅拌2h。再向其加入50mL水稀释并进一步搅拌6h,直到产生沉淀物时停止反应,将一定量溶液转至100mL高压釜中加水稀释,100℃下加热5h。产物通过离心、水洗收集,命名为RF;
(2)非金属磷掺杂多孔氮化碳光催化剂的制备:称取2g三聚氰胺和一定量的(NH4)2HPO4和RF球于圆底烧瓶中,向烧瓶中加入去离子水与无水乙醇的混合溶剂,在冷凝回流的条件下,将烧瓶置于60℃油浴锅中搅拌4小时后,把容器中的溶液转移至蒸发皿中,将蒸发皿放入50℃的烘箱干燥。干燥后将白色晶体混合物取出,研磨至粉末状后置于坩埚中,之后将坩埚放入管式炉中。通入惰性气体,以5℃/min的升温速率升温至500℃,保持3h,产物为N2-PRF。再将产物置于空气条件下,以3℃/min的速率升温至500℃,保持2h。待管式炉自动降温至室温时取出产物,至此成功制得非金属磷掺杂多孔氮化碳光催化剂PCN。
为了研究得到非金属磷元素掺杂后氮化碳的物相结构变化,采用了XRD对掺杂前后样品进行了物相结构表征,如图1所示。纯相的氮化碳和掺杂磷的PCN样品的XRD谱图中,均存在两处特征衍射峰,分别为27.4°和13.1°,分别为氮化碳的(002)晶面和(100)晶面。以27.4°附近的特征峰的强度最强,为类石墨结构的层内堆积。另一个衍射峰为13.2°处,属于类石墨结构的层间堆积,为s-三嗪环单元对应的衍射峰。除了2θ为27.4°和13.1°附近出现两处出现了衍射峰外,并没有其它杂峰,证明了磷元素掺杂后所制备的PCN样品为纯相。图2为样品的扫描电镜图和透射电镜图。从图2a中,可看出纯g-C3N4为光滑的块状结构,图2b中,TEM也进一步观察到这一形貌。而图2c中,磷掺杂多孔氮化碳为纳米薄片状,且纳米片上有较多的孔,图2d中磷掺杂的多孔氮化碳清晰地可观察到孔状,这些孔状结构增大了其比表面积,活性位点增多,与有机污染物接触充分,提高了光催化剂的催化活性。图3为氮气吸附-脱附实验的测试,是为了分析制备的光催化剂的孔结构特征和比表面积的大小。P/P0在0.7~1.0范围内,迟滞环为H3型,比表面积为131.2m2/g,样品的孔结构大约在10~100nm之间,说明制备的磷掺杂多孔氮化碳结构中既有介孔又含有大孔,本方法制备的磷掺杂多孔氮化碳的比表面积大,催化活性位点多,能够与染料充分接触,从而光催化活性得到很大提高。图4为在可见光下,评价制备的样品光催化活性。选择10mg/L的RhB溶液作为模拟有机污染物,传统方法制备的g-C3N4光催化活性较低。而磷掺杂的多孔氮化碳光催化性能优越,可在50min几乎完全降解RhB,这是由于PCN具有较大比表面积和均一的孔道结构,以及非金属磷元素掺杂协同作用的结果,从而得到高效的非金属掺杂多孔氮化碳光催化剂。
实施实例2:本发明一种非金属掺杂多孔氮化碳光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备模板酚醛树脂球:将一定量的苯酚、甲醛水溶液(37wt%)、0.1M NaOH溶液混合,70℃下搅拌0.5h,合成分子量较低的酚醛树脂。Pluronic F127溶于15mL水后加入并搅拌3h。再向其加入50mL水稀释并进一步搅拌12h,直到产生沉淀物时停止反应,将一定量溶液转至100mL高压釜中加水稀释,130℃下加热7h。产物通过离心、水洗收集,命名为RF;
(2)非金属磷掺杂多孔氮化碳光催化剂的制备:称取2g三聚氰胺和一定量的(NH4)2HPO4和RF球于圆底烧瓶中,向烧瓶中加入去离子水与无水乙醇的混合溶剂,在冷凝回流的条件下,将烧瓶置于70℃油浴锅中搅拌5小时后,把容器中的溶液转移至蒸发皿中,将蒸发皿放入60℃的烘箱干燥。干燥后将白色晶体混合物取出,研磨至粉末状后置于坩埚中,之后将坩埚放入管式炉中。通入惰性气体,以5℃/min的升温速率升温至520℃,保持4h。再将产物置于空气条件下,以3℃/min的速率升温至500℃,保持3h。待管式炉自动降温至室温时取出产物,至此成功制得非金属磷掺杂多孔氮化碳光催化剂。
实施实例3:本发明一种非金属掺杂多孔氮化碳光催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备模板酚醛树脂球:将一定量的苯酚、甲醛水溶液(37wt%)、0.1M NaOH溶液混合,90℃下搅拌1h,合成分子量较低的酚醛树脂。Pluronic F127溶于15mL水后加入并搅拌4h。再向其加入50mL水稀释并进一步搅拌18h,直到产生沉淀物时停止反应,将一定量溶液转至100mL高压釜中加水稀释,150℃下加热10h。产物通过离心、水洗收集,命名为RF;
(2)非金属硫掺杂多孔氮化碳光催化剂的制备:称取2g三聚氰胺和一定量的硫代乙酰胺和RF球于圆底烧瓶中,向烧瓶中加入去离子水与无水乙醇的混合溶剂,在冷凝回流的条件下,将烧瓶置于90℃油浴锅中搅拌6小时后,把容器中的溶液转移至蒸发皿中,将蒸发皿放入80℃的烘箱干燥。干燥后将混合物取出,研磨至粉末状后置于坩埚中,之后将坩埚放入管式炉中。通入惰性气体,以7℃/min的升温速率升温至550℃,保持5h。再将产物置于空气条件下,以2℃/min的速率升温至500℃,保持5h。待管式炉自动降温至室温时取出产物,至此成功制得非金属硫掺杂多孔氮化碳光催化剂。
Claims (5)
1.一种非金属掺杂多孔氮化碳光催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)制备模板酚醛树脂球:将一定量的苯酚、甲醛水溶液(37wt%)、0.1M NaOH溶液混合,60~90℃下搅拌0.5~1h,合成分子量较低的酚醛树脂。Pluronic F127溶于15mL水后加入并搅拌2~4h。再加入50mL水稀释并进一步搅拌6~18h,直到产生沉淀物时停止反应,将一定量溶液转至100mL高压釜中加水稀释,100~150℃下加热5~10h。产物通过离心、水洗收集,命名为RF;
(2)非金属掺杂多孔氮化碳光催化剂的制备:称取2g三聚氰胺和一定量的含非金属元素化合物和RF球于圆底烧瓶中,向烧瓶中加入去离子水与无水乙醇的混合溶剂,在冷凝回流的条件下,将烧瓶置于60~80℃油浴锅中搅拌4~6小时后,把容器中的溶液转移至蒸发皿中,将蒸发皿放入50~80℃的烘箱干燥。干燥后将混合物取出,研磨至粉末状后置于坩埚中,之后将坩埚放入管式炉中。通入惰性气体,以5~10℃/min的升温速率升温至450~550℃,保持3~7h。再将产物置于空气条件下,以2~3℃/min的速率升温至400~500℃,保持2~6h。待管式炉自动降温至室温时取出产物,至此成功制得非金属掺杂多孔氮化碳光催化剂。
2.根据权利要求1所述的非金属掺杂多孔氮化碳光催化剂的制备方法,其特征在于步骤(2)中无水乙醇与去离子水的体积比为1:4~1:3。
3.根据权利要求1所述的非金属掺杂多孔氮化碳光催化剂的制备方法,其特征在于步骤(2)三聚氰胺与RF球的质量比为2:0.005~2:0.01,且三聚氰胺与非金属元素的摩尔比为1:1~12:1。
4.根据权利要求1所述的非金属掺杂多孔氮化碳光催化剂的制备方法,其特征在于步骤(2)中所述的非金属元素为N、P、S、F中的一种,且惰性气体为氮气、氦气中的一种。
5.一种非金属掺杂多孔氮化碳光催化剂,其特征在于:所述非金属掺杂多孔氮化碳光催化剂根据权利要求1~4中任意一项所述的制备方法制得。
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