CN106694016A - 一种g‑C3N4/Bi2O3复合粉体及其制备方法和应用 - Google Patents
一种g‑C3N4/Bi2O3复合粉体及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种g‑C3N4/Bi2O3复合粉体及其制备方法和应用，先以Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3为原料配制前驱液，利用水热法制备出立方相Bi2O3微晶；再以尿素为原料，利用煅烧法制备出g‑C3N4；最后将g‑C3N4和Bi2O3混合并加入甲醇进行超声反应，即得到g‑C3N4/Bi2O3复合粉体。本发明结合传统的水热法、煅烧法以及超声合成法制得了g‑C3N4/Bi2O3复合粉体，制得的g‑C3N4/Bi2O3复合粉体具有较高的吸附特性和光催化特性，在可见光照射下对有机污染物有很高的光催化效果，且极大地改善了纯相Bi2O3的光催化效果，在环境污水等处理方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，涉及一种g-C3N4/Bi2O3复合粉体及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业化的不断深入，日益增长的环境问题逐渐威胁到了人类社会的可持续发展。半导体光催化是解决这些环境问题的一种非常好的选择，因为它意味着可以采用一种绿色的方式直接利用太阳光降解污染物。考虑到在光催化过程中光生载流子发挥了主要的作用，一个活性高的光催化剂应该拥有比较宽的光谱吸收范围和非常高的量子产率。将两种能带匹配的窄带隙半导体复合，光生载流子在两种复合的半导体之间的转移将会提高量子产率。
g-C3N4和Bi2O3是目前两种研究非常热门的窄带隙半导体光催化剂。Bi2O3因带隙能可调性、高性能氧离子电导以及具有多种晶型等特性被广泛应用于光学薄膜、光伏电池、燃料电池、化学传感器以及催化等领域。Bi2O3作为一种重要的功能材料，因具有禁带宽度较窄(2.8eV左右)、氧空位多、光导特性良好等优点，使其对太阳光有较高的利用率、氧化能力强，是一种具有可见光响应的半导体光催化材料。石墨相氮化碳(g-C3N4)因其在常温下具有高的热稳定性和化学稳定性、原料来源丰富、无毒且不含金属、特殊的电子结构和能带结构等优异性能，可以直接对可见光表现出良好的吸收和利用，并且在可见光催化产氢和降解污染物领域显示出了良好的活性，备受光催化领域的广泛关注。
迄今为止，利用超声法实现g-C3N4和立方相Bi2O3复合的工作尚未见报道，也没有专利和文献报道过制备g-C3N4/Bi2O3复合粉体的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种g-C3N4/Bi2O3复合粉体及其制备方法和应用，该方法反应时间短，工艺流程简单，制得的g-C3N4/Bi2O3复合粉体具有较高的吸附特性以及可见光下的光催化性能，能够有效地改善纯相Bi2O3的光催化效果，具有良好的研究价值和应用前景。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种g-C3N4/Bi2O3复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将Bi(NO3)3·5H2O溶于去离子水中，搅拌均匀，得铋盐溶液；将NH4VO3溶于去离子水中，搅拌均匀，得钒盐溶液；
步骤2，将铋盐溶液和钒盐溶液按照Bi:V＝1:1的摩尔配比混合，搅拌均匀，得到混合液；
步骤3，向A mL混合液中加入B mL NaOH溶液，室温下搅拌反应并放出氨气，得到前驱液，其中A:B＝20:(10～20)；
步骤4，将前驱液倒入水热反应釜中，在180～220℃下水热反应6～12h，反应完后自然冷却至室温，将反应产物洗涤、干燥，得到立方相Bi2O3微晶；
步骤5，将尿素在540～560℃下煅烧2.5～3.5h，制得石墨相氮化碳g-C3N4；
步骤6，按照质量比为(5.5～6.5):4将石墨相氮化碳g-C3N4和立方相Bi2O3微晶混合均匀，得到混合粉体，向混合粉体中加入甲醇作为溶剂，然后室温下进行超声反应，反应结束后，对反应产物进行搅拌，直至甲醇完全挥发，即得到g-C3N4/Bi2O3复合粉体。
所述步骤1中铋盐溶液和钒盐溶液的浓度均为0.1～0.15mol/L。
所述步骤3中NaOH溶液的浓度为3.5～4.5mol/L，搅拌反应的时间为25～35min。
所述步骤4进行前，先向C mL前驱液中加入去离子水，使前驱液的体积定容为DmL，其中C:D＝(30～40):45。
所述步骤4中将前驱液倒入水热反应釜中，水热反应釜的填充率为75～80％。
所述步骤4中用无水乙醇和去离子水洗涤反应产物，再在70～80℃下干燥10～12h。
所述步骤6中向E g混合粉体中加入F mL甲醇，E:F＝(0.125～1.5):(30～40)，超声反应的时间为60～90min。
所述的g-C3N4/Bi2O3复合粉体的制备方法制得的g-C3N4/Bi2O3复合粉体，该复合粉体为g-C3N4和立方相Bi2O3两相共存结构，且g-C3N4和Bi2O3两者形成异质结结构；该复合粉体为介孔材料，介孔孔径为20～80nm。
所述的g-C3N4/Bi2O3复合粉体作为吸附剂在吸附有机污染物方面及处理环境污水方面的应用。
所述的g-C3N4/Bi2O3复合粉体作为催化剂在可见光下光催化降解环境中的有机污染物方面的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的g-C3N4/Bi2O3复合粉体的制备方法，先以Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3为原料配制前驱液，利用水热法制备出立方相Bi2O3微晶；再以尿素为原料，利用煅烧法制备出g-C3N4；最后将g-C3N4和Bi2O3混合并加入甲醇进行超声反应，即得到g-C3N4/Bi2O3复合粉体。本发明结合传统的水热法、煅烧法以及超声合成法制得了g-C3N4/Bi2O3复合粉体，该方法具有反应时间短、流程少、操作工艺简单、反应条件温和、成本较低、环境友好等优点，是一种简洁、绿色的g-C3N4/Bi2O3复合粉体的制备方法。
本发明成功制备了g-C3N4/Bi2O3复合粉体，制得的g-C3N4/Bi2O3复合粉体为g-C3N4和立方相Bi2O3两相共存结构，且g-C3N4和Bi2O3两者形成异质结结构；且该复合粉体为介孔材料，介孔孔径为20～80nm。本发明制得的g-C3N4/Bi2O3复合粉体具有较高的对有机污染物的吸附特性和光催化特性，在可见光照射下对有机污染物有很高的光催化降解效果，能够极大地改善了纯相Bi2O3粉体的光催化效果，能够作为吸附剂在吸附有机污染物方面及处理环境污水等方面得到应用，也能够作为催化剂在可见光下光催化降解环境中的有机污染物等方面得到应用，具有良好的研究价值和应用前景。
附图说明
图1是本发明制备的g-C3N4/Bi2O3复合粉体的XRD衍射图谱；
图2是本发明制备的g-C3N4/Bi2O3复合粉体的傅里叶红外吸收光谱。
图3是本发明制备的g-C3N4/Bi2O3复合粉体在可见光下的光催化降解速率拟合曲线。
图4是本发明制备的g-C3N4/Bi2O3复合粉体的N2吸附-脱附等温曲线，插图为孔径分布曲线。
具体实施方式
下面结合附图和本发明优选的具体实施例对本发明做进一步描述，原料均为分析纯。
实施例1：
步骤1，将Bi(NO3)3·5H2O溶于10mL去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为0.13mol/L的铋盐溶液；将NH4VO3溶于10mL去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为0.13mol/L的钒盐溶液；
步骤2，将铋盐溶液和钒盐溶液按照Bi:V＝1:1的摩尔配比混合(铋盐溶液和钒盐溶液各10mL)，搅拌均匀，得到20mL混合液；
步骤3，向20mL混合液中加入10mL浓度为4mol/L的NaOH，搅拌反应30min，放出氨气，得到30mL前驱液；
步骤4，向30mL前驱液中加入15mL的蒸馏水，使前驱液的体积定容为45mL；
步骤5，将定容后的前驱液放入水热反应釜中，保证水热反应釜的填充率为80％，在180℃下水热反应12h。反应完后自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇清洗反应产物，直至洗涤后的上清液呈中性，再将洗涤后的反应产物在70℃下干燥12h，得到立方相Bi2O3微晶。
步骤6，将5.0g尿素在550℃下煅烧3h制得石墨相氮化碳g-C3N4。
步骤7，分别称取0.075g g-C3N4和0.05g Bi2O3混合后溶于30mL甲醇中，超声反应60min，反应结束后，将产物置于搅拌台在通风橱中搅拌至甲醇完全挥发，即得到g-C3N4/Bi2O3复合粉体。
实施例2：
步骤1，将Bi(NO3)3·5H2O溶于10mL去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为0.15mol/L的铋盐溶液；将NH4VO3溶于10mL去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为0.15mol/L的钒盐溶液；
步骤2，将铋盐溶液和钒盐溶液按照Bi:V＝1:1的摩尔配比混合(铋盐溶液和钒盐溶液各10mL)，搅拌均匀，得到20mL混合液；
步骤3，向20mL混合液中加入13mL浓度为4mol/L的NaOH，搅拌反应25min，放出氨气，得到33mL前驱液；
步骤4，向33mL前驱液中加入12mL的蒸馏水，使前驱液的体积定容为45mL；
步骤5，将定容后的前驱液放入水热反应釜中，保证水热反应釜的填充率为80％，在180℃下水热反应8h。反应完后自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇清洗反应产物，直至洗涤后的上清液呈中性，再将反应产物在80℃下干燥10h，得到立方相Bi2O3微晶。
步骤6，将5.0g尿素在550℃下煅烧3h制得石墨相氮化碳g-C3N4。
步骤7，分别称取0.6g g-C3N4和0.4g Bi2O3混合后溶于38mL甲醇中，超声反应60min，反应结束后，将产物置于搅拌台在通风橱中搅拌至甲醇完全挥发，即得到g-C3N4/Bi2O3复合粉体。
实施例3：
步骤1，将Bi(NO3)3·5H2O溶于10mL去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为0.13mol/L的铋盐溶液；将NH4VO3溶于10mL去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为0.13mol/L的钒盐溶液；
步骤2，将铋盐溶液和钒盐溶液按照Bi:V＝1:1的摩尔配比混合(铋盐溶液和钒盐溶液各10mL)，搅拌均匀，得到20mL混合液；
步骤3，向20mL混合液中加入17mL浓度为4mol/L的NaOH，搅拌反应35min，放出氨气，得到37mL前驱液；
步骤4，向37mL前驱液中加入8mL的蒸馏水，使前驱液的体积定容为45mL；
步骤5，将定容后的前驱液放入水热反应釜中，保证水热反应釜的填充率为80％，在190℃下水热反应10h。反应完后自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇清洗反应产物，直至洗涤后的上清液呈中性，再将反应产物在75℃下干燥11h，得到立方相Bi2O3微晶。
步骤6，将5.0g尿素在550℃下煅烧3h制得石墨相氮化碳g-C3N4。
步骤7，分别称取0.3g g-C3N4和0.2g Bi2O3混合后溶于35mL甲醇中，超声反应65min，反应结束后，将产物置于搅拌台在通风橱中搅拌至甲醇完全挥发，即得到g-C3N4/Bi2O3复合粉体。
实施例4：
步骤1，将Bi(NO3)3·5H2O溶于10mL去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为0.12mol/L的铋盐溶液；将NH4VO3溶于10mL去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为0.12mol/L的钒盐溶液；
步骤2，将铋盐溶液和钒盐溶液按照Bi:V＝1:1的摩尔配比混合(铋盐溶液和钒盐溶液各10mL)，搅拌均匀，得到20mL混合液；
步骤3，向20mL混合液中加入15mL浓度为3.8mol/L的NaOH，搅拌反应28min，放出氨气，得到35mL前驱液；
步骤4，向35mL前驱液中加入10mL的蒸馏水，使前驱液的体积定容为45mL；
步骤5，将定容后的前驱液放入水热反应釜中，保证水热反应釜的填充率为80％，在200℃下水热反应11h。反应完后自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇清洗反应产物，直至洗涤后的上清液呈中性，再将反应产物在78℃下干燥10.5h，得到立方相Bi2O3微晶。
步骤6，将5.0g尿素在540℃下煅烧3.5h制得石墨相氮化碳g-C3N4。
步骤7，分别称取0.55g g-C3N4和0.4g Bi2O3混合后溶于37mL甲醇中，超声反应80min，反应结束后，将产物置于搅拌台在通风橱中搅拌至甲醇完全挥发，即得到g-C3N4/Bi2O3复合粉体。
实施例5
步骤1，将Bi(NO3)3·5H2O溶于10mL去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为0.14mol/L的铋盐溶液；将NH4VO3溶于10mL去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为0.14mol/L的钒盐溶液；
步骤2，将铋盐溶液和钒盐溶液按照Bi:V＝1:1的摩尔配比混合(铋盐溶液和钒盐溶液各10mL)，搅拌均匀，得到20mL混合液；
步骤3，向20mL混合液中加入12mL浓度为4.5mol/L的NaOH，搅拌反应32min，放出氨气，得到32mL前驱液；
步骤4，向32mL前驱液中加入13mL的蒸馏水，使前驱液的体积定容为45mL；
步骤5，将定容后的前驱液放入水热反应釜中，保证水热反应釜的填充率为78％，在210℃下水热反应10h。反应完后自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇清洗反应产物，直至洗涤后的上清液呈中性，再将反应产物在72℃下干燥11.5h，得到立方相Bi2O3微晶。
步骤6，将5.0g尿素在545℃下煅烧3.2h制得石墨相氮化碳g-C3N4。
步骤7，分别称取0.15g g-C3N4和0.1g Bi2O3混合后溶于33mL甲醇中，超声反应70min，反应结束后，将产物置于搅拌台在通风橱中搅拌至甲醇完全挥发，即得到g-C3N4/Bi2O3复合粉体。
实施例6
步骤1，将Bi(NO3)3·5H2O溶于10mL去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为0.11mol/L的铋盐溶液；将NH4VO3溶于10mL去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为0.11mol/L的钒盐溶液；
步骤2，将铋盐溶液和钒盐溶液按照Bi:V＝1:1的摩尔配比混合(铋盐溶液和钒盐溶液各10mL)，搅拌均匀，得到20mL混合液；
步骤3，向20mL混合液中加入11mL浓度为4.2mol/L的NaOH，搅拌反应30min，放出氨气，得到31mL前驱液；
步骤4，向31mL前驱液中加入14mL的蒸馏水，使前驱液的体积定容为45mL；
步骤5，将定容后的前驱液放入水热反应釜中，保证水热反应釜的填充率为80％，在185℃下水热反应12h。反应完后自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇清洗反应产物，直至洗涤后的上清液呈中性，再将反应产物在70℃下干燥12h，得到立方相Bi2O3微晶。
步骤6，将5.0g尿素在555℃下煅烧2.8h制得石墨相氮化碳g-C3N4。
步骤7，分别称取0.9g g-C3N4和0.6g Bi2O3混合后溶于40mL甲醇中，超声反应90min，反应结束后，将产物置于搅拌台在通风橱中搅拌至甲醇完全挥发，即得到g-C3N4/Bi2O3复合粉体。
实施例7
步骤1，将Bi(NO3)3·5H2O溶于10mL去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为0.1mol/L的铋盐溶液；将NH4VO3溶于10mL去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为0.1mol/L的钒盐溶液；
步骤2，将铋盐溶液和钒盐溶液按照Bi:V＝1:1的摩尔配比混合(铋盐溶液和钒盐溶液各10mL)，搅拌均匀，得到20mL混合液；
步骤3，向20mL混合液中加入20mL浓度为3.5mol/L的NaOH，搅拌反应33min，放出氨气，得到40mL前驱液；
步骤4，向40mL前驱液中加入5mL的蒸馏水，使前驱液的体积定容为45mL；
步骤5，将定容后的前驱液放入水热反应釜中，保证水热反应釜的填充率为75％，在220℃下水热反应6h。反应完后自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇清洗反应产物，直至洗涤后的上清液呈中性，再将反应产物在80℃下干燥10h，得到立方相Bi2O3微晶。
步骤6，将5.0g尿素在560℃下煅烧2.5h制得石墨相氮化碳g-C3N4。
步骤7，分别称取0.65g g-C3N4和0.4g Bi2O3混合后溶于32mL甲醇中，超声反应75min，反应结束后，将产物置于搅拌台在通风橱中搅拌至甲醇完全挥发，即得到g-C3N4/Bi2O3复合粉体。
图1是本发明制备的g-C3N4/Bi2O3复合粉体的XRD衍射图谱，从图1中可以看出Bi2O3的特征峰明显而且尖锐，并可以看出比纯相的Bi2O3的特征衍射峰要高，值得注意的是，2θ在13°附近出现了一个g-C3N4的衍射峰，说明成功制得了g-C3N4/Bi2O3复合粉体。
图2是本发明制备的g-C3N4/Bi2O3复合粉体的傅里叶红外吸收光谱，从图2中可以看出，存在810cm-1处的强吸收峰和数个位于1200～1650cm-1范围内的六元杂化环C6N7结构单元的伸缩振动峰，说明复合物中存在g-C3N4。另外，在594cm-1及752cm-1处的吸收峰可归属为BiO6中的Bi-O键的伸缩振动峰。说明样品中同时存在g-C3N4及Bi2O3，证明成功制备了g-C3N4/Bi2O3复合粉体。
图3是本发明制备的g-C3N4/Bi2O3复合粉体在可见光下的光催化降解速率拟合曲线，从图3中可以得出，纯相Bi2O3和g-C3N4光催化降解速率分别为k(Bi2O3)＝0.001min-1，k(g-C3N4)＝0.04896min-1。而g-C3N4/Bi2O3复合光催化剂的反应表观速率常数为k(g-C3N4/Bi2O3)＝0.05135min-1，其光催化速率是纯相Bi2O3的51倍，是纯相g-C3N41.05倍。说明g-C3N4/Bi2O3复合粉体可以提高纯相Bi2O3和g-C3N4的光催化反应速率和催化效果。
图4是本发明制备的g-C3N4/Bi2O3复合粉体的N2吸附-脱附等温曲线，插图为孔径分布曲线，从图4中可以看出g-C3N4/Bi2O3复合粉体N2吸附-脱附等温线都属于IUPAC规定的典型的IV型吸附等温线，在相对压力为0.80-1.00(P/P0)的范围内出现明显的滞后环，证明g-C3N4/Bi2O3复合粉体的介孔孔径均分布在20-80nm范围，具有典型的介孔结构特点，说明制备的g-C3N4/Bi2O3复合粉体属于介孔材料。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种g-C3N4/Bi2O3复合粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将Bi(NO3)3·5H2O溶于去离子水中，搅拌均匀，得铋盐溶液；将NH4VO3溶于去离子水中，搅拌均匀，得钒盐溶液；
步骤2，将铋盐溶液和钒盐溶液按照Bi:V＝1:1的摩尔配比混合，搅拌均匀，得到混合液；
步骤3，向A mL混合液中加入B mL NaOH溶液，室温下搅拌反应并放出氨气，得到前驱液，其中A:B＝20:(10～20)；
步骤4，将前驱液倒入水热反应釜中，在180～220℃下水热反应6～12h，反应完后自然冷却至室温，将反应产物洗涤、干燥，得到立方相Bi2O3微晶；
步骤5，将尿素在540～560℃下煅烧2.5～3.5h，制得石墨相氮化碳g-C3N4；
步骤6，按照质量比为(5.5～6.5):4将石墨相氮化碳g-C3N4和立方相Bi2O3微晶混合均匀，得到混合粉体，向混合粉体中加入甲醇作为溶剂，然后室温下进行超声反应，反应结束后，对反应产物进行搅拌，直至甲醇完全挥发，即得到g-C3N4/Bi2O3复合粉体。
2.根据权利要求1所述的g-C3N4/Bi2O3复合粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤1中铋盐溶液和钒盐溶液的浓度均为0.1～0.15mol/L。
3.根据权利要求1所述的g-C3N4/Bi2O3复合粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤3中NaOH溶液的浓度为3.5～4.5mol/L，搅拌反应的时间为25～35min。
4.根据权利要求1所述的g-C3N4/Bi2O3复合粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤4进行前，先向C mL前驱液中加入去离子水，使前驱液的体积定容为D mL，其中C:D＝(30～40):45。
5.根据权利要求1所述的g-C3N4/Bi2O3复合粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤4中将前驱液倒入水热反应釜中，水热反应釜的填充率为75～80％。
6.根据权利要求1所述的g-C3N4/Bi2O3复合粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤4中用无水乙醇和去离子水洗涤反应产物，再在70～80℃下干燥10～12h。
7.根据权利要求1所述的g-C3N4/Bi2O3复合粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤6中向E g混合粉体中加入F mL甲醇，E:F＝(0.125～1.5):(30～40)，超声反应的时间为60～90min。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的g-C3N4/Bi2O3复合粉体的制备方法制得的g-C3N4/Bi2O3复合粉体，其特征在于：该复合粉体为g-C3N4和立方相Bi2O3两相共存结构，且g-C3N4和Bi2O3两者形成异质结结构；该复合粉体为介孔材料，介孔孔径为20～80nm。
9.权利要求8所述的g-C3N4/Bi2O3复合粉体作为吸附剂在吸附有机污染物方面及处理环境污水方面的应用。
10.权利要求8所述的g-C3N4/Bi2O3复合粉体作为催化剂在可见光下光催化降解环境中的有机污染物方面的应用。
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