CN111686783B - 一种用于光催化氮气还原的2D/2D异质结BiO2-x/g-C3N4纳米片复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于光催化氮气还原的2D/2D异质结BiO2‑x/g‑C3N4纳米片复合材料，先通过尿素热缩聚制备2D g‑C3N4纳米片；取适量铋盐溶于酸溶液，通过氢氧化钠调节溶液pH，随后加入次氯酸钠溶液，经水热反应，得到2D BiO2‑x纳米片；再将得到的g‑C3N4和BiO2‑x材料在甲醇溶液中超声混合后，搅拌一定时间，得到2D/2D异质结BiO2‑x/g‑C3N4纳米片复合材料；本发明有效拓宽了2D g‑C3N4纳米片的光响应范围，抑制光生电子‑空穴对的复合，进而改善催化剂的催化性能；本发明是对现有技术一次扩展性的技术创新，具有很好的推广和应用价值。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种用于光催化氮气还原的2D/2D异质结BiO2-x/g-C3N4纳米片复合材料的制备方法。
背景技术
氨(NH3)是人类文明发展的重要化学物质。目前工业上生产NH3的方法主要是Haber-Bosch法，其需要高温(500~600 oC)和高压(20~50 MPa)的反应条件，这导致能源消耗高、环境污染严重等许多问题。因此，开发在温和条件下低能耗生产NH3的方法至关重要。
作为一种绿色、经济的化学技术，光催化技术利用廉价的半导体作为催化剂，在太阳光照射下，可以将大气中的氮气，转化为氨气。到目前为止，已经开发出在紫外或者可见光响应的各种半导体光催化剂，如Fe2O3、ZnO、TiO2、g-C3N4、BiOX(X=Cl、Br、I)、W18O49等。
石墨相氮化碳(g-C3N4)已被证明是一种无毒，稳定和易制备的光催化氮气还原材料。g-C3N4为2D结构，带隙约为2.7 eV，为可见光响应材料。此外，可以通过简单、温和的热缩聚路线从廉价的富氮前体(例如尿素，三聚氰胺，硫脲，氰胺和双氰胺等)获得g-C3N4。然而，单一组分g-C3N4光催化剂的光生电子-空穴复合效率高，导致其光催化活性降低。研究表明，复合半导体可以有效的拓宽g-C3N4的光响应范围，提高电子-空穴对的分离效率，进而改善光催化活性。迄今为止，已经开发出诸多的半导体材料用于改善g-C3N4的光催化活性。从几何学的角度来看，可以将g-C3N4异质结分为三类：“0D/2D”、“1D/2D”和“2D/2D”异质结。其中，相比于0D/2D异质结中的点面接触和1D/2D异质结中的线面接触，2D/2D型异质结可以形成更多的界面区域，表现出更高的电荷迁移率和更低的电荷复合率。
经检索专利公开号为CN110252381A公开了一种2D-2D WO3/g-C3N4异质结 构光催化剂的制备和应用，该异质结构光催化剂 是采用热分解的方法制备二维的g-C3N4作为基体，再通过水热的方法合成WO3纳米片从而构建 2D-2D结构的WO3/g-C3N4异质结构光催化剂，不能有效的促进光生载流子的分离。
基于以上研究，本发明采用热缩聚-水热法，制备了2D/2D异质结构BiO2-x/g-C3N4纳米片复合材料。尿素作为前驱体，在热缩聚过程中可以自剥离形成少层多孔g-C3N4纳米片。g-C3N4中氮的孤对电子可以有效的吸附铋离子，有利于BiO2-x纳米片负载在g-C3N4表面，BiO2-x中大量表面氧缺陷可以作为光生电子的捕获陷阱，拓宽了g-C3N4的光吸收范围。此外，得到的2D g-C3N4和2D BiO2-x纳米片之间高的耦合程度，可以有效的促进光生载流子的分离。在模拟太阳光催化氮气还原实验中，2D/2D异质结BiO2-x/g-C3N4纳米片复合材料表现出优异的光催化固氮性能。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是如何提供一种用于光催化氮气还原的2D/2D异质结BiO2-x/g-C3N4纳米片复合材料及其制备方法，采用热缩聚-水热法，制备了2D/2D异质结BiO2-x/g-C3N4纳米片复合材料，制备方法简单、条件温和。复合窄带系2D BiO2-x纳米片有效的拓宽了2D g-C3N4纳米片的光响应范围，抑制光生电子-空穴对的复合，进而改善催化剂的催化性能。在模拟太阳光进行氮气还原实验中，制备的2D/2D异质结BiO2-x/g-C3N4纳米片复合材料表现出优异的光催化性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：
一种用于光催化氮气还原的2D/2D异质结BiO2-x/g-C3N4纳米片复合材料，其特征在于，是通过尿素、铋盐、酸溶液、碱溶液、次氯酸钠调节溶液、分散溶液复配制成，其制备步骤如下：
步骤1，取适量的尿素放入半封闭的方舟中，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为：以5 oC/min的升温速率升温至550 oC，保温4 h，得到2D g-C3N4纳米片；
步骤2，称取适量的铋盐溶于酸溶液中，加入一定浓度的碱溶液调节pH至碱性；最后，加入适量的次氯酸钠调节溶液中的有效氯浓度，搅拌均匀后，倒入高压反应釜中，于烘箱中加热，反应一定时间后，得到2D BiO2-x纳米片；
步骤3，将得到的2D g-C3N4和2D BiO2-x材料在分散溶液中超声混合后，搅拌一定时间，得到2D/2D异质结BiO2-x/g-C3N4纳米片复合材料。
作为优选，步骤2中铋盐为任何形式可溶于酸溶液的铋盐，包括硝酸铋、氯化铋。
作为优选，步骤2中酸溶液为硝酸、盐酸中的任意一种，能够抑制硝酸铋水解的任何浓度的酸。
作为优选，步骤2中碱溶液为强碱氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种，具体为氢氧化钠；碱性为pH>8的任何浓度，具体为pH=14。
作为优选，步骤2中有效氯浓度为1 %~15 %，具体为3 %。
作为优选，步骤2中烘箱为任何可加热的设备；反应温度为100~280 ℃，反应时间为1~20 h，具体为160℃，4 h。
作为优选，步骤3中所用的分散溶液为甲醇、乙醇、水、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种，分散g-C3N4和BiO2-x的溶剂，所制备的BiO2-x与g-C3N4的质量比为0.05 % ~ 95 %。
本发明的有益效果：
本发明所述的一种用于光催化氮气还原的2D/2D异质结BiO2-x/g-C3N4纳米片复合材料的制备方法，条件温和，可控性高。通过热缩聚-水热法制备的2D/2D异质结BiO2-x/g-C3N4纳米片复合材料，制备方法新颖、未有报道，复合窄带系2D BiO2-x纳米片有效的拓宽了2D g-C3N4纳米片的光响应范围，抑制光生电子-空穴对的复合，进而改善催化剂的催化性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1为本发明制备2D/2D异质结BiO2-x/g-C3N4纳米片复合材料的光催化固氮机理图。
图2为本发明实施例1制得的2D/2D异质结BiO2-x/g-C3N4纳米片复合材料的X射线粉末衍射(XRD)图谱；
图3为本发明实施例1制得的2D/2D异质结BiO2-x/g-C3N4纳米片复合材料的傅立叶红外光谱(FTIR)；
图4为本发明实施例1制得的2D/2D异质结BiO2-x/g-C3N4纳米片复合材料透射电镜(TEM)照片；
图5为本发明实施例1所制备的2D/2D异质结BiO2-x/g-C3N4纳米片复合材料在模拟太阳光下的氮气还原性能曲线。
具体实施方式
请参阅图1-5所示，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
取适量的尿素，以5 oC·min-1的升温速率升温至550 oC，保温4 h得到2D g-C3N4纳米片。
(2) 将1.000 g五水合硝酸铋溶解于20 mL硝酸溶液(4 mol/L)中，在搅拌作用下，加入一定量的氢氧化钠(5 mol/L)溶液，调节pH至14，随后加入20 mL次氯酸钠调节溶液浓度(有效氯3 %)，搅拌5 min，转移至100 mL高压反应釜，于烘箱中160 oC恒温反应4 h，冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后，得到棕色2D BiO2-x粉末。
(3) 取得到的100 mg g-C3N4和35 mg BiO2-x材料在甲醇溶液中超声混合后，搅拌一定时间，得到2D/2D异质结BiO2-x/g-C3N4纳米片复合材料。
实施例2
(1) 取适量的尿素，以5 oC·min-1的升温速率升温至550 oC，保温4 h得到2D g-C3N4纳米片。
(2) 将1.000 g五水合硝酸铋溶解于20 mL硝酸溶液(4 mol/L)中，在搅拌作用下，加入一定量的氢氧化钠(5 mol/L)溶液，调节pH至14，随后加入20 mL次氯酸钠调节溶液浓度(有效氯3 %)，搅拌5 min，转移至100 mL高压反应釜，于烘箱中160 oC恒温反应8 h，冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后，得到棕色2D BiO2-x粉末。
(3) 取得到的100 mg g-C3N4和35 mg BiO2-x材料在甲醇溶液中超声混合后，搅拌一定时间，得到2D/2D异质结BiO2-x/g-C3N4纳米片复合材料。
实施例3
取适量的尿素，以5 oC·min-1的升温速率升温至550 oC，保温4 h得到2D g-C3N4纳米片。
(2) 将1.000 g五水合硝酸铋溶解于20 mL硝酸溶液(4 mol/L)中，在搅拌作用下，加入一定量的氢氧化钠(5 mol/L)溶液，调节pH至14，随后加入20 mL次氯酸钠调节溶液浓度(有效氯3 %)，搅拌5 min，转移至100 mL高压反应釜，于烘箱中160 oC恒温反应14 h，冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后，得到棕色2D BiO2-x粉末。
(3) 取得到的100 mg g-C3N4和35 mg BiO2-x材料在甲醇溶液中超声混合后，搅拌一定时间，得到2D/2D异质结BiO2-x/g-C3N4纳米片复合材料。
实施例4
取适量的尿素，以5 oC·min-1的升温速率升温至550 oC，保温4 h得到2D g-C3N4纳米片。
(2) 将1.000 g五水合硝酸铋溶解于20 mL硝酸溶液(4 mol/L)中，在搅拌作用下，加入一定量的氢氧化钠(5 mol/L)溶液，调节pH至14，随后加入20 mL次氯酸钠调节溶液浓度(有效氯3 %)，搅拌5 min，转移至100 mL高压反应釜，于烘箱中200 oC恒温反应4 h，冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后，得到棕色2D BiO2-x粉末。
(3) 取得到的100 mg g-C3N4和35 mg BiO2-x材料在甲醇溶液中超声混合后，搅拌一定时间，得到2D/2D异质结BiO2-x/g-C3N4纳米片复合材料。
实施例5
取适量的尿素，以5 oC·min-1的升温速率升温至550 oC，保温4 h得到2D g-C3N4纳米片。
(2) 将1.000 g五水合硝酸铋溶解于20 mL硝酸溶液(4 mol/L)中，在搅拌作用下，加入一定量的氢氧化钠(5 mol/L)溶液，调节pH至14，随后加入20 mL次氯酸钠调节溶液浓度(有效氯3 %)，搅拌5 min，转移至100 mL高压反应釜，于烘箱中160 oC恒温反应4 h，冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后，得到棕色2D BiO2-x粉末。
(3) 取得到的100 mg g-C3N4和10 mg BiO2-x材料在甲醇溶液中超声混合后，搅拌一定时间，得到2D/2D异质结BiO2-x/g-C3N4纳米片复合材料。
具体实施过程中，如图2所示，其为本发明实施例1制备的2D/2D异质结BiO2-x/g-C3N4纳米片复合材料的XRD图谱，图中的衍射峰归属于BiO2-x的衍射峰。
具体实施过程中，如图3所示，其为本发明实施例1制备2D/2D异质结BiO2-x/g-C3N4纳米片复合材料的FT-IR图谱，可以看出制备的复合材料中807 cm-1处七嗪环的平面弯曲吸收峰，1200-1600 cm-1范围内芳香碳氮杂环的伸缩振动引起的吸收峰，以及在3000-3300 cm-1附近N-H拉伸振动的宽峰，证明了g-C3N4的存在。
具体实施过程中，如图4所示，其为本发明实施例1制备的2D/2D异质结BiO2-x/g-C3N4纳米片复合材料的TEM图，从照片中可以看出制备的复合材料为纳米片结构。
具体实施过程中，如图5所示，其为本发明不同实施案例所制备的2D/2D异质结BiO2-x/g-C3N4纳米片复合材料在模拟太阳光辐照下光催化氮气还原性能图，可以看出不同反应条件所制备的2D/2D异质结BiO2-x/g-C3N4纳米片复合材料均具有优异的光催化氮气还原性能。
光催化氮气还原测试程序如下：光催化氮气还原测试是在250 ml具有冷凝系统的光反应器中进行的。配置体积分数为10 %的甲醇溶液。称取0.1 g 2D/2D异质结BiO2-x/g-C3N4纳米片复合材料光催化剂，加入配制好的溶液100 mL，超声分散均匀。打开光源，调节光强度(AM 1.5 G, 100 mW/cm2)，间隔一定时间取3 mL溶液，离心取上清液，检测生成NH4+的浓度。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种2D/2D异质结BiO2-x/g-C3N4纳米片复合材料在光催化氮气还原的应用，其特征在于，通过尿素、铋盐、酸溶液、碱溶液、次氯酸钠调节溶液、分散溶液复配制成，其制备步骤如下：
步骤1，取适量的尿素放入半封闭的方舟中，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为：以5℃/min的升温速率升温至550℃，保温4 h，得到2D g-C3N4纳米片；
步骤2，称取适量的铋盐溶于酸溶液中，加入一定浓度的碱溶液调节pH至碱性；最后，加入适量的次氯酸钠调节溶液中的有效氯浓度，搅拌均匀后，倒入高压反应釜中，于烘箱中加热，反应一定时间后，得到2D BiO2-x纳米片；
步骤3，将得到的2D g-C3N4和2D BiO2-x材料在分散溶液中超声混合后，搅拌一定时间，得到2D/2D异质结BiO2-x/g-C3N4纳米片复合材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤2中铋盐为硝酸铋或氯化铋。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤2中酸溶液为硝酸或盐酸中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤2中碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种；碱性为pH>8的任何浓度。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤2中碱溶液为氢氧化钠，pH=14。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤2中有效氯浓度为1%~15%。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤2中有效氯浓度为3 %。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤2中烘箱为任何可加热的设备；反应温度为100~280℃，反应时间为1~20h。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，步骤2中反应温度为160℃，反应时间为4h。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤3中所述的分散溶液为甲醇、乙醇、水或N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种，分散g-C3N4和BiO2-x的溶剂，所制备的BiO2-x与g-C3N4的质量比为0.05%~95%。
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