CN106944116A - 氮化碳/二氧化钛纳米片阵列异质结光催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氮化碳/二氧化钛纳米片阵列异质结光催化剂及制备方法，属于纳米材料光催化技术领域。催化剂以g‑C3N4为载体、钛酸异丙酯为钛源、二乙烯三胺为形貌控制剂、异丙醇为溶剂，通过溶剂热法制备出g‑C3N4/TiO2前驱体，经过煅烧处理首次得到g‑C3N4/TiO2纳米片阵列异质结复合光催化剂。该异质结复合光催化剂在光催化制氢反应中表现出较单纯的g‑C3N4及锐钛矿TiO2纳米片介孔球显著提高的光催化制氢活性。该制备方法操作简便易控且绿色环保，具有良好的应用前景。该系列催化剂为多级结构，形状规则、尺寸均一的锐钛矿TiO2纳米片垂直交错生长于g‑C3N4的表面，形成g‑C3N4/TiO2纳米片阵列异质结构。该催化剂具有优良的光催化制氢活性，且稳定性好、可重复性高，易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料光催化技术领域，特别是提供了一种氮化碳/二氧化钛(g-C3N4/TiO2)纳米片阵列异质结光催化剂及制备方法。
背景技术
随着全球范围内能源短缺与环境污染问题的加剧，利用光催化制氢技术将太阳能转化为化学能引起了人们广泛的关注。自从Fujishima与Honda首次发现TiO2电极可光催化裂解水产生H2以来(Nature,1972,23,37–38)，TiO2因其价廉、无毒、化学稳定性好等优点，被认为是最具有实际应用潜力的光催化剂之一。TiO2主要有三种晶型，分别是锐钛矿、金红石、板钛矿。锐钛矿TiO2因其光生载流子的氧化还原能力较强而具有较高的光催化活性，是受到研究最多的一类晶型。然而，锐钛矿TiO2的禁带宽度为3.2eV，其光激发范围位于紫外光区，但入射到地球表面的紫外光只占不到太阳光总量的4％，同时，光生电子-空穴的快速复合极大地降低了锐钛矿TiO2的光催化活性。以上缺点一定程度上阻碍了锐钛矿TiO2材料在光催化技术领域的实际应用。目前，针对锐钛矿TiO2改性的方法主要包括金属或非金属掺杂、表面贵金属沉积、半导体复合以及材料表面控制等。
自从Wang等首次报道了g-C3N4在可见光区域光催化分解水产氢以来(NatureMaterials,2009,8,76-80)，这种新型的光催化材料受到了人们广泛的关注。g-C3N4具有与碳材料相似的层状堆积结构和sp2杂化的π共轭电子能带结构，它的禁带宽度为2.7eV，光激发范围位于可见光区，具有化学稳定好、热稳定性高等优点。然而，由于g-C3N4具有比表面积较小、光生电荷分离程度不高且容易复合等缺陷，其在光催化领域和能源领域的广泛应用受到了严重制约。
将锐钛矿TiO2与g-C3N4复合可同时解决光响应范围窄与光生电子-空穴易复合的问题。如Yan等(Journal of Alloys and Compounds,2011,509,L26-L29)将将一定量锐钛矿TiO2粉末与g-C3N4经过球磨混合、高温煅烧，首次得到了TiO2-g-C3N4复合物，复合物的颗粒尺寸为30～40nm。Han等(Nano Research,2014,8,1199-1209)将一定量g-C3N4、钛酸正丁酯、聚乙烯吡咯烷酮和乙酸相混合，经过静电纺丝、高温煅烧得到了g-C3N4与锐钛矿TiO2的纳米线复合物，纳米线的直径为100nm。Jiang等(J.Mater.Chem.A,2016,4,1806-1818)将一定量g-C3N4加入钛酸四丁酯、乙酸、DMF与草酸的混合溶液中，经过水热处理、洗涤、干燥后得到了g-C3N4与蛋-壳型锐钛矿TiO2(400-600nm)的复合物。然而，目前文献中报道的锐钛矿g-C3N4/TiO2基复合物光催化材料存在着锐钛矿TiO2与g-C3N4复合不均匀、TiO2活性面暴露率低、光能利用率低等缺陷，限制了复合物光催化剂活性的进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮化碳/二氧化钛纳米片阵列异质结光催化剂及制备方法，解决了现有g-C3N4/TiO2复合物材料的复合不均匀、活性面暴露率低、光生电子/空穴易复合以及太阳能利用率低等问题。该合成方法条件温和、过程简便、可控性好。该多级结构的光催化剂显示出两组分均匀复合、高活性面暴露率、高比表面积等特征，可用作光催化材料和光电材料，用于光催化制氢、光催化降解有机污染物以及光电转换等方面。
本发明的g-C3N4/TiO2纳米片阵列异质结复合光催化剂以g-C3N4为载体、钛酸异丙酯为钛源、二乙烯三胺为形貌控制剂、异丙醇为溶剂，通过溶剂热法制备出g-C3N4/TiO2前驱体，经过煅烧处理首次得到g-C3N4/TiO2纳米片阵列异质结复合光催化剂。该异质结复合光催化剂在光催化制氢反应中表现出较单纯的g-C3N4及锐钛矿TiO2纳米片介孔球显著提高的光催化制氢活性。
本发明的g-C3N4/TiO2复合光催化剂为多级纳米片阵列异质结构，复合物中形状规则、尺寸均一的锐钛矿TiO2纳米片(70～150x 9nm)垂直交错生长于g-C3N4的表面，形成纳米片阵列结构，实现了锐钛矿TiO2纳米片在g-C3N4表面的均匀分散，这提供了较大的比表面积和更多的活性中心，有利于光能的吸收与利用，提高催化剂的光催化活性。
本发明的制备方法包括反应体系的配制，溶剂热合成反应的控制，产物的分离、洗涤、干燥以及热处理过程，具体步骤如下：
(1)准确称取8-13g尿素加入氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，以8-15℃/min的升温速率升至530-580℃，保持2-4h，得到由许多纳米片相互堆叠而成、具有典型石墨层状结构的淡黄色粉末状g-C3N4粗产品(附图1)，将其研磨后，依次用去离子水、0.3-0.5％的HCl溶液、0.8-1.2％的NaOH溶液洗涤，最后用去离子水将其洗涤至中性，在50-70℃下干燥8-14h，得到纯的淡黄色粉末状g-C3N4。然后，准确量取50mL异丙醇转入烧杯中，加入一定量所得纯g-C3N4，超声分散一定时间得到纯g-C3N4的剥层分散液。
(2)将上述g-C3N4的剥层分散液转入水热釜中，再加入21mL异丙醇，然后依次加入一定量二乙烯三胺与钛酸异丙酯，将溶液混合均匀，在200℃下反应一定时间，离心、无水乙醇洗涤后在50-70℃下干燥8-14h，得到g-C3N4/TiO2前驱体。
(3)将上述所得g-C3N4/TiO2前驱体在管式炉中以1℃/min的升温速率升至400℃/min，保持一定时间，得到g-C3N4/TiO2纳米片阵列异质结复合光催化剂，记为g-C3N4/TiO2-x，x指加入的g-C3N4的质量，单位为毫克。
步骤(1)所述的g-C3N4/TiO2纳米片阵列异质结复合光催化剂的制备方法，g-C3N4的加入量为50～250mg，在异丙醇中的超声时间为30～60min。
步骤(2)所述的g-C3N4/TiO2纳米片阵列异质结复合光催化剂的制备方法，二乙烯三胺的加入量为0.05～0.09mL，钛酸异丙酯的加入量为3.35～4.5mL。
步骤(2)所述的g-C3N4/TiO2纳米片阵列异质结复合光催化剂的制备方法，溶剂热反应的温度为200℃，水热反应的时间为20～28h。
步骤(3)所述的g-C3N4/TiO2纳米片阵列异质结复合光催化剂的制备方法，热处理过程是在空气气氛下，升温速率是1℃/min，温度为400℃，保持时间为2～4h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明以g-C3N4为载体、钛酸异丙酯为钛源、二乙烯三胺为形貌控制剂、异丙醇为溶剂，采用溶剂热法制备出g-C3N4/TiO2前驱体，通过煅烧首次得到系列g-C3N4/TiO2复合光催化剂。该制备方法操作简便易控且绿色环保，具有良好的商业应用前景。该系列催化剂为多级结构，形状规则、尺寸均一的锐钛矿TiO2纳米片(70～150x 9nm)垂直交错生长于g-C3N4的表面，形成纳米片阵列结构。
(2)本发明实现了锐钛矿TiO2纳米片在g-C3N4表面原位生长，锐钛矿TiO2纳米片在g-C3N4表面均匀分散，提供了较大的比表面积和更多的活性中心，有利于催化剂对于光能的吸收与利用。TiO2与g-C3N4充分接触，有利于光生电子/空穴在两种半导体之间传输，实现了光生电子/空穴的有效分离。光催化剂具有优良的光催化制氢活性，且稳定性好、可重复性高，易于规模化生产，在环境催化如光催化降解废水中有机污染物、光电转化等领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为g-C3N4的SEM图。
图2为实施例1所制得的催化剂g-C3N4/TiO2-150的XRD图。
图3为实施例1中催化剂g-C3N4/TiO2-150的SEM图。
图4为实施例3中催化剂g-C3N4/TiO2-100的SEM图。
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实施方式并不局限于下述的制备参数，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化、替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例1
(1)g-C3N4的制备
准确称取10g尿素转入氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至550℃，保持3h，得到淡黄色粉末状g-C3N4粗产品，将其研磨后，依次用去离子水、0.4％的HCl溶液、1％的NaOH溶液洗涤，最后用去离子水将其洗涤至中性，在60℃下干燥12h，得到纯的淡黄色粉末状g-C3N4。然后，准确量取50mL异丙醇转入烧杯中，加入150mg所得纯g-C3N4，超声分散30min得到纯g-C3N4的剥层分散液。(2)g-C3N4/TiO2前驱体的制备
将上述g-C3N4的剥层分散液转入水热釜中，再加入21mL异丙醇，然后依次加入0.09mL二乙烯三胺与4.5mL钛酸异丙酯，将溶液混合均匀，在200℃下反应24h，离心、无水乙醇洗涤后在60℃下干燥12h，得到g-C3N4/TiO2前驱体。
(3)g-C3N4/TiO2-150纳米复合物的制备
将上述所得g-C3N4/TiO2前驱体在管式炉中以1℃/min的升温速率升至400℃，保持3h，得到g-C3N4/TiO2纳米片阵列异质结复合光催化剂，记为g-C3N4/TiO2-150，x指加入的g-C3N4的质量，单位为毫克。
其XRD图(附图2)显示出对称且尖锐的(101)、(004)、(200)主要特征衍射峰，与标准谱图(JCPDS No.21-1272)一致，证明其为高结晶度的锐钛矿晶相结构。在2θ＝27.6°处的衍射峰归属于g-C3N4的(002)晶面，证明TiO2与g-C3N4实现了复合，结合其SEM图(附图3)可以看到焙烧后所得催化剂呈现多级结构，形状规则、尺寸均一的TiO2纳米片(70～150x 9nm)垂直交错生长于g-C3N4的表面，形成纳米片阵列结构。
将实施例1制得样品进行光催化制氢性能测试并与TiO2、g-C3N4进行对比。在波长范围为350-780nm，光功率密度为103.3mW/cm-1时，g-C3N4/TiO2-150在甲醇/水混合溶液中的光催化制氢速率达到了21.0mmol h-1g-1，明显优于TiO2与g-C3N4。
实施例2
(1)g-C3N4的制备
准确称取10g尿素转入氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至550℃，保持3h，得到淡黄色粉末状g-C3N4粗产品，将其研磨后，依次用去离子水、0.4％的HCl溶液、1％的NaOH溶液洗涤，最后用去离子水将其洗涤至中性，在60℃下干燥12h，得到纯的淡黄色粉末状g-C3N4。然后，准确量取50mL异丙醇转入烧杯中，加入50mg所得纯g-C3N4，超声分散30min得到纯g-C3N4的剥层分散液。(3)g-C3N4/TiO2前驱体的制备
将上述g-C3N4的剥层分散液转入水热釜中，再加入21mL异丙醇，然后依次加入0.09mL二乙烯三胺与4.5mL钛酸异丙酯，将溶液混合均匀，在200℃下反应24h，离心、无水乙醇洗涤后在60℃下干燥12h，得到g-C3N4/TiO2前驱体。
(3)g-C3N4/TiO2-50纳米复合物的制备
将上述所得g-C3N4/TiO2前驱体在管式炉中以1℃/min的升温速率升至400℃，保持3h，得到g-C3N4/TiO2纳米片阵列异质结复合光催化剂，记为g-C3N4/TiO2-50，x指加入的g-C3N4的质量，单位为毫克。
实施例3
(1)g-C3N4的制备
准确称取10g尿素转入氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至550℃，保持3h，得到淡黄色粉末状g-C3N4粗产品，将其研磨后，依次用去离子水、0.4％的HCl溶液、1％的NaOH溶液洗涤，最后用去离子水将其洗涤至中性，在60℃下干燥12h，得到纯的淡黄色粉末状g-C3N4。然后，准确量取50mL异丙醇转入烧杯中，加入100mg所得纯g-C3N4，超声分散30min得到纯g-C3N4的剥层分散液。(2)g-C3N4/TiO2前驱体的制备
将上述g-C3N4的剥层分散液转入水热釜中，再加入21mL异丙醇，然后依次加入0.09mL二乙烯三胺与4.5mL钛酸异丙酯，将溶液混合均匀，在200℃下反应24h，离心、无水乙醇洗涤后在60℃下干燥12h，得到g-C3N4/TiO2前驱体。
(3)g-C3N4/TiO2-100纳米复合物的制备
将上述所得g-C3N4/TiO2前驱体在管式炉中以1℃/min的升温速率升至400℃，保持3h，得到g-C3N4/TiO2纳米片阵列异质结复合光催化剂，记为g-C3N4/TiO2-100，x指加入的g-C3N4的质量，单位为毫克。结合其SEM图(附图4)可以看到焙烧后所得催化剂呈现多级结构，形状规则、尺寸均一的TiO2纳米片(70～150x 9nm)垂直交错生长于g-C3N4的表面，形成纳米片阵列结构。
实施例4
(1)g-C3N4的制备
准确称取10g尿素转入氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至550℃，保持3h，得到淡黄色粉末状g-C3N4粗产品，将其研磨后，依次用去离子水、0.4％的HCl溶液、1％的NaOH溶液洗涤，最后用去离子水将其洗涤至中性，在60℃下干燥12h，得到纯的淡黄色粉末状g-C3N4。然后，准确量取50mL异丙醇转入烧杯中，加入175mg所得纯g-C3N4，超声分散30min得到纯g-C3N4的剥层分散液。(2)g-C3N4/TiO2前驱体的制备
将上述g-C3N4的剥层分散液转入水热釜中，再加入21mL异丙醇，然后依次加入0.09mL二乙烯三胺与4.5mL钛酸异丙酯，将溶液混合均匀，在200℃下反应24h，离心、无水乙醇洗涤后在60℃下干燥12h，得到g-C3N4/TiO2前驱体。
(3)g-C3N4/TiO2-175纳米复合物的制备
将上述所得g-C3N4/TiO2前驱体在管式炉中以1℃/min的升温速率升至400℃，保持3h，得到g-C3N4/TiO2纳米片阵列异质结复合光催化剂，记为g-C3N4/TiO2-175，x指加入的g-C3N4的质量，单位为毫克。
实施例5
(1)g-C3N4的制备
准确称取10g尿素转入氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至550℃，保持3h，得到淡黄色粉末状g-C3N4粗产品，将其研磨后，依次用去离子水、0.4％的HCl溶液、1％的NaOH溶液洗涤，最后用去离子水将其洗涤至中性，在60℃下干燥12h，得到纯的淡黄色粉末状g-C3N4。然后，准确量取50mL异丙醇转入烧杯中，加入200mg所得纯g-C3N4，超声分散30min得到纯g-C3N4的剥层分散液。(2)g-C3N4/TiO2前驱体的制备
将上述g-C3N4的剥层分散液转入水热釜中，再加入21mL异丙醇，然后依次加入0.09mL二乙烯三胺与4.5mL钛酸异丙酯，将溶液混合均匀，在200℃下反应24h，离心、无水乙醇洗涤后在60℃下干燥12h，得到g-C3N4/TiO2前驱体。
(3)g-C3N4/TiO2-200纳米复合物的制备
将上述所得g-C3N4/TiO2前驱体在管式炉中以1℃/min的升温速率升至400℃，保持3h，得到g-C3N4/TiO2纳米片阵列异质结复合光催化剂，记为g-C3N4/TiO2-200，x指加入的g-C3N4的质量，单位为毫克。
实施例6
(1)g-C3N4的制备
准确称取10g尿素转入氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至550℃，保持3h，得到淡黄色粉末状g-C3N4粗产品，将其研磨后，依次用去离子水、0.4％的HCl溶液、1％的NaOH溶液洗涤，最后用去离子水将其洗涤至中性，在60℃下干燥12h，得到纯的淡黄色粉末状g-C3N4。然后，准确量取50mL异丙醇转入烧杯中，加入250mg所得纯g-C3N4，超声分散30min得到纯g-C3N4的剥层分散液。(2)g-C3N4/TiO2前驱体的制备
将上述g-C3N4的剥层分散液转入水热釜中，再加入21mL异丙醇，然后依次加入0.09mL二乙烯三胺与4.5mL钛酸异丙酯，将溶液混合均匀，在200℃下反应24h，离心、无水乙醇洗涤后在60℃下干燥12h，得到g-C3N4/TiO2前驱体。
(3)g-C3N4/TiO2-250纳米复合物的制备
将上述所得g-C3N4/TiO2前驱体在管式炉中以1℃/min的升温速率升至400℃，保持3h，得到g-C3N4/TiO2纳米片阵列异质结复合光催化剂，记为g-C3N4/TiO2-250，x指加入的g-C3N4的质量，单位为毫克。
以上所述为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种氮化碳/二氧化钛纳米片阵列异质结光催化剂，其特征在于以g-C3N4为载体、钛酸异丙酯为钛源、二乙烯三胺为形貌控制剂、异丙醇为溶剂，通过溶剂热法制备出g-C3N4/TiO2前驱体，经过煅烧处理得到g-C3N4/TiO2纳米片阵列异质结复合光催化剂；该催化剂为多级结构，形状规则、尺寸均一的锐钛矿TiO2纳米片(70～150x9nm)垂直交错生长于g-C3N4的表面，形成纳米片阵列结构。
2.一种权利要求1所述的氮化碳/二氧化钛纳米片阵列异质结光催化剂的制备方法，包括反应体系的配制，溶剂热合成反应的控制，产物的分离、洗涤、干燥以及热处理过程；其特征在于，具体步骤如下：
(1)准确称取8-13g尿素加入氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，以8-15℃/min的升温速率升至530-580℃，保持2-4h，得到淡黄色粉末状g-C3N4粗产品，将其研磨后，依次用去离子水、0.3-0.5％的HCl溶液、0.8-1.2％的NaOH溶液洗涤，最后用去离子水将其洗涤至中性，在50-70℃下干燥8-14h，得到纯的淡黄色粉末状g-C3N4。准确量取50mL异丙醇转入烧杯中，加入一定量所得纯g-C3N4，超声分散一定时间得到纯g-C3N4的剥层分散液；
(2)将上述g-C3N4的剥层分散液转入水热釜中，再加入21mL异丙醇，然后依次加入一定量二乙烯三胺与钛酸异丙酯，将溶液混合均匀，在200℃下反应一定时间，离心、无水乙醇洗涤后在50-70℃下干燥8-14h，得到g-C3N4/TiO2前驱体；
(3)将g-C3N4/TiO2前驱体在管式炉中以1℃/min的升温速率升至400℃，保持一定时间，得到g-C3N4/TiO2纳米片阵列异质结复合光催化剂，记为g-C3N4/TiO2-x，x是指加入g-C3N4的质量，单位为毫克。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：g-C3N4的加入量为50～250mg，在50mL异丙醇中的超声时间为30～60min。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：二乙烯三胺的加入量为0.05～0.09mL，钛酸异丙酯的加入量为3.35～4.5mL。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：溶剂热反应的温度为200℃，水热反应的时间为20～28h。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：热处理过程是在空气气氛下，升温速率是1℃/min，温度为400℃，保持时间为2～4h。
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