CN109999886A - 一种光催化产氢催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光催化产氢催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂包括二氧化钛和石墨相氮化碳，而二者间形成了Z形异质结，Z形异质结的存在使得所述光催化剂具有较宽的光吸收范围，从而可以产生更多的光生电子空穴对；其次Z形异质结的存在导致光催化剂具有更好的电子空穴对分离效率及输运效率；从而使得其催化光分解水产氢气的效率明显提高；同时本发明所述催化剂的制备方法简单，采用溶液辅助组装的方式实现二氧化钛和石墨相氮化碳的复合，使得制备得到的催化剂中二氧化钛和石墨相氮化碳间存在较强相互作用，其有利于电荷分离以及运输，从而进一步提高了催化剂的催化活性。

Description

一种光催化产氢催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种光催化产氢催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
随着时代及科学技术的发展，能源成为影响国家发展格局，地缘政治，以及环保生态等举足轻重的问题。作为新能源的代表，氢能代表了未来的发展方向。传统方法通过电解水，或者作为化工副产品获得氢气。然而其缺点在于这些技术本身就是就存在极大的能耗，得不偿失，性价比不高。作为一种新的方法，通过光催化剂对水分解产生氢气的技术具有成本低，化学性质稳定，对环境友好等优点。然而通过单一光催化剂光解产氢依然存在氢气产率较低的问题，因此如何提高产氢效率成为一个亟待解决的问题。
CN109261191A公开了一种石墨相氮化碳泡沫光催化材料及其制备方法。其技术方案是：将5～14质量份的石墨相氮化碳加入到100质量份的去离子水中，混合，再加入1.7～2.0质量份的十二烷基磺酸钠、1.7～2.0质量份的十二醇和1.7～2.0质量份的树脂胶，在40～60℃和100～200r/min的条件下搅拌10～20min，得到混合液；然后于1500～2000r/min条件下，将混合液搅拌15～20min，再加入5～14质量份的结合剂，继续搅拌5～10min，得到石墨相氮化碳泡沫料浆；将所述石墨相氮化碳泡沫料浆浇注成型，冷冻干燥6～12h，于80～100℃条件下干燥18～24h，得到石墨相氮化碳泡沫光催化材料，此方案的缺陷在于制备过程复杂，且制备得到光催化剂的产氢效率不足。
CN106076390A公开了一种二氧化钛/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，所述方法包括将氰胺或者尿素分散在乙醇溶液中，加入一定体积的钛酸四丁酯及冰醋酸，搅拌均匀；将一定比例的蒸馏水和乙醇混合均匀后缓慢滴加至上述溶液中，搅拌至生成二氧化钛/氮化碳凝胶，静置陈化后，烘干、研磨并煅烧后制得二氧化钛/石墨相氮化碳复合光催化剂；此方案的制备过程，催化剂中二氧化钛和石墨相氮化碳难以形成Z形异质结，从而所得催化剂存在着催化活性不足的问题。
上述方案虽然提供了一些制备光催化产氢催化剂的方法，但仍存在着制备得到的催化剂活性不足的问题，因此，开发一种具有较高活性的二氧化钛和石墨相氮化碳的复合光催化剂及其制备方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光催化产氢催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂包括二氧化钛和石墨相氮化碳，而二者间形成了Z形异质结，Z形异质结的存在使得所述光催化剂具有较宽的光吸收范围，从而可以产生更多的光生电子空穴对；其次Z形异质结的存在导致光催化剂具有更好的电子空穴对分离效率及输运效率；从而使得其催化光分解水产氢气的效率明显提高；同时本发明所述催化剂的制备方法简单，采用溶液辅助组装的方式实现二氧化钛和石墨相氮化碳的复合，使得制备得到的催化剂中二氧化钛和石墨相氮化碳间存在较强相互作用，其有利于电荷分离以及运输，从而进一步提高了催化剂的催化活性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种光催化产氢催化剂，所述催化剂中包含由二氧化钛与石墨相氮化碳间形成Z形异质结，所述二氧化钛为多级结构的花瓣状。
本发明所述催化剂包含多级结构的花瓣状的二氧化钛和石墨相氮化碳，且二者间形成Z形异质结，所述Z形异质结的存在使得所述催化剂具有更好的电子空穴对分离效率及输运效率；从而使得其催化光分解水产氢气的效率明显提高，本发明所述催化剂催化光分解水产氢气的效率最高可达4128μmol/h/g。
本发明所述催化剂将多级结构的花瓣状的二氧化钛和石墨相氮化碳复合后，其比表面积相较于单纯二氧化钛明显增大，从而为反应过程提供了更多的活性位点；且本发明所述催化剂的催化性能较为稳定，三次重复测试过程中，其催化效率基本不发生变化。
本发明所述催化剂相较于单纯二氧化钛和石墨相氮化碳，其在320nm光照射下的PL荧光光谱显示其表现出较低的PL强度，而较高的PL强度表示较快的电子空穴对复合，意味着光催化作用被弱化，从而说明了本发明所述催化剂的电子空穴对复合速度较慢，有利于光催化效率的提高。
紫外可见光谱分析发现，本发明所述催化剂具有较窄的带宽，而较窄的带宽意味着在同样的光照强度下，可以产生较多的光生电子空穴对，电子空穴对在TiO2与g-C3N4异质结界面更容易分离，相对于单一催化剂而言，提高了催化剂的光催化作用。
本发明所述多级结构的花瓣状二氧化钛指所述二氧化钛具有直径为微米级的分层球形结构和纳米片状结构，纳米片在球形结构上无序组装；所述多级结构的花瓣状二氧化钛典型但附限制性的实例如图6所示；且将二氧化钛和石墨相氮化碳复合后，通过透射电镜可以观察到TiO2微球锚定在起皱的g-C3N4纳米片的表面上，且通过傅里叶变换变换红外分析可以看出，上述催化剂的结构较为稳定，在重复使用3次后，其结构基本不发生变化。
优选地，所述二氧化钛与石墨相氮化碳以2D/2D的面面接触形式存在。
优选地，所述石墨相氮化碳为纳米片状。
优选地，所述催化剂中石墨相氮化碳的质量百分含量为10-70％，例如15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％或65％等，优选为30-66.6％。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备多级结构的花瓣状二氧化钛；
(2)制备纳米片状的石墨相氮化碳；
(3)将步骤(1)得到的多级结构的花瓣状二氧化钛和步骤(2)得到的纳米片状的石墨相氮化碳进行溶液辅助组装，得到所述催化剂。
优选地，步骤(1)所述多级结构的花瓣状二氧化钛的制备方法包括以下步骤：
(a)将钛源与醋酸混合，搅拌，得到混合溶液；
(b)将步骤(a)得到的混合溶液进行溶剂热反应；
(c)将步骤(b)的产物进行冷却，固液分离，洗涤，干燥，得到所述多级结构的花瓣状二氧化钛。
优选地，步骤(a)所述钛源包括钛酸四丁酯。
优选地，步骤(a)所述钛源与醋酸的体积比为1:(15-45)，例如1:16、1:18、1:20、1:24、1:30或1:33等，优选为1:(25-35)。
优选地，步骤(a)所述钛源与醋酸的混合方法为将钛源加入醋酸中。
优选地，步骤(a)所述搅拌的时间为5-30min，例如6min、8min、10min、15min、20min、25min或28min等，优选为10-15min。
优选地，步骤(b)所述溶剂热反应的温度为135-145℃，例如137℃、139℃、140℃、142℃或144℃等。
优选地，步骤(b)所述溶剂热反应的时间为10-14h，例如11h、11.5h、12h、12.5h、13h或13.5h等。
优选地，步骤(c)所述固液分离的方法包括离心。
优选地，步骤(c)所述洗涤的洗涤剂包括去离子水和乙醇。
优选地，步骤(c)所述干燥的温度为50-80℃，例如52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、72℃、75℃、78℃或79℃等，优选为60-70℃。
优选地，步骤(c)所述干燥的时间为20-48h，例如22h、24h、26h、28h、30h、35h、38h、40h、45h或47h等，优选为24-30h。
优选地，步骤(2)所述纳米片状的石墨相氮化碳的制备方法包括以下步骤：
(a＇)将氯化铵和胺源溶解在水中，搅拌，得到混合溶液；
(b＇)将步骤(a＇)的混合溶液进行蒸发溶剂；
(c＇)将步骤(b＇)的产物进行烧结，得到所述纳米片状的石墨相氮化碳。
优选地，步骤(a＇)所述的胺源包括双氰胺。
优选地，步骤(a＇)所述的氯化铵与双氰胺的质量比为5:(0.5-2)，例如5:0.7、5:1、5:1.3、5:1.4或5:1.6等。优选为5:(1-1.5)。
优选地，步骤(a＇)所述的双氰胺的质量与水的体积比为1:(30-50)g/mL，例如1:32g/mL、1:35g/mL、1:38g/mL、1:42g/mL、1:46g/mL或1:48g/mL等，优选为1:(40-45)g/mL。
优选地，步骤(a＇)所述搅拌的时间为50-70min，例如52min、55min、57min、59min、60min、65min或69min等。
优选地，步骤(b＇)所述蒸发溶剂的温度为90-120℃，例如92℃、95℃、97℃、100℃、104℃、109℃、115℃或118℃等，优选为95-105℃。
优选地，步骤(b＇)所述蒸发溶剂的终点至产物为干粉状。
优选地，步骤(c＇)所述烧结的温度为500-600℃，例如520℃、540℃、560℃、580℃或590℃等，优选为550℃。
优选地，步骤(c＇)所述烧结的时间为2-6h，例如2h、3h、4h、5h或6h等，优选为4-5h。
优选地，步骤(3)所述溶液辅助组装的方法包括以下步骤：
(a″)将步骤(2)制备得到的纳米片状的石墨相氮化碳分散在溶剂中，得到分散液；
(b″)将步骤(1)得到的多级结构的花瓣状二氧化钛与步骤(a″)得到的分散液混合，之后蒸发溶剂至产物为干粉状；
(c″)将步骤(b″)的产物进行退火处理，得到所述催化剂。
本发明所述催化剂的制备方法采用溶液辅助组装的方法将纳米片状的石墨相氮化碳和多级结构的花瓣状二氧化钛进行复合，使得制备得到的催化剂中二氧化钛和石墨相氮化碳间存在强相互作用，强相互作用产生的紧密接触界面有利于电荷分离以及运输，对于形成高质量异质结是非常重要的。
优选地，步骤(a″)中的溶剂包括甲醇。
优选地，步骤(a″)中制备分散液的方法包括超声处理。
优选地，所述超声处理的时间为0.5-2h，例如0.7h、0.9h、1.1h、1.3h或1.4h等，优选为1-1.5h。
优选地，步骤(b″)中蒸发溶剂的温度为60-80℃，例如62℃、64℃、68℃、72℃、75℃或78℃等。
优选地，步骤(c″)中退火处理的温度为500-600℃，例如520℃、540℃、550℃、560℃、580℃或590℃等，优选为520-580℃。
优选地，步骤(c″)中退火处理的升温速率为3-6℃/min，例如3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min或5.5℃/min等，优选为4-5℃/min。
优选地，步骤(c″)中退火处理的时间为1.5-3h，例如1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h或2.8h等。
作为本发明优选的技术方案，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1＇)将钛源与醋酸混合，搅拌，溶剂热反应，冷却，固液分离，洗涤，干燥，得到所述多级结构的花瓣状二氧化钛；
(2＇)将氯化铵和胺源溶解在水中，搅拌，蒸发溶剂，烧结，得到所述纳米片状的石墨相氮化碳；
(3＇)将步骤(2＇)制备得到的纳米片状的石墨相氮化碳分散在甲醇溶液中，得到分散液；
(4＇)将步骤(1＇)得到的多级结构的花瓣状二氧化钛与步骤(3＇)得到的分散液混合，之后蒸发溶剂至产物为干粉状；
(5＇)将步骤(4＇)的产物进行退火处理，得到所述催化剂。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述的催化剂的用途，所述催化剂用于光催化分解水产氢气。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述催化剂中包含多级结构的花瓣状二氧化钛和石墨相氮化碳，且二者间形成Z形异质结，Z形异质结的存在使得所述催化剂具有更好的电子空穴对分离效率及输运效率；从而使得其催化光分解水产氢气的效率明显提高，本发明所述催化剂催化光分解水产氢气的效率最高可达4128μmol/h/g；
(2)本发明所述催化剂的制备方法利用溶液辅助组装的方法将多级结构的花瓣状二氧化钛和石墨相氮化碳复合，使得二者间产生强相互作用，从而有利于Z形异质结的生成；
(3)本发明所述催化剂具有较高的结构稳定性，重复使用3次后催化剂的结构基本不发生变化，其催化效率也无明显变化；
(4)本发明所述催化剂的制备方法简单，易于工业化应用。
附图说明
图1是本发明具体实施方式部分所述的催化剂制备方法的示意图；
图2是本发明实施例1-3、5和对比例1-2制备得到的催化剂的X射线衍射曲线；
图3是本发明实施例1-3、5和对比例1-2制备得到的催化剂的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图；
图4是本发明实施例1-3、5和对比例1-2制备得到的催化剂的N2吸附脱附等温线图；
图5是本发明实施例1-3、5和对比例1-2制备得到的催化剂的微孔孔径分布图；
图6是本发明实施例3中步骤(1)制备得到的多级结构的花瓣状二氧化钛的扫描电镜图；
图7是本发明实施例3中步骤(2)制备得到的纳米片状的石墨相氮化碳的扫描电镜图；
图8是本发明实施例3制备得到的CNT50催化剂的扫描电镜图；
图9是本发明实施例3制备得到的CNT50催化剂的透射电镜图；
图10是本发明实施例3、对比例1-2制备得到的催化剂的XPS曲线；
图11是本发明实施例3、对比例2制备得到的催化剂的C1s轨道的XPS曲线；
图12是本发明实施例3、对比例2制备得到的催化剂的N1s轨道的XPS曲线；
图13是本发明实施例3、对比例1制备得到的催化剂的O1s轨道的XPS曲线；
图14是本发明实施例3、对比例1制备得到的催化剂的Ti2p轨道的XPS曲线；
图15是本发明实施例1-3、5，对比例1-2制备得到的催化剂的热重分析图；
图16是本发明实施例1-3、5，对比例1-2制备得到的催化剂的紫外-可见光谱图；
图17是本发明实施例3、对比例1-2制备得到的催化剂的带隙能量计算曲线；
图18是本发明实施例1-3、5和对比例1-2制备得到的催化剂的产氢效率曲线；
图19是本发明实施例3制备得到的催化剂的光催化稳定性测试图；
图20是本发明实施例3制备得到的新鲜催化剂和使用三次后的催化剂的红外曲线；
图21是本发明实施例2-3、5和对比例2制备得到的催化剂在320nm光照射下的PL荧光光谱图；
图22是本发明实施例3、对比例1-2制备得到的催化剂的瞬态光电流响应图(300W氙灯，光强100mW/cm2)；
图23是本发明实施例3、对比例1-2制备得到的催化剂的电化学阻抗谱图；
图24是本发明实施例3制备得到的催化剂的PL荧光强度图(315nm激光光照)；
图25是本发明所述催化剂的异质结能带图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明所述催化剂的制备方法的流程示意图如图1所示，所述方法包括以下步骤：
(1)将钛酸四丁酯与醋酸混合经溶剂热反应制备得到多级结构的花瓣状二氧化钛；
(2)将氯化铵和双氰胺混合，烧结，得到纳米片状的石墨相氮化碳；
(3)通过溶液辅助组装将步骤(1)得到的多级结构的花瓣状二氧化钛和步骤(2)得到的纳米片状的石墨相氮化碳组装，得到所述催化剂。
实施例1
光催化产氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1＇)将1mL钛酸四丁酯加入30mL醋酸中，搅拌10min，之后将溶液密封在50mL特氟龙高压釜中，之后转移至高温炉中，在140℃条件下溶剂热反应12h，冷却至室温，离心分离，用水和乙醇洗涤，之后在70℃下干燥24h，得到所述多级结构的花瓣状二氧化钛；
(2＇)将10g氯化铵和2g双氰胺溶解在80mL水中，搅拌1h，之后在100℃下蒸发溶剂至产物为干粉状，在马弗炉中550℃下烧结4h，得到所述纳米片状的石墨相氮化碳；
(3＇)将0.056g步骤(2＇)制备得到的纳米片状的石墨相氮化碳分散在70mL甲醇溶液中，超声分散1h，得到分散液；
(4＇)将0.5g步骤(1＇)得到的多级结构的花瓣状二氧化钛与步骤(3＇)得到的分散液混合，之后70℃蒸发溶剂至产物为干粉状；
(5＇)将步骤(4＇)的产物在550℃下进行退火处理2h，退火处理的升温速率为5℃/min，得到所述催化剂，所得催化剂中石墨相氮化碳的质量百分含量为10％(设计值)，因此将催化剂记为CNT10。
实施例2
本实施例将实施例1中的步骤(3＇)的纳米片状的石墨相氮化碳的质量替换为0.21g，其他条件与实施例1相比完全相同，所得催化剂中石墨相氮化碳的质量百分含量为30％，因此将所得催化剂记为CNT30。
实施例3
本实施例将实施例1中的步骤(3＇)的纳米片状的石墨相氮化碳的质量替换为0.5g，其他条件与实施例1相比完全相同，所得催化剂中石墨相氮化碳的质量百分含量为50％，因此将所得催化剂记为CNT50。
实施例4
本实施例将实施例1中的步骤(3＇)的纳米片状的石墨相氮化碳的质量替换为1g，其他条件与实施例1相比完全相同，所得催化剂中石墨相氮化碳的质量百分含量为66.6％，因此将所得催化剂记为CNT66.6。
实施例5
本实施例将实施例1中的步骤(3＇)的纳米片状的石墨相氮化碳的质量替换为1.17g，其他条件与实施例1相比完全相同，所得催化剂中石墨相氮化碳的质量百分含量为70％，因此将所得催化剂记为CNT70。
实施例6
本实施例将实施例3中步骤(5＇)的退火温度替换为500℃，其他条件与实施例3相比完全相同。
实施例7
本实施例将实施例3中步骤(5＇)的退火温度替换为600℃，其他条件与实施例3相比完全相同。
实施例8
本实施例将实施例3中步骤(5＇)的退火温度替换为450℃，其他条件与实施例3相比完全相同。
实施例9
本实施例将实施例3中步骤(5＇)的退火温度替换为650℃，其他条件与实施例3相比完全相同。
对比例1
本对比例采用实施例1中步骤(1＇)制备得到的多级结构的花瓣状二氧化钛作为催化剂，所得催化剂记为TiO2。
对比例2
本对比例采用实施例1中步骤(2＇)制备得到的纳米片状的石墨相氮化碳作为催化剂，所得催化剂记为g-C3N4。
对比例3
本对比例将实施例3中的多级结构的花瓣状二氧化钛替换为P25，即其制备过程省略步骤(1＇)的操作，将步骤(4＇)中的多级结构的花瓣状二氧化钛替换为等质量的P25，其他条件与实施例3相比完全相同。
对比例4
本对比例将实施例3中的多级结构的花瓣状二氧化钛替换为二氧化钛纳米片，其制备过程参考CN107837817A公开的纳米片二氧化钛的制备方法，具体包括以下步骤：在聚四氟乙烯反应釜中加入25ml钛酸四丁酯和3ml氢氟酸，搅拌混合均匀后将反应釜置于烘箱中加热至180℃，保温时间为24h，反应结束后反应釜冷却至室温，之后所得产物用1M氢氧化钠洗至中性，再分别用水和乙醇洗涤三次，最后对产物进行干燥即得二氧化钛纳米片。
所述催化剂的制备过程省略步骤(1＇)的操作，将步骤(4＇)中的多级结构的花瓣状二氧化钛替换为等质量的二氧化钛纳米片，其他条件与实施例3相比完全相同。
对比例5
本对比例相对于实施例3的区别在于，将步骤(1＇)制备得到的多级结构的花瓣状二氧化钛在氮气气氛下600℃煅烧3h，之后用于后续制备过程，其他条件与实施例3相比完全相同。
对比例6
本对比例将实施例3中的纳米片状的石墨相氮化碳替换为等质量的由尿素作为原料制备的氮化碳；其制备过程如下：将尿素放入坩埚中，在马弗炉中550℃焙烧2h，升温速率为5℃/min，冷却研磨即得本对比例所述氮化碳。
催化剂制备过程中省略步骤(2＇)，将步骤(3＇)中的纳米片状的石墨相氮化碳替换为由尿素为原料制备的氮化碳，其他条件与实施例3相比完全相同。
对比例7
本对比例与实施例3相比，不进行步骤(5＇)所述的退火处理，其他条件与实施例3相比完全相同。
性能测试：
对实施例1-9和对比例1-7制备得到的催化剂进行光催化分解水产氢性能测试，所述测试过程在密封玻璃系统中进行，具体测试方法如下：
(1)将34μL氯铂酸水溶液(0.1mg/mL)加入到100mL三乙醇胺水溶液中(三乙醇胺含量为10vol％)；
(2)将50mg所得催化剂加入步骤(1)的混合溶液中；
(3)对步骤(2)的溶液用氮气脱气处理30min，除去溶液中的空气；
(4)利用350W氙灯对步骤(3)的溶液进行照射，利用气相色谱仪(SP-7820，TCD)分析氢气的产出量；测试得到5h内催化剂的平均氢气产率如表1所示。
表1
氢气产率，μmol/h/g
实施例1 2582
实施例2 2790
实施例3 4128
实施例4 2310
实施例5 2173
实施例6 3870
实施例7 3504
实施例8 3300
实施例9 2874
对比例1 2205
对比例2 537
对比例3 2356
对比例4 3659
对比例5 3641
对比例6 1782
对比例7 638
由上表可以看出，本发明所述催化剂均具有较高的产氢效率，其产氢效率最高可达4128μmol/h/g。
对比实施例1-5和对比例1-2可以看出，本发明所述催化剂中g-C3N4的含量为10％-66.6％时，催化剂均具有较高的活性，且活性明显优于对比例1-2所得的催化剂，且最佳的g-C3N4的含量为30-66.6％。
对比实施例3、实施例6-9和对比例7可以看出，退火处理的温度为450-650℃时，催化剂均具有较高的活性，且最佳的退火处理温度为500-600℃，且不经退火处理的催化剂的活性较差。
对比实施例3、对比例3-5可以看出，在二氧化钛和石墨相氮化碳的含量相同的情况下，本发明所述多级结构的花瓣状二氧化钛相较于P25、纳米片和经煅烧处理的多级结构的花瓣状二氧化钛，其与纳米片状石墨相氮化碳组合得到的催化剂具有更高的产氢效率，与本发明所述催化剂中多级结构的花瓣状二氧化钛和纳米片状的石墨相氮化碳间形成的Z形异质结有关。
对比实施例3和对比例6可以看出，采用尿素直接焙烧得到的氮化碳与本发明所述多级结构的花瓣状二氧化钛复合后，其活性明显较差。
实施例1-3、5和对比例1-2制备得到的催化剂的物理性质如表2所示：
表2
比表面积，m<sup>2</sup>/g 比容，cm<sup>3</sup>/g g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>的质量含量，％
实施例1 55.0 0.3 10.7
实施例2 55.4 0.3 32.4
实施例3 61.1 0.3 52.7
实施例5 62.6 0.4 72.9
对比例1 51.2 0.2 0
对比例2 76.5 0.5 100
由上表可以看出，TiO2和g-C3N4复合得到的催化剂的比表面积相对于单纯二氧化钛明显增大，比表面积的增大为反应过程提供了更多的反应位点。
实施例1-3、5和对比例1-2制备得到的催化剂的X射线衍射曲线如图2所示，由图可以看出对比例1所得TiO2为锐钛矿相，其在25.5°，37.7°，48.2°和54.1°处出现衍射峰，分别对应TiO2的(101)，(004)，(200)及(105)晶面；对比例3所得g-C3N4在13.1°和27.5°处显示出其特征峰，对应于其(100)和(002)晶面，其中13.1°峰的出现表示g-C3N4为层状结构，通过对27.5°峰计算可知g-C3N4的晶面间距为0.324nm；由实施例1-3、5的衍射峰发现其中TiO2和g-C3N4的峰位置并未发生移动，表明在TiO2和g-C3N4复合的过程中，其本身的层间结构并未发生变化。
实施例1-3、5和对比例1-2制备得到的催化剂的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图如图3所示；对比例1制备得到的TiO2，其光谱曲线上位于475cm-1的吸收带表示了Ti-O与Ti-O-Ti在锐钛矿晶体中的拉伸振动模式。对比例2制备得到的g-C3N4，其光谱曲线上出现了807cm-1，1241cm-1，1324cm-1，1408cm-1及1580cm-1的峰位。上述对比例1和对比例2的光谱曲线上出现的特征峰在实施例1-3、5的催化剂的光谱曲线中也同样能观察到，表明TiO2与g-C3N4复合得到本发明所述催化剂的过程中，其结构并未受到破坏。
实施例1-3、5和对比例1-2制备得到的催化剂的N2吸附脱附等温线图如图4所示；由图可以看出对于所有催化剂而言，都表现出IV型等温线，表明有介孔存在。进一步的，对比例1得到的TiO2的等温线图中，其滞回曲线表示存在孔隙结构的H2型介孔，H2型介孔通常在TiO2纳米颗粒上可以看到。对比实施例1-3、5可以看出，随着其中g-C3N4含量的增加，滞回曲线逐渐显示出层状的H3型介孔。在CNT50及CNT70催化剂中可以看到H2与H3型介孔的组合。H3型介孔一般存在于层状的g-C3N4结构中。
实施例1-3、5和对比例1-2制备得到的催化剂的微孔孔径分布图如图5所示；对对比例1得到的TiO2及对比例2得到的g-C3N4来说，孔径大小都表现出双模型分布。对于TiO2而言，其孔径分布在3.5nm和10nm附近，对于g-C3N4来说，其孔径分布在3.8nm和32nm附近。该孔径大小确认TiO2及g-C3N4均具有介孔结构。进一步分析发现，对于TiO2而言，其介孔尺寸主要分布在10nm附近。对于g-C3N4而言，其介孔尺寸主要分布在32nm附近。而对比实施例1-3、5所得催化剂，其介孔分布表现出有三种孔径分布，分别为10nm、32nm和12nm附近，由此，可以得出结论，实施例1-3、5所得催化剂中TiO2及g-C3N4混合非常均一。且随着催化剂中g-C3N4含量的增加，实施例1-3、5的催化剂的比表面积明显增大，且高于纯TiO2(51.2m2/g)，这是由于g-C3N4具有较大比表面积(76.5m2/g)；而大的比表面积可以提供较多的活性点，从而提高光催化剂的性能。
实施例3中步骤(1)制备得到的多级结构的花瓣状二氧化钛的扫描电镜图如图6所示，其步骤(2)制备得到的纳米片状的石墨相氮化碳的扫描电镜图如图7所示；实施例3制备得到的CNT50催化剂的扫描电镜图如图8所示；其透射电镜图如图9所示；由图6可以看出，所得二氧化钛具有直径为微米级的分层球形结构和纳米片状结构，纳米片在球形结构上无序组装；由图7可以观察到典型的类似于石墨烯的层状结构，表明在煅烧后形成了石墨相g-C3N4纳米片；上述SEM图与XRD的分析结果一致；由图8可以看出，所得催化剂中具有花和球的分层结构保留良好，表明煅烧对TiO2的形态没有明显影响。然而，对于g-C3N4纳米片，由于高温煅烧引起的收缩，使g-C3N4层状结构表现出轻微的塌陷；进一步的观察发现，TiO2微球锚定在起皱的g-C3N4纳米片的表面上。由图9可以看出，其中间距为0.35nm的晶格条纹是由锐钛矿型TiO2的(101)晶面导致的。对于g-C3N4纳米片，由于其具有相对小的结晶度，因而观察不到晶格条纹。
实施例3、对比例1-2制备得到的催化剂的XPS曲线如图10所示；其C1s轨道的XPS曲线如图11所示；其N1s轨道的XPS曲线如图12所示；其O1s轨道的XPS曲线如图13所示；其Ti2p轨道的XPS曲线如图14所示；由图10可以看出，对于CNT50催化剂，其谱图中显示了C，N，Ti和O的信号。对于g-C3N4催化剂中的O信号以及TiO2催化剂中的C信号，怀疑来自空气或者设备的污染。由图11可以看出，结合能在284.8eV的峰位，其来源于g-C3N4中的sp2碳杂化信号以及石墨化的碳副产物。g-C3N4中的288.2eV峰和CNT50中的288.6eV峰均来源于N-C-N的sp3杂化，且CNT50中的N-C-N的sp3杂化的峰位置明显正向偏移，这是由于CNT50中的g-C3N4和TiO2间的强相互作用造成的。由图12可以看出，其中结合能位于398.5eV的峰来源于C-N＝C链中的N，且CNT50中的N信号相对于g-C3N4有0.5eV的负偏移，同样表示了CNT50中TiO2与g-C3N4的强相互作用，而不仅仅是TiO2与g-C3N4的简单混合。同样，由图13和14可以看出，在O1s与Ti2p的能谱图中同样观察到类似的结合能峰位置的偏移，说明CNT50中TiO2与g-C3N4的强相互作用；其强相互作用的紧密接触界面有利于电荷分离以及运输，对于形成高质量异质结是非常重要的。
实施例1-3、5，对比例1-2制备得到的催化剂的热重分析图如图15所示，由图可以看出；TiO2催化剂在800℃之前都保持了较好的热稳定性，而g-C3N4催化剂在720℃是已全面分解。对CNT50催化剂，温度高于720℃时，总质量损失为52.7％，这与g-C3N4在720℃是已全面分解有关，而损失的百分比证实TiO2与g-C3N4在CNT50中的名义比例是十分准确。
实施例1-3、5，对比例1-2制备得到的催化剂的紫外-可见光谱图如图16所示，实施例3、对比例1-2制备得到的催化剂的带隙能量计算曲线如图17所示，结合图16和17可以看出，对于TiO2，因为其较大的带宽(～3.2eV)，其吸收峰低于400nm；对于g-C3N4，其吸收峰延长至430nm，因为g-C3N4具有较窄的带宽(～2.9eV)；对于实施例1-3、5所得的催化剂，其吸收峰有明显的红移，同样意味着TiO2与g-C3N4间的强相互作用。对于CNT50催化剂，其对光吸收范围与g-C3N4极为接近。同时，较窄的带宽意味着在同样的光照强度下，可以产生较多的光生电子空穴对，电子空穴对在TiO2与g-C3N4异质结界面更容易分离，相对于单一催化剂而言，提高了催化剂的光催化作用。
实施例1-3、5和对比例1-2制备得到的催化剂的产氢效率曲线如图18所示；由图可以看出，TiO2只能利用到紫外光的能量，纯g-C3N4则具有较快的电子空穴对复合速度，因而对于纯TiO2与g-C3N4而言，均表现出较低的氢气产率；但将TiO2与g-C3N4复合后，氢气产量出现了很大的提高。例如最优的CNT50催化剂，其产氢率达到4128μmol/h/g，是TiO2的1.9倍，以及g-C3N4的7.7倍。其产氢效率提高的原因有如下几点：第一，本发明中TiO2和g-C3N4复合的光催化剂具有较宽的光吸收范围，从而可以产生更多的光生电子空穴对；第二，TiO2与g-C3N4之间形成的高质量异质结导致复合光催化剂具有更好的电子空穴对分离效率及输运效率；第三，TiO2和g-C3N4复合的光催化剂具有较大的比表面积，可以提供更多的催化活化位点。
实施例3制备得到的催化剂的光催化稳定性测试图如图19所示；由图可以看出，CNT50在同样条件下重复使用三次后，其催化产生的氢气量并没出现下降的趋势，体现了CNT50良好的光催化稳定性。图20是本发明实施例3制备得到的新鲜催化剂和使用三次后的催化剂的红外曲线；由图20也可以看出，CNT50在重复使用前后，其催化剂的红外谱图基本无变化，从而说明催化剂的稳定性。
实施例2-3、5和对比例2制备得到的催化剂在320nm光照射下的PL荧光光谱图如图21所示(图中强度由强到弱依次为g-C3N4，CNT70，CNT30，CNT50)；较高的PL强度表示较快的电子空穴对复合，意味着光催化作用被弱化，由图21可以看出，在450nm处，g-C3N4表现出最高的PL强度，CNT70表现出中等的PL强度。对于最优化的CNT50则表现出较低的PL强度。这个结果与CNT50具有较高的产氢率相吻合。
实施例3、对比例1-2制备得到的催化剂的瞬态光电流响应图如图22所示(光电流密度由大到小依次为CNT50，TiO2，g-C3N4)，由图可以看出，相较于TiO2与g-C3N4，CNT50具有较强的光电流密度。
实施例3、对比例1-2制备得到的催化剂的电化学阻抗谱图如图23所示，由图可以看出，CNT50表现出最小的圆弧半径，表示CNT50具有较小的电荷输运内阻，因而具有较高的光催化能力。
实施例3制备得到的催化剂的PL荧光强度图如图24所示，其测试原理为羟基自由基(·OH)可以与对苯二甲酸(TA)发生反应生成羟基对苯二甲酸(TAOH)，TAOH在315nm激光照射下会产生425nm的荧光，因而可以用来作为检验·OH产生的方法；由图24可以看出，对CNT50催化剂，随光照时间增长，在425nm处的PL强度也随之单调增加。如上现象表明体系中产生了·OH自由基，其源于对空穴的捕获，从而导致高效的电子空穴对分离，而这一点在光催化产氢过程中十分重要。
本发明所述催化剂的异质结能带图如图25所示，由图可以看出，以标准氢电极为基准，TiO2的价带与导带分别为2.91eV和-0.29eV，g-C3N4价带与导带分别为1.68eV和-1.22eV。而E(·OH/OH-)和E(·OH/H2O)的氧化电位分别为1.99eV与2.68eV，H2O/H2的还原电位为-0.59eV。假设本发明所述催化剂中TiO2和g-C3N4界面遵循传统的II型异质结，那么H2O/H2还原电位与TiO2的导带存在0.3eV的电位差，这样将导致自由电子无法从TiO2进入到H2O中从而对H2O进行分解。然而这与我们实际观察到的有氢气产生相违背。同样，空穴也不能从g-C3N4的价带传输到OH-或H2O中。因此，作为一种合理的解释，TiO2与g-C3N4应该是Z形异质结。其电子空穴输运方式应该如下：TiO2导带中的电子与g-C3N4价带中的空穴复合，同时TiO2中的空穴在其价带以及g-C3N4中的电子在其导带中积累起来。如此通过构建Z形异质结，电荷转移的势垒消失了，从而导致本发明所述催化剂中的TiO2/g-C3N4异质结具有优越的光催化性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种光催化产氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中包含由二氧化钛与石墨相氮化碳间形成Z形异质结，所述二氧化钛为多级结构的花瓣状。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述二氧化钛与石墨相氮化碳以2D/2D的面面接触形式存在；
优选地，所述石墨相氮化碳为纳米片状；
优选地，所述催化剂中石墨相氮化碳的质量百分含量为10-70％，优选为30-66.6％。
3.如权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备多级结构的花瓣状二氧化钛；
(2)制备纳米片状的石墨相氮化碳；
(3)将步骤(1)得到的多级结构的花瓣状二氧化钛和步骤(2)得到的纳米片状的石墨相氮化碳进行溶液辅助组装，得到所述催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述多级结构的花瓣状二氧化钛的制备方法包括以下步骤：
(a)将钛源与醋酸混合，搅拌，得到混合溶液；
(b)将步骤(a)得到的混合溶液进行溶剂热反应；
(c)将步骤(b)的产物进行冷却，固液分离，洗涤，干燥，得到所述多级结构的花瓣状二氧化钛；
优选地，步骤(a)所述钛源包括钛酸四丁酯；
优选地，步骤(a)所述钛源与醋酸的体积比为1:(15-45)，优选为1:(25-35)；
优选地，步骤(a)所述钛源与醋酸的混合方法为将钛源加入醋酸中；
优选地，步骤(a)所述搅拌的时间为5-30min，优选为10-15min；
优选地，步骤(b)所述溶剂热反应的温度为135-145℃；
优选地，步骤(b)所述溶剂热反应的时间为10-14h；
优选地，步骤(c)所述固液分离的方法包括离心；
优选地，步骤(c)所述洗涤的洗涤剂包括去离子水和乙醇；
优选地，步骤(c)所述干燥的温度为50-80℃，优选为60-70℃；
优选地，步骤(c)所述干燥的时间为20-48h，优选为24-30h。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述纳米片状的石墨相氮化碳的制备方法包括以下步骤：
(a＇)将氯化铵和胺源溶解在水中，搅拌，得到混合溶液；
(b＇)将步骤(a＇)的混合溶液进行蒸发溶剂；
(c＇)将步骤(b＇)的产物进行烧结，得到所述纳米片状的石墨相氮化碳。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(a＇)所述的胺源包括双氰胺；
优选地，步骤(a＇)所述的氯化铵与双氰胺的质量比为5:(0.5-2)，优选为5:(1-1.5)；
优选地，步骤(a＇)所述的双氰胺的质量与水的体积比为1:(30-50)g/mL，优选为1:(40-45)g/mL；
优选地，步骤(a＇)所述搅拌的时间为50-70min；
优选地，步骤(b＇)所述蒸发溶剂的温度为90-120℃，优选为95-105℃；
优选地，步骤(b＇)所述蒸发溶剂的终点至产物为干粉状；
优选地，步骤(c＇)所述烧结的温度为500-600℃，优选为550℃；
优选地，步骤(c＇)所述烧结的时间为2-6h，优选为4-5h。
7.如权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述溶液辅助组装的方法包括以下步骤：
(a＇＇)将步骤(2)制备得到的纳米片状的石墨相氮化碳分散在溶剂中，得到分散液；
(b＇＇)将步骤(1)得到的多级结构的花瓣状二氧化钛与步骤(a＇＇)得到的分散液混合，之后蒸发溶剂至产物为干粉状；
(c＇＇)将步骤(b＇＇)的产物进行退火处理，得到所述催化剂。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(a＇＇)中的溶剂包括甲醇；
优选地，步骤(a＇＇)中制备分散液的方法包括超声处理；
优选地，所述超声处理的时间为0.5-2h，优选为1-1.5h；
优选地，步骤(b＇＇)中蒸发溶剂的温度为60-80℃；
优选地，步骤(c＇＇)中退火处理的温度为500-600℃，优选为520-580℃；
优选地，步骤(c＇＇)中退火处理的升温速率为3-6℃/min，优选为4-5℃/min；
优选地，步骤(c＇＇)中退火处理的时间为1.5-3h。
9.如权利要求3-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1＇)将钛源与醋酸混合，搅拌，溶剂热反应，冷却，固液分离，洗涤，干燥，得到所述多级结构的花瓣状二氧化钛；
(2＇)将氯化铵和胺源溶解在水中，搅拌，蒸发溶剂，烧结，得到所述纳米片状的石墨相氮化碳；
(3＇)将步骤(2＇)制备得到的纳米片状的石墨相氮化碳分散在甲醇溶液中，得到分散液；
(4＇)将步骤(1＇)得到的多级结构的花瓣状二氧化钛与步骤(3＇)得到的分散液混合，之后蒸发溶剂至产物为干粉状；
(5＇)将步骤(4＇)的产物进行退火处理，得到所述催化剂。
10.如权利要求1或2所述的催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于光催化分解水产氢气。
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