CN114345371A

CN114345371A - 一种光催化制氢催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114345371A
Application number: CN202210035351.0A
Authority: CN
Inventors: 陈革文; 周宝峰; 肖宇彬; 苏耀荣; 莫钧达
Original assignee: Hunan Shenghai Electronic Co ltd
Current assignee: Shenghai Electronic Shenzhen Co ltd
Priority date: 2022-01-13
Filing date: 2022-01-13
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2042-01-13

Abstract

本发明公开了一种光催化制氢催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂具有多孔结构，所述催化剂包括二氧化钛纳米纤维及硫化锌；所述二氧化钛纳米纤维上原位负载硫化锌纳米颗粒；所述二氧化钛纳米纤维与硫化锌纳米颗粒之间形成S型异质结结构。本发明中的光催化制氢催化剂中的二氧化钛纳米纤维与硫化锌纳米颗粒之间形成S型异质结结构，可以促进电子空穴的分离和隔离光生电荷载流子的作用，从而提高光催化制氢活性，将其应用于光催化制氢时，析氢速率超过2400μmol.g^‑1h^‑1。此外，本发明中的光催化制氢催化剂具有较高的稳定性，可以循环使用，且循环使用时其析氢速率变化较小。

Description

一种光催化制氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种光催化制氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

氢能是氢的化学能，氢在地球上主要以化合态的形式出现，是宇宙中分布最广泛的物质，它构成了宇宙质量的75％。工业上生产氢的方式很多，常见的有水电解制氢、煤炭气化制氢、重油及天然气水蒸气催化转化制氢等，但这些反应消耗的能量都大于其产生的能量，得不偿失，性价比不高。目前，光催化水制氢作为一种新的方法，通过光催化剂对水分解产生氢气，该技术具有成本低，化学性质稳定，对环境友好等优点。然而现有的光催化剂在催化水制氢时普遍存在着催化产率低的问题。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种光催化制氢催化剂。

本发明的目的之二在于提供一种光催化制氢催化剂的制备方法。

本发明的目的之三在于提供一种光催化制氢催化剂在光催化材料中的应用。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

本发明的第一个方面在于提供一种光催化制氢催化剂，所述催化剂具有多孔结构；所述催化剂包括二氧化钛纳米纤维及硫化锌；所述二氧化钛纳米纤维上原位负载硫化锌纳米颗粒；所述二氧化钛纳米纤维与硫化锌纳米颗粒之间形成S型异质结结构。

二氧化钛纳米纤维与硫化锌纳米颗粒的质量比可以为任意比例。优选地，所述二氧化钛纳米纤维和硫化锌纳米颗粒的质量比为(0.5～30)：1；进一步优选地，所述二氧化钛纳米纤维和硫化锌纳米颗粒的质量比为(0.5～20)：1；再进一步优选地，所述二氧化钛纳米纤维和硫化锌纳米颗粒的质量比为(0.5～15)：1；更优选地，所述二氧化钛纳米纤维和硫化锌纳米颗粒的质量比为(1～10)：1；最优选地，所述二氧化钛纳米纤维和硫化锌纳米颗粒的质量比为5：1。

优选地，所述二氧化钛纳米纤维的直径为100～300nm；进一步优选地，所述二氧化钛纳米纤维的直径为120～200nm；再进一步优选地，所述二氧化钛纳米纤维的直径为140～180nm。

优选地，所述硫化锌纳米颗粒的粒径为10～100nm；进一步优选地，所述硫化锌纳米颗粒的粒径为10～60nm；再进一步优选地，所述硫化锌纳米颗粒的粒径为20～50nm；更优选地，所述硫化锌纳米颗粒的粒径为25～40nm。

优选地，所述二氧化钛纳米纤维是由二氧化钛纳米颗粒组装而成。

优选地，所述二氧化钛纳米颗粒之间具有孔隙。

优选地，所述硫化锌纳米颗粒填充在所述二氧化钛纳米颗粒之间的孔隙内，和/或，所述硫化锌纳米颗粒覆盖在所述二氧化钛纳米颗粒之间的孔隙上。

优选地，所述催化剂的比表面积为41～46m²g^-1；进一步优选地，所述催化剂的比表面积为41～45m²g^-1。

优选地，所述催化剂上分布着孔径为7～12nm的孔；进一步优选地，所述催化剂上分布着孔径为7～11nm的孔。

本发明的第二个方面在于提供一种本发明第一个方面提供的光催化制氢催化剂的制备方法，选自以下方法中的任意一种：

方法一，包括以下步骤：

将含钛源与纺丝聚合物的混合液静电纺丝，然后煅烧制得二氧化钛纳米纤维；

将锌源与硫源混合反应制得硫化锌纳米颗粒；

将所述二氧化钛纳米纤维与所述硫化锌纳米颗粒进行水热反应，制得所述光催化制氢催化剂；

方法二，包括以下步骤：

将所述二氧化钛纳米纤维、锌源与硫源进行水热反应，制得所述光催化制氢催化剂。

优选地，所述纺丝聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯、聚酰胺、聚丙烯酸树脂中的至少一种。

优选地，所述含钛源与纺丝聚合物的混合液还包括冰醋酸、溶剂中的至少一种。

优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。

优选地，所述静电纺丝的电压为16～19kV；进一步优选地，所述静电纺丝的电压为17～9kV；更进一步优选地，所述静电纺丝的电压为18kV。

优选地，所述静电纺丝的进料速度为0.4～0.6mL/h；进一步优选地，所述静电纺丝的进料速度为0.5mL/h。

优选地，所述静电纺丝的喷嘴距收集器的距离为12～16cm；进一步优选地，所述静电纺丝的喷嘴距收集器的距离为13～15cm；更进一步优选地，所述静电纺丝的喷嘴距收集器的距离为14cm。

优选地，所述煅烧温度为500～600℃；进一步优选地，所述煅烧温度为520～560℃；更进一步优选地，所述煅烧温度为540～560℃；更优选地，所述煅烧温度为550℃。

优选地，所述煅烧时间为1.5～4h；进一步优选地，所述煅烧时间为1.5～3h；更进一步优选地，所述煅烧时间为2～4h。

优选地，所述煅烧时的升温速率为0.5～2℃/min；进一步优选地，所述煅烧时的升温速率为0.5～1.5℃/min；更进一步优选地，所述煅烧时的升温速率为1～1.5℃/min；更优选地，所述煅烧时的升温速率为1℃/min。

优选地，所述将所述二氧化钛纳米纤维、锌源与硫源进行水热反应的步骤具体为：将二氧化钛纳米纤维与水超声混合；将锌源与硫源混合后加入到二氧化钛纳米纤维的水溶液中进行水热反应。

优选地，所述超声混合时间为5～30min；进一步优选地，所述超声混合时间为5～20min；更进一步优选地，所述超声混合时间为10～20min。

优选地，所述锌源包括二水醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的至少一种。

优选地，所述硫源包括九水硫化钠、硫氰酸铵中的至少一种。

优选地，所述钛源包括钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种。

优选地，所述水热反应的温度为150～180℃；进一步优选地，所述水热反应的温度为 150～170℃；再进一步优选地，所述水热反应的温度为155～165℃。

优选地，所述水热反应时间为10～15h；进一步优选地，所述水热反应时间为11～14h；更进一步优选地，所述水热反应时间为12～13h。

本发明的第三个方面在于提供本发明第一个方面提供的光催化制氢催化剂在光催化水制氢中的应用。

本发明的有益效果是：本发明中的光催化制氢催化剂中的二氧化钛纳米纤维与硫化锌纳米颗粒之间形成S型异质结结构，可以促进电子空穴的分离和隔离光生电荷载流子的作用，从而提高光催化制氢活性，将其应用于光催化制氢时，析氢速率超过2400μmol.g^- ¹h^-1。此外，本发明中的光催化制氢催化剂具有较高的稳定性，可以循环使用，且循环使用时其析氢速率变化较小。

附图说明

图1为实施例1～3中的光催化制氢催化剂的制备路线图。

图2为TiO₂、TZ-2、TZ-5、TZ-10及ZnS的X射线衍射谱图。

图3为TiO₂、TZ-5及ZnS的扫描电镜图。

图4为实施例1中的TZ-5的TEM和HRTEM图。

图5为实施例1中的TZ-5的能谱分析图。

图6为TiO₂、TZ-2、TZ-5、TZ-10及ZnS的傅里叶红外谱图。

图7为TiO₂、TZ-2、TZ-5、TZ-10及ZnS的紫外可见光漫反射光谱图。

图8为TiO₂和ZnS的塔克图。

图9为TiO₂、TZ-2、TZ-5、TZ-10及ZnS的比表面积测试图。

图10为TiO₂、TZ-2、TZ-5、TZ-10及ZnS的孔径分布图。

图11为TiO₂、TZ-5及ZnS的X射线光电子能谱图。

图12为TiO₂、ZnS和TZ-5的光致发光谱图。

图13为TiO₂、ZnS、TZ-2、TZ-5和TZ-10在模拟太阳光照下氢气的产率图。

图14为实施例1中的TZ-5的析氢产率循环测试图。

图15为TZ-5循环前后的FT-IR光谱图。

图16为TiO₂、ZnS和TZ-5的瞬态光电流响应图。

图17为TiO₂、ZnS和TZ-5的奈奎斯特图。

图18为TiO₂和ZnS的莫特-肖特基曲线图。

图19为ZnS和TZ-5的时间分辨光致发光谱图。

图20为TZ-5羟基捕获实验光致发光强度变化图。

图21为TiO₂(101)面和ZnS(111)面的静电势计算图。

图22为实施例1～3的光催化制氢催化剂中的S型异质结析氢机理分析图。

具体实施方式

以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施和保护不限于此。需要指出的是，以下若为有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1

本例中的光催化制氢催化剂的制备方法如下：

(1)TiO₂制备：

将0.45g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，3mL冰醋酸和1.5g钛酸四丁酯溶解在3mL甲醇中形成混合液，将混合液在室温下(25℃)搅拌12小时得到澄清溶液；将溶液转移到注射装置中，之后进行电纺丝，电纺丝的电压为18kV，进料速度为0.5ml/h，电纺丝针嘴距离收集器的高度为14cm；将电纺丝后形成的纳米纤维转移至坩埚中，并在马弗炉里进行烧结处理以去处多余的聚乙烯吡咯烷酮和其他有机成分。马弗炉烧结温度为550℃，时间为2小时，马弗炉升温速度为1℃/min；2小时结束后，迅速将坩埚取出冷却至室温，得到二氧化钛纳米纤维。

2)ZnS制备：

将0.44g二水醋酸锌与1.20g九水硫化钠(Na₂S.9H₂O)混合后搅拌1小时，然后将得到的混合溶液转移到特氟龙内衬的不锈钢高压釜中进行反应，反应温度为160℃，反应时间为 12小时。反应结束后，待温度降到室温，将高压釜中沉淀物依次用纯酒精及去离子水反复洗涤数次后在60℃下干燥12小时，得到ZnS。

3)TiO₂/ZnS光催化制氢催化剂的制备方法：

将步骤1)制得的二氧化钛纳米纤维(0.02g)加入到30ml去离子水中，并进行10分钟超声处理，使二氧化钛纳米纤维充分分散在去离子水中形成均一悬浮液。而后将0.44g二水醋酸锌与1.20g九水硫化钠(Na₂S.9H₂O)混合后加入到上述二氧化钛纳米纤维溶液中并强烈搅拌1小时，之后将得到的混合溶液转移到100ml容量的特氟龙内衬的不锈钢高压釜中进行反应，反应温度为160℃，反应时间为12小时。反应结束后，待温度降到室温，将高压釜中沉淀物依次用纯酒精及去离子水反复洗涤数次，之后在真空环境、温度为60℃的环境下干燥 12小时，得到本例中的光催化制氢催化剂，即原位生长的S型异质结的TiO₂/ZnS光催化制氢催化剂，记为TZ-5，本例中的光催化制氢催化剂中的TiO₂与ZnS质量比为5:1。

实施例2

本例中的光催化制氢催化剂参照实施例1中的光催化的制备方法制备，本例中的光催化制氢催化剂中的TiO₂与ZnS质量比为2:1，记为TZ-2。

实施例3

本例中的光催化制氢催化剂参照实施例1中的光催化的制备方法制备，本例中的光催化制氢催化剂中的TiO₂与ZnS质量比为10:1，记为TZ-10。

实施例1～3中的光催化制氢催化剂的制备路线图见图1所示。

性能测试：

(1)X射线衍射测试

使用X射线衍射仪分别测试TiO₂、TZ-2、TZ-5、TZ-10及ZnS的X射线衍射谱图，具体测试结果见图2所示。从图2中的X射线衍射图可以判断出TiO₂、TZ-2、TZ-5、TZ-10及 ZnS的结晶度以及实施例1～3中的催化剂的相结构和元素组成。如图2所示，TiO₂的主要衍射峰位于25.4°、37.9°、48.1°和54.0°附近，分别对应于(101)，(004)、(200)和(211)晶面，表示锐钛矿相的TiO₂存在(JCPDSNo.21-1272)。

对于ZnS在28.6°和47.5°处的主峰分别指向ZnS立方晶体结构的(111)、(220)面(JCPDSNo.05-0566)。如图2所示，对于实施例1～3中的光催化制氢催化剂，随着TiO₂与 ZnS质量比的增加，ZnS的衍射峰逐渐减弱，同时属于TiO₂(101)晶面的25.4°衍射峰证实了实施例1～3中的光催化制氢催化剂中ZnS和TiO₂的共同存在。

(2)形貌测试

使用扫描电子显微镜(SEM)分别对TiO₂、TZ-5和ZnS的形貌和微观结构进行研究，具体测试结果见图3所示，其中，图3(a)为TiO₂的SEM图；图3(b)为TZ-5的SEM图；

图3(c)为ZnS的SEM图。从图3(a)可以发现，平均直径为150nm的TiO₂纳米纤维是由TiO₂纳米颗粒紧密组装形成。此外，TiO₂纳米纤维的一维结构为电荷载流子提供了空间受限的传输路径，但TiO₂纳米颗粒的紧凑组装具有高质量的界面性质。如图3(b)所示，经过水热处理后，对于TZ-5样品，ZnS纳米颗粒原位锚定在TiO₂纳米纤维表面，纳米纤维的直径没有明显变化，但使纳米纤维表面变得更粗糙。TZ-5的粗糙表面具有更大的表面积，因而具有更多的活性点位来提高光催化性能。另一方面，对于硫化锌样品，从图3(c)可以看出，平均直径为30nm的硫化锌纳米颗粒聚集在一起形成大块，表面积较低。

使用TEM和HRTEM分别测试实施例1中的TZ-5的微观结构，具体测试结果见图4所示，其中，图4(a)为实施例1中的TZ-5的TEM图；图4(b)为实施例1中的TZ-5的HRTEM 图。如图4(a)所示，对于TZ-5样品，ZnS纳米颗粒紧紧地固定在TiO₂纳米纤维的表面。同时，TiO₂纳米纤维的一维结构是由TiO₂纳米颗粒组装而成，表现出高均匀性和致密性，TiO₂纳米颗粒之间接触良好，缺陷少，因此其对电荷载流子具有良好的传输性能。如图4(b)所示，在TZ-5的HRTEM图像中可以清楚地观察到晶格条纹，0.32nm的晶格间距对应锐钛矿 TiO₂的(101)晶面，0.31nm的晶格间距对应ZnS立方晶相的(111)晶面。

使用EDX测试实施例1中的TZ-5的元素，具体测试结果见图5所示，其中，图5(a) 为TZ-5的EDX图，图5(b)为Ti元素的EDX图；图5(c)为O元素的EDX图；图5(d) 为Zn元素的EDX图；图5(e)为S元素的EDX图。由图5可知，TZ-5中检测到Ti、O、 Zn和S元素的存在，检测结果表明，Ti、O元素分布均匀、致密，而Zn、S元素分布较为分散，进一步证实了TZ-5中TiO₂结构致密、ZnS表面粗糙。

(3)傅里叶变换红外光谱分析

使用傅里叶变换红外光谱仪分别测试TiO₂、TZ-2、TZ-5、TZ-10及ZnS的红外光谱，具体测试结果见图6所示。从图6可以看出，所有样品均在1610cm^-1和3250-3500cm^-1处出现峰，分别与羟基的伸缩振动和弯曲振动有关。对于TiO₂，475-700cm^-1处的宽峰归因于Ti-O和Ti-O-Ti键拉伸模式。对ZnS而言，570cm^-1处峰为ZnS中Zn-S键的伸缩振动导致。另一方面，实施例1～3中的光催化制氢催化剂样品在600cm^-1处观察到的峰可归因于Ti-O-Ti键和Zn-S键的叠加，进一步证实TiO₂和ZnS的成功杂化。

(4)紫外可见光漫反射光谱分析

图7为TiO₂、TZ-2、TZ-5、TZ-10及ZnS的紫外可见光漫反射光谱(UV-VisDRS)图，用以评估光催化制氢催化剂的光吸收能力。如图7所示，相较于TiO₂，ZnS在200-330nm和 400-800nm具有较高的光吸收。TiO₂和ZnS的吸收边缘分别约为378nm和358nm，表明ZnS 有更宽的光学能带。与TiO₂和ZnS相比，实施例1～3中的光催化制氢催化剂(TZ-5、TZ-2、 TZ-10)表现出增强的光吸收强度和吸收范围，其吸收峰边缘处于358-378nm的范围。

将图7中的紫外可见光漫反射光谱图根据Tauc方程计算转换为塔克图(Tauc)，具体见图8所示。由图8可知，相对TiO₂而言，ZnS具有较宽的光学带宽，从图8可以估算出TiO₂和ZnS的带宽分别为3.28eV和3.46eV。

Tauc方程为：Ahν＝C(hν-E_g)ⁿ，其中A为吸收系数，h为普朗克常数，ν为入射光频率，C为比例常数，n＝1/2。

(5)比表面积和孔径分布分析

固体材料的比表面积和孔径分布是表征光催化制氢催化剂性能的重要参数。通过多分子层吸附法(BET)使氮气(N₂)吸附在光催化制氢催化剂表面可以得到光催化制氢催化剂的比表面积和孔径分布数据。分别测试TiO₂、TZ-2、TZ-5、TZ-10及ZnS的比表面积及孔径分布，其中，TiO₂、TZ-2、TZ-5、TZ-10及ZnS的比表面积测试图见图9所示，TiO₂、TZ-2、 TZ-5、TZ-10及ZnS的孔径分布图见图10所示。由图9可以看出，纯TiO₂、ZnS、TZ-2、TZ-5、 TZ-10均表现出4型等温曲线，表明本发明制备的光催化制氢催化剂存在介孔结构。TiO₂的磁滞回线为H3型，说明二氧化钛存在不均匀的细孔。ZnS、TZ-2、TZ-5及TZ-10均呈现出 H2型磁滞回线，表明存在墨水瓶型孔。由图10可知，TZ-2、TZ-5及TZ-10的孔径分布与 ZnS相似，而出现在TiO₂上的小孔则消失了。这个现象表明ZnS与TiO₂紧密接触，使得TiO₂表面的小孔被填充或覆盖。

不同孔径尺寸的TiO₂、TZ-2、TZ-5、TZ-10及ZnS对应的比表面积(S_BET)数值见表1所示。

表1光催化制氢催化剂表面积

由表1可以看出，TiO₂的S_BET值为34.7m²/g，而ZnS的S_BET值为40.1m²/g。而TZ-2、 TZ-5、TZ-10均表现出比ZnS要大的S_BET值，其中TZ-5的S_BET值最大，达到44.3m²/g。TZ-2、 TZ-5和TZ-10的高S_BET值归因于其粗糙的表面。总体而言，大的表面积可以提供较大的光催化活性点位，因而有益于提高催化剂的光催化能力。

(6)X射线光电子能谱图分析

采用X射线光电子能谱仪分别测试TiO₂、TZ-5及ZnS的X射线光电子能谱图(XPS)，用以确定催化剂的化学元素组成及化学键结合状态，具体测试结果见图11所示，图11表明TZ-5中检测到Ti、O、Zn、S四种元素，证明TiO₂和ZnS异质结的形成。其中，图11(a) 为TiO₂、TZ-5及ZnS的扫描能谱图，表明Ti2p和O1s在TiO₂中被检测到，同样，Zn2p和 S2p也在ZnS中检测到，这与各化合物元素组成相符。C1s信号估计为机器污染或样品操作中过程带入的杂质。图11(b)和图11(c)均为TiO₂和TZ-5的XPS高分辨谱图；图11(d) 和图11(e)均为ZnS和TZ-5的XPS高分辨谱图。如图11(b)所示，TiO₂和TZ-5的O1s 信号可以分解为两个峰，分别对应于能量在529.6eV和531.9eV左右的Ti-O键和O-H键。进一步观察表明，TZ-5中O1s的结合能相对于TiO₂负向偏移-0.3eV，表明TiO₂和ZnS之间存在电荷转移。类似地，从图11(c)可以看出，相对于TiO₂，TZ-5中Ti2p的结合能也负向偏移0.1-0.2eV。从图11(d)和图11(e)可知，相对于ZnS，TZ-5中Zn2p和S2p的结合能正偏移0.2-0.4eV，也表明TiO₂和ZnS之间存在电荷转移。通常，结合能的变化总是伴随着电荷转移，结合能的负偏移对应于接受电子，而结合能的正偏移则是因为给出电子。根据以上结果可以推断TZ-5样品中存在从TiO₂到ZnS的电子转移，这也验证了TiO₂到ZnS之间形成了化学相互作用而不是简单的机械混合。TZ-5中TiO₂和ZnS之间的化学相互作用对于异质结的形成至关重要。

(7)光致发光性能

采用光致发光(PL)光谱仪分别测试TiO₂、ZnS和TZ-5中光生电子-空穴分离和复合过程动力学，具体测试结果见图12所示。如图12所见，在325nm的光激发下，TZ-5表现出最低的光致发光强度，表明其光生电子-空穴对的复合率最低。在光催化反应中，光生电子-空穴对的复合与分离相竞争，TZ-5较低的复合率表明其具有较高的分离效率，因此会产生更多的电荷参与氧化还原反应，从而提高光催化性能。

(8)催化产氢性能

按照下述测试方法分别测试TiO₂、ZnS、TZ-2、TZ-5和TZ-10的催化产氢性能，具体测试方法如下：

光催化析氢实验在密封的三颈烧瓶系统中进行。测试方法为：首先将20mg样品(样品分别为TiO₂、ZnS、TZ-2、TZ-5和TZ-10)分散到100ml水溶液中，该溶液包含有由 Na₂S·9H₂O(0.35M)和Na₂SO₃(0.25M)制备的牺牲试剂，将混合溶液通入N₂鼓泡30分钟以除去其它杂质气体。用胶带将三颈烧瓶的橡胶塞密封好，同时混合溶液在300W氙灯照射下剧烈搅拌，之后每间隔1小时，用取样针取出1mL气体，注入气相色谱仪通过气相色谱法对氢气量进行测量，具体测试结果见图13所示。由图13可知，相对于TiO₂和ZnS而言，本发明实施例1～3中的光催化制氢催化剂催化产氢速率明显增加。其中，TiO₂的析氢速率最低，为 141.8μmol.g^-1h^-1，而ZnS的析氢速率比TiO₂高，为1145.2μmol.g^-1h^-1。而实施例1～3中的光催化制氢催化剂由于ZnS和TiO₂之间形成了S型异质结，因此，H₂析出速率显著提高，尤其是TZ-5，TZ-5的最高析氢速率达到4095.7μmol.g^-1h^-1，分别是ZnS的3.6倍和TiO₂的28.9 倍。需要注意的是，虽然实施例1～3中的光催化制氢催化剂的比表面积比ZnS和TiO₂稍大，但比表面积的微小差异不太可能导致H₂析出速率的显著提高。因此，本发明人推测实施例 1～3中的光催化制氢催化剂中TiO₂和ZnS之间形成的异质结引起了氢气析出速率的显著提高，正如上述XPS和PL分析结果所证明的那样，在实施例1～3制备的异质结光催化制氢催化剂中，界面区域形成的内建电场可以促进分离和特殊的隔离光生电荷载流子，从而提高光催化活性。

(9)稳定性

除了高光催化活性外，稳定性是影响光催化制氢催化剂大规模应用的另一个重要因素。为了评估TZ-5样品的稳定性，对TZ-5样品的析氢产率进行了循环测试，结果如图14所示。经过四个析氢实验循环后，TZ-5样品的H₂产出速率没有显著下降，表明TZ-5具有出色的稳定性，可以循环使用。

此外，使用傅氏转换红外线光谱分析仪测试TZ-5循环前后的FT-IR光谱，具体测试结果见图15所示，由图15可以看出，TZ-5的化学结构在析氢循环测试前后几乎保持不变，再次验证TZ-5具有出色的稳定性。

(10)光化学性能测试

分别测试TiO₂、ZnS和TZ-5的光化学性能，测试方法为：在具有0.5MNa₂SO₄溶液的三电极槽中，其中旋涂有0.1g光催化制氢催化剂的ITO导电玻璃作为工作电极，Ag/AgCl电极用作参比电极，Pt电极是对电极。TiO₂、ZnS和TZ-5的瞬态光电流响应如图16所示。由图 16可知，TiO₂、ZnS和TZ-5都表现出光电流随着光的开和关急剧增加和减少，其中ZnS显示出比TiO₂更高的光电流；TZ-5在光照下的光电流最高，表明其光生电荷载流子密度最高。光生载流子密度越高，表明有更多的载流子可以参与光催化反应，从而提高光催化活性。各催化剂的瞬态光电流特性与其对应的析氢性能非常吻合。

分别测试TiO₂、ZnS和TZ-5的电化学阻抗谱图(EIS)，相应的奈奎斯特(Nyquist)图如图17所示。奈奎斯特弧半径与光催化制氢催化剂的电阻成正比，奈奎斯特弧半径越小电阻越小，电荷传输速度越快，光催化性能越高。显然，TiO₂、ZnS和TZ-5的奈奎斯特弧半径显示出与上述光电流响应相似的趋势。因此，TZ-5的显著提高的H₂析出率是由于其低电阻造成的。如前所述，TiO₂和ZnS之间异质结的形成可以促进微观尺度上界面区域的电荷分离和传输，从而导致宏观尺度的电阻降低。

分别测试TiO₂和ZnS的莫特-肖特基曲线(Mott-Schottky，M-S)，可以得到TiO₂和ZnS 的能带结构，具体见图18所示，其中，图18(a)为TiO₂的莫特-肖特基曲线图；图18(b)为ZnS的莫特-肖特基曲线图。由图18(a)和图18(b)可知，TiO₂和ZnS的M-S曲线具有正斜率，表现出n型半导体的特性。另外，光催化制氢催化剂的平带电位可以通过将M-S图线性外推到X轴来估算。对于n型半导体，平带电势大约等于导带能量(E_CB)。因此，从图18 (a)和图18(b)可以确定TiO₂和ZnS的E_CB值分别为-0.9eV和-1.5eV。根据图8中给出的 Tauc曲线，TiO₂和ZnS的带隙分别为3.28eV和3.46eV。结合能斯特方程，TiO₂和ZnS的E_CB (NHE，pH＝0)值估计分别为-0.30eV和-0.90eV。因此，可计算出TiO₂和ZnS的E_VB(NHE， pH＝0)值分别为2.98eV和2.56eV。

(11)时间分辨光致发光谱分析

分别对ZnS和TZ-5进行时间分辨光致发光谱(TRPL)分析，可以得到光生载流子的衰退动力学过程，具体测试结果见图19所示。如图19所示，TZ-5显示出比ZnS慢的衰退过程。光生载流子的寿命可通过下述公式获得：τ_m＝(A₁τ₁ ²+A₂τ₂ ²)/(A₁τ₁+A₂τ₂)，相关数据记录在表2 中。

表2ZnS和TZ-5时间分辨光致发光(TRPL)数据表

从表2可知，ZnS和TZ-5的平均光致发光寿命分别为12.6940ns和9.3570ns。显然，TRPL 结果表明TZ-5的平均光致发光寿命小于纯ZnS，这是由于电子通过非辐射途径从ZnS转移到 TiO₂，使TZ-5具有较快的电子转移速度，使TZ-5的光致发光平均寿命变短，从而具有更高的光催化效果。

(12)羟基捕获实验

通过分析TiO₂和ZnS的能带结构，可以认为实施例1～3中的光催化制氢催化剂中形成的 TiO₂-ZnS异质结为II型或S型异质结。假定TiO₂和ZnS形成了传统的II型异质结，那么由于TiO₂和ZnS交错的能带结构，光生电子会从ZnS的CB转移到TiO₂的CB，同时，TiO₂的光生空穴会转移到ZnS的VB。为证实该猜测是否正确对光催化制氢催化剂进行了羟基捕获实验，测试结果如图20所示。在模拟太阳光下，随着光照时间的增加，对应于OH激子的光致发光强度越来越强，证明了大量氢氧根被生产出来。注意到OH^–/·OH(2.69eV)的电位大于ZnS的VB(2.56eV)，因此ZnS在VB上的累积空穴不可能将OH^–氧化为·OH。因此，实施例1～3中的光催化制氢催化剂中的异质结为Ⅱ型异质结的推论不成立。另外，分别对TiO₂ (101)面和ZnS(111)面进行静电势计算，其结果如图21所示，其中图21(a)为TiO₂(101)面的静电势计算图；图21(b)为ZnS(111)面的静电势计算图。如图21所示，通过DFT计算出TiO₂和ZnS的功函数分别为6.62eV和4.77eV，半导体的功函数等于真空能级与费米能级 (E_F)之差。图22为实施例1～3的光催化制氢催化剂中的S型异质结析氢机理分析图，其中，图22(a)为TiO₂和ZnS的能带结构，考虑到半导体体系中的费米能级对齐效应，可以很容易推断出TiO₂和ZnS之间S型异质结的形成。图22(b)为光催化制氢催化剂催化水制氢的机理图；如图22(b)所示，在TiO₂/ZnS S型异质结中，由于费米能级的差异，电子从ZnS 转移到TiO₂，然后在两者界面区域附近发生能带弯曲，导致从ZnS指向TiO₂的内建电场建立。能带弯曲与内置电场的存在一起促成了TiO₂中的CB电子与ZnS中的VB空穴直接复合，同时阻止了ZnS中的导带电子和TiO₂中的价带空穴的转移。通过上述过程，氧化还原能力相对较低的电子和空穴被消除，氧化还原能力相对较高的电子和空穴被保留下来。同时，TiO₂的一维纳米结构由于其空间有限的传输路径，在提高电荷传输效率方面也起着重要作用。因此这种一维TiO₂/ZnS异质结可以获得显著提高的H₂析出能力。

上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims

1.一种光催化制氢催化剂，其特征在于：所述催化剂具有多孔结构；所述催化剂包括二氧化钛纳米纤维及硫化锌；所述二氧化钛纳米纤维上原位负载硫化锌纳米颗粒；所述二氧化钛纳米纤维与硫化锌纳米颗粒之间形成S型异质结结构。

2.根据权利要求1所述的光催化制氢催化剂，其特征在于：所述二氧化钛纳米纤维和硫化锌纳米颗粒的质量比为(0.5～30)：1。

3.根据权利要求1所述的光催化制氢催化剂，其特征在于：所述二氧化钛纳米纤维的直径为100～300nm。

4.根据权利要求1所述的光催化制氢催化剂，其特征在于：所述二氧化钛纳米纤维是由二氧化钛纳米颗粒组装而成。

5.根据权利要求4所述的光催化制氢催化剂，其特征在于：所述二氧化钛纳米颗粒之间具有孔隙；所述硫化锌纳米颗粒填充在所述二氧化钛纳米颗粒之间的孔隙内，和/或，所述硫化锌纳米颗粒覆盖在所述二氧化钛纳米颗粒之间的孔隙上。

6.根据权利要求1所述的光催化制氢催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为41～46m²g^-1。

7.根据权利要求1所述的光催化制氢催化剂，其特征在于：所述催化剂上分布着孔径为7～12nm的孔。

8.权利要求1～7任一项所述的光催化制氢催化剂的制备方法，其特征在于：选自以下方法中的任意一种：

方法一，包括以下步骤：

将锌源与硫源混合反应制得硫化锌纳米颗粒；

方法二，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的光催化制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为150～180℃；所述水热反应时间为10～15h。

10.权利要求1～7任一项所述的光催化制氢催化剂在光催化水制氢中的应用。