CN106492840A - 一种二氧化钛‑硫铟铜复合纳米纤维材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化钛‑硫铟铜复合纳米纤维材料及其制备方法，所述二氧化钛‑硫铟铜复合纳米纤维材料由二氧化钛纳米纤维和均匀分布在二氧化钛纳米纤维表面的硫铟铜纳米片组成，所述二氧化钛纳米纤维直径为100‑200nm。本发明提供的二氧化钛‑硫铟铜复合纳米纤维材料中的硫铟铜纳米片可以通过电子传输有效地分离光生电子和空穴，从而增强体系的光催化活性；此外，由于二氧化钛的纤维状结构和硫铟铜的片状结构，使得复合纳米纤维材料对二氧化碳分子的吸附能力大大增强，从而增强体系的光催化效率，基于二氧化钛‑硫铟铜两者的协同作用使得本发明提供的二氧化钛‑硫铟铜复合纳米纤维材料用于光催化还原二氧化碳催化活性高。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及一种二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料及其制备方法。
背景技术
随着化石燃料的大量消耗，大气中的二氧化碳浓度急剧增加。二氧化碳是造成温室效应的主要气体之一，大量排放会引起全球气候变暖，同时也会造成大气圈和生物圈中碳循环的失衡。人类在面临日益严峻的能源危机的同时，也面临着温室效应和城市热岛问题。
光催化还原CO2技术在减少二氧化碳排放和解决能源短缺方面具有巨大的应用潜力。借助合适的光催化材料及太阳光照，CO2可被还原成可供二次使用的甲醇、甲烷等太阳能燃料(solar fuel)。该技术具有清洁无毒、高效、节能等突出优点，为降低大气CO2含量和储存太阳能提供了新思路。TiO2物理化学性质稳定、催化活性较高、无毒、价廉，且具有抗化学和光腐蚀特性，是最有应用前途且最有可能产业化并广泛使用的光催化材料之一。TiO2作为光催化材料主要存在以下缺点：(1)TiO2光催化材料的光生电子-空穴对复合率较高，参与催化反应的光生电子与空穴较少，导致其量子效率较低；(2)TiO2光催化材料对太阳能的利用率较低，锐钛矿相TiO2的禁带宽度为3.2eV，仅能吸收利用太阳光中波长小于387nm的紫外光，而紫外光大约只占了太阳光的4％。因此，拓宽太阳光的吸收范围和抑制光生载流子的复合率，是当前TiO2光催化材料所面临和必需要解决的关键问题。
金属离子或非金属掺杂、贵金属沉积、染料敏化和半导体复合是提高TiO2光催化活性的主要途径。其中，半导体复合由于其易于调控能带结构和改善光吸收而被视为最具有潜在应用价值的方法之一。金属硫化物半导体材料具有较小的带隙能，可有效吸收可见光，是目前光催化领域研究的热点。在众多的金属硫化物半导体材料中，CuInS2是一种重要的I–III–IV族三元半导体材料，拥有直接能带结构、较窄的禁带宽度(1.5eV)和较大的太阳光吸收系数，因此，将CuInS2与TiO2进行复合，理论上，通过形成异质结结构，不但可以将TiO2的光响应范围扩大到可见光区域，同时还可以通过异质结结构间载流子的传输，使得光生电子与空穴可以得到有效地分离，从而大大增强光催化活性。但实际操作中发现，采用常规方法制备TiO2-CuInS2复合材料，存在这样一些问题：TiO2与CuInS2之间结合度不够，一方面产物形貌难以控制，另外直接影响到产物的催化性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料及其制备方法，在二氧化钛纳米纤维表面均匀分布硫铟铜纳米片，二氧化钛纳米纤维与硫铟铜纳米片结合紧密，所得复合材料稳定性好，光催化还原二氧化碳活性高。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
提供一种二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料，所述二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料由二氧化钛纳米纤维和均匀分布在二氧化钛纳米纤维表面的硫铟铜纳米片组成，所述二氧化钛纳米纤维直径为100-200nm。
按上述方案，所述硫铟铜纳米片和二氧化钛纳米纤维摩尔比为1-10：100。
优选的是，所述硫铟铜纳米片和二氧化钛纳米纤维摩尔比为1-2.5：100。
本发明还提供上述二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)二氧化钛纳米纤维的合成：以钛酸丁酯(TBT)为钛源配制前驱体溶液，再通过静电纺丝方法得到无定型的二氧化钛纳米纤维；
2)二氧化钛纳米纤维的晶化处理：将步骤1)所得无定型的二氧化钛纳米纤维煅烧得到晶化的二氧化钛纳米纤维；
3)二氧化钛纳米纤维的预处理：将步骤2)所得晶化的二氧化钛纳米纤维置于浓NaOH溶液中进行水热反应，随后用去离子水清洗并置于HCl溶液中进行离子交换反应至溶液pH值接近7，最后水洗烘干，并煅烧得到预处理后的二氧化钛纳米纤维；
4)二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料的制备：将铜源、铟源和硫源和步骤3)所得预处理后的二氧化钛纳米纤维置于水热反应釜中，进行水热反应在二氧化钛纳米纤维表面生长硫铟铜纳米片，其中铜源、铟源和硫源中元素摩尔比Cu:In:S＝1:1:2，硫铟铜与二氧化钛纳米纤维摩尔比为1-10:100，反应结束得到二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料。
按上述方案，步骤1)所述前驱体溶液的配制方法为：将钛酸丁酯和PVP溶于乙醇和乙酸的混合溶剂中，所述钛酸丁酯、乙醇和乙酸的质量比为1:3-6:1，室温下搅拌4-10小时得到淡黄色透明溶液，其中质量比钛酸丁酯：PVP＝1:0.25-1。纺丝溶液过于黏稠，纺出来的纳米纤维毡颜色偏黄，且在纺丝过程中纺丝针头极易堵塞；纺丝溶液黏性不够，在纺丝过程中较难成丝状，不能较好地纺丝。
优选的是，所述钛酸丁酯、乙醇和乙酸的质量比为1:4-5:1。
按上述方案，步骤1)所述静电纺丝的工艺条件为：纺丝针头和接收板的距离保持10～20cm，电压为10～20kV，纺丝速率为1.0～2.5mL·h-1。
按上述方案，步骤2)所述煅烧工艺条件为：在空气气氛下于400-600℃煅烧1-4h。优选的是，在空气气氛下于550℃煅烧2h。
按上述方案，步骤3)所述浓NaOH溶液浓度为10-15M。优选的是，步骤3)所述浓NaOH溶液浓度为10M。
按上述方案，步骤3)所述稀HCl溶液浓度为0.1-1M。优选的是，稀HCl溶液浓度为0.1M。
按上述方案，步骤3)所述水热反应条件为：120-180℃下水热反应1-3h。优选的是，120℃下水热反应3h。
按上述方案，步骤3)所述煅烧工艺条件为：在空气气氛下于350-550℃下煅烧1-4h。优选的是，在空气气氛下于350℃下煅烧2h。
优选的是，步骤4)所述铜源为硝酸铜或氯化铜；所述铟源为硝酸铟或氯化铟；所述硫源为L-半胱氨酸或硫代乙酰胺。
优选的是，步骤4)中硫铟铜与二氧化钛纳米纤维摩尔比为1-2.5:100。
按上述方案，步骤4)所述水热反应条件为：在150-180℃下水热反应8-16h。
本发明还提供上述二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料作为光催化剂催化还原CO2的方法：在室温、大气压条件下，以氙灯为光源，以所述二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料作为光催化剂，将空气中的CO2还原。
本发明将二氧化钛纳米纤维进行预处理(先晶化，再置于浓NaOH溶液中水热反应，最后置于HCl溶液中反应)，使其表面粗糙度增加，表面呈弱碱性，有利于硫铟铜纳米片生长在二氧化钛纳米纤维表面，并与二氧化钛纳米纤维结合牢固，使得到的二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料稳定性良好，同时，在光催化性能过程中有利于二氧化碳分子的吸附。
本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料中的硫铟铜纳米片可以通过电子传输有效地分离光生电子和空穴，从而增强体系的光催化活性；此外，由于二氧化钛的纤维状结构和硫铟铜的片状结构，使得复合纳米纤维材料对二氧化碳分子的吸附能力大大增强，从而也增强体系的光催化效率，基于二氧化钛-硫铟铜两者的协同作用使得本发明提供的二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料用于光催化还原二氧化碳催化活性高，且成本低廉。
2、本发明通过静电纺丝的方法制备得到无定型二氧化钛纳米纤维，然后通过煅烧获得晶化的二氧化钛纳米纤维，再通过水热方法、离子交换法将二氧化钛纳米纤维进行预处理，使其表面粗糙度增加，表面呈弱碱性，有利于硫铟铜纳米片生长在二氧化钛纳米纤维表面，并与二氧化钛纳米纤维结合牢固，再采用水热法在二氧化钛纤维表面生长硫铟铜纳米片，形成二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料，并且控制硫铟铜与二氧化钛纳米纤维的复合比例，防止过多的硫铟铜覆盖氧化钛纳米纤维表面，使所得复合纳米纤维材料性能达到最佳。本发明方法工序简单、操作方便、原料易得、无需复杂设备，也无需后期高温热处理，生产成本低廉，非常适合于规模化工业生产。
附图说明
图1为本发明中实施例1所制备的二氧化钛纳米纤维(a)及TiO2-CuInS2复合纳米纤维材料(b)的扫描电镜照片；
图2为实施例1中所制备的TiO2-CuInS2复合纳米纤维材料，其中图a为单根纤维的透射电镜照片，图b为局部高分辨透射电镜照片；
图3为对比例1所制备的二氧化钛纳米纤维和实施例1、9中所制备的复合纳米纤维材料的光催化还原二氧化碳性能图；
图4为对比例1所制备的二氧化钛纳米纤维和实施例1、9中所制备的复合纳米纤维材料的紫外可见漫反射图谱，图中从下至上分别代表样品T、TC1、TC2.5、TC5、TC10。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
对比例1
二氧化钛纳米纤维材料的制备方法步骤如下：
1)二氧化钛纳米纤维的合成：将TBT和PVP溶于乙醇和乙酸的混合溶剂中，其中质量比TBT：PVP＝1:0.5，TBT、乙醇、乙酸的质量比为1:5:1，室温下搅拌6小时得到淡黄色透明溶液，然后将得到的淡黄色透明溶液进行静电纺丝，纺丝针头和接收板的距离保持10cm，电压为20kV，纺丝速率为2.5mL·h-1，得到无定型的二氧化钛纳米纤维；
2)二氧化钛纳米纤维的晶化处理：将步骤1)所得无定型的二氧化钛纳米纤维在空气气氛下于550℃下煅烧2h，得到晶化的二氧化钛纳米纤维，标记为T。
对比例2
二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料的制备方法步骤如下：
1)二氧化钛纳米纤维的合成：将TBT和PVP溶于乙醇和乙酸的混合溶剂中，其中质量比TBT：PVP＝1:0.5，TBT、乙醇、乙酸的质量比为1:5:1，室温下搅拌6小时得到淡黄色透明溶液，然后将得到的淡黄色透明溶液进行静电纺丝，纺丝针头和接收板的距离保持10cm，电压为20kV，纺丝速率为2.5mL·h-1，得到无定型的二氧化钛纳米纤维；
2)二氧化钛纳米纤维的晶化处理：将步骤1)所得无定型的二氧化钛纳米纤维在空气气氛下于550℃下煅烧2h，得到晶化的二氧化钛纳米纤维；
3)二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料的制备：以硝酸铜作为铜源、硝酸铟作为铟源、L-半胱氨酸作为硫源，将铜源、铟源和硫源和步骤2)所得的晶化的二氧化钛纳米纤维置于水热反应釜中，其中铜源、铟源和硫源中元素摩尔比Cu:In:S＝1:1:2，在160℃条件下水热反应12h，在二氧化钛纳米纤维表面生长硫铟铜纳米片，反应结束得到硫铟铜与二氧化钛纳米纤维摩尔比为2.5:100的二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料。
通过扫描电镜观察其形貌发现二氧化钛表面只能沉积很少的硫铟铜，绝大部分硫铟铜都是独立生长。
实施例1
二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料的制备方法步骤如下：
1)二氧化钛纳米纤维的合成：将TBT和PVP溶于乙醇和乙酸的混合溶剂中，其中质量比TBT：PVP＝1:0.5，TBT、乙醇、乙酸的质量比为1:5:1，室温下搅拌6小时得到淡黄色透明溶液，然后将得到的淡黄色透明溶液进行静电纺丝，纺丝针头和接收板的距离保持10cm，电压为20kV，纺丝速率为2.5mL·h-1，得到无定型的二氧化钛纳米纤维；
2)二氧化钛纳米纤维的晶化处理：将步骤1)所得无定型的二氧化钛纳米纤维在空气气氛下于550℃下煅烧2h，得到晶化的二氧化钛纳米纤维；
3)二氧化钛纳米纤维的预处理：将步骤2)所得晶化的二氧化钛纳米纤维置于浓度为10M的NaOH溶液中进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为3h，随后用去离子水清洗并置于浓度为0.1M的HCl溶液中进行离子交换反应至溶液pH值接近7，最后水洗烘干，并在空气气氛下于350℃下煅烧2h得到预处理后的二氧化钛纳米纤维；
4)二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料的制备：以硝酸铜作为铜源、硝酸铟作为铟源、L-半胱氨酸作为硫源，将铜源、铟源和硫源和步骤3)所得预处理后的二氧化钛纳米纤维置于水热反应釜中，其中铜源、铟源和硫源中元素摩尔比Cu:In:S＝1:1:2，在160℃条件下水热反应12h，在二氧化钛纳米纤维表面生长硫铟铜纳米片，反应结束得到硫铟铜与二氧化钛纳米纤维摩尔比为2.5:100的二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料，得到的样品标记为TC2.5。
图1a为本实施例所制备的无定型的二氧化钛纳米纤维的扫描电镜照片，可见二氧化钛纳米纤维直径为100-200nm，长度约几十微米，表面光滑；图1b为本实施例所制备的二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料的扫描电镜照片，由图可知，该复合纳米纤维材料直径约100-200nm，长度约几十微米，并且在二氧化钛纳米纤维表面生长出纳米片结构的硫铟铜。
图2所示为本实施例所制备的二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料的透射电镜照片，从图a可以看出纳米纤维是由许多纳米粒子组成的，在纳米纤维表面生长有厚度均匀的硫铟铜纳米片，且几乎没有独立生长的硫铟铜，进一步观察纳米纤维，我们从高分辨透射电镜图谱(图b)中可以观察到四种类型的晶格条纹：第一种类型的晶格条纹间距大约为0.352nm，对应着锐钛矿相TiO2的(101)面；第二种类型的晶格条纹间距大约为0.3247nm，对应着金红石相TiO2的(110)面；另外一种类型的晶格条纹间距为0.2787nm，对应了CuInS2的(004)面，证实了TiO2、CuInS2的存在。
实施例2
二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料的制备方法步骤如下：
1)二氧化钛纳米纤维的合成：将TBT和PVP溶于乙醇和乙酸的混合溶剂中，其中质量比TBT：PVP＝1:0.25，TBT、乙醇、乙酸的质量比为1:5:1，室温下搅拌6小时得到淡黄色透明溶液，然后将得到的淡黄色透明溶液进行静电纺丝，纺丝针头和接收板的距离保持10cm，电压为20kV，纺丝速率为2.5mL·h-1，得到无定型的二氧化钛纳米纤维；
2)二氧化钛纳米纤维的晶化处理：将步骤1)所得无定型的二氧化钛纳米纤维在空气气氛下于550℃下煅烧2h，得到晶化的二氧化钛纳米纤维；
3)二氧化钛纳米纤维的预处理：将步骤2)所得晶化的二氧化钛纳米纤维置于浓度为10M的NaOH溶液中进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为3h，随后用去离子水清洗并置于浓度为0.1M的HCl溶液中进行离子交换反应至溶液pH值接近7，最后水洗烘干，并在空气气氛下于350℃下煅烧2h得到预处理后的二氧化钛纳米纤维；
4)二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料的制备：以硝酸铜作为铜源、硝酸铟作为铟源、L-半胱氨酸作为硫源，将铜源、铟源和硫源和步骤3)所得预处理后的二氧化钛纳米纤维置于水热反应釜中，其中铜源、铟源和硫源中元素摩尔比Cu:In:S＝1:1:2，在160℃条件下水热反应12h，在二氧化钛纳米纤维表面生长硫铟铜纳米片，反应结束得到硫铟铜与二氧化钛纳米纤维摩尔比为2.5:100的二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料。
通过扫描电镜观察，可见在二氧化钛纳米纤维表面生长出纳米片结构的硫铟铜，基本无独立生长的硫铟铜。
实施例3
二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料的制备方法步骤如下：
1)二氧化钛纳米纤维的合成：将TBT和PVP溶于乙醇和乙酸的混合溶剂中，其中质量比TBT：PVP＝1:1，TBT、乙醇、乙酸的质量比为1:6:1，室温下搅拌6小时得到淡黄色透明溶液，然后将得到的淡黄色透明溶液进行静电纺丝，纺丝针头和接收板的距离保持10cm，电压为20kV，纺丝速率为2.5mL·h-1，得到无定型的二氧化钛纳米纤维；
2)二氧化钛纳米纤维的晶化处理：将步骤1)所得无定型的二氧化钛纳米纤维在空气气氛下于550℃下煅烧2h，得到晶化的二氧化钛纳米纤维；
3)二氧化钛纳米纤维的预处理：将步骤2)所得晶化的二氧化钛纳米纤维置于浓度为10M的NaOH溶液中进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为3h，随后用去离子水清洗并置于浓度为0.1M的HCl溶液中进行离子交换反应至溶液pH值接近7，最后水洗烘干，并在空气气氛下于350℃下煅烧2h得到预处理后的二氧化钛纳米纤维；
4)二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料的制备：以硝酸铜作为铜源、硝酸铟作为铟源、L-半胱氨酸作为硫源，将铜源、铟源和硫源和步骤3)所得预处理后的二氧化钛纳米纤维置于水热反应釜中，其中铜源、铟源和硫源中元素摩尔比Cu:In:S＝1:1:2，在160℃条件下水热反应12h，在二氧化钛纳米纤维表面生长硫铟铜纳米片，反应结束得到硫铟铜与二氧化钛纳米纤维摩尔比为2.5:100的二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料。
通过扫描电镜观察，可见在二氧化钛纳米纤维表面生长出纳米片结构的硫铟铜，基本无独立生长的硫铟铜。
实施例4
二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料的制备方法步骤如下：
1)二氧化钛纳米纤维的合成：将TBT和PVP溶于乙醇和乙酸的混合溶剂中，其中质量比TBT：PVP＝1:0.5，TBT、乙醇、乙酸的质量比为1:5:1，室温下搅拌6小时得到淡黄色透明溶液，然后将得到的淡黄色透明溶液进行静电纺丝，纺丝针头和接收板的距离保持20cm，电压为10kV，纺丝速率为1mL·h-1，得到无定型的二氧化钛纳米纤维；
2)二氧化钛纳米纤维的晶化处理：将步骤1)所得无定型的二氧化钛纳米纤维在空气气氛下于550℃下煅烧2h，得到晶化的二氧化钛纳米纤维；
3)二氧化钛纳米纤维的预处理：将步骤2)所得晶化的二氧化钛纳米纤维置于浓度为12M的NaOH溶液中进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为3h，随后用去离子水清洗并置于浓度为0.1M的HCl溶液中进行离子交换反应至溶液pH值接近7，最后水洗烘干，并在空气气氛下于350℃下煅烧2h得到预处理后的二氧化钛纳米纤维；
4)二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料的制备：以硝酸铜作为铜源、硝酸铟作为铟源、L-半胱氨酸作为硫源，将铜源、铟源和硫源和步骤3)所得预处理后的二氧化钛纳米纤维置于水热反应釜中，其中铜源、铟源和硫源中元素摩尔比Cu:In:S＝1:1:2，在160℃条件下水热反应12h，在二氧化钛纳米纤维表面生长硫铟铜纳米片，反应结束得到硫铟铜与二氧化钛纳米纤维摩尔比为2.5:100的二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料。
通过扫描电镜观察，可见在二氧化钛纳米纤维表面生长出纳米片结构的硫铟铜，基本无独立生长的硫铟铜。
实施例5
二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料的制备方法步骤如下：
1)二氧化钛纳米纤维的合成：将TBT和PVP溶于乙醇和乙酸的混合溶剂中，其中质量比TBT：PVP＝1:0.5，TBT、乙醇、乙酸的质量比为1:5:1，室温下搅拌6小时得到淡黄色透明溶液，然后将得到的淡黄色透明溶液进行静电纺丝，纺丝针头和接收板的距离保持10cm，电压为20kV，纺丝速率为2.5mL·h-1，得到无定型的二氧化钛纳米纤维；
2)二氧化钛纳米纤维的晶化处理：将步骤1)所得无定型的二氧化钛纳米纤维在空气气氛下于550℃下煅烧2h，得到晶化的二氧化钛纳米纤维；
3)二氧化钛纳米纤维的预处理：将步骤2)所得晶化的二氧化钛纳米纤维置于浓度为10M的NaOH溶液中进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为1h，随后用去离子水清洗并置于浓度为0.1M的HCl溶液中进行离子交换反应至溶液pH值接近7，最后水洗烘干，并在空气气氛下于350℃下煅烧2h得到预处理后的二氧化钛纳米纤维；
4)二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料的制备：以硝酸铜作为铜源、硝酸铟作为铟源、L-半胱氨酸作为硫源，将铜源、铟源和硫源和步骤3)所得预处理后的二氧化钛纳米纤维置于水热反应釜中，其中铜源、铟源和硫源中元素摩尔比Cu:In:S＝1:1:2，在160℃条件下水热反应12h，在二氧化钛纳米纤维表面生长硫铟铜纳米片，反应结束得到硫铟铜与二氧化钛纳米纤维摩尔比为2.5:100的二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料。
通过扫描电镜观察，可见在二氧化钛纳米纤维表面生长出纳米片结构的硫铟铜，基本无独立生长的硫铟铜。
实施例6
二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料的制备方法步骤如下：
1)二氧化钛纳米纤维的合成：将TBT和PVP溶于乙醇和乙酸的混合溶剂中，其中质量比TBT：PVP＝1:0.5，TBT、乙醇、乙酸的质量比为1:5:1，室温下搅拌6小时得到淡黄色透明溶液，然后将得到的淡黄色透明溶液进行静电纺丝，纺丝针头和接收板的距离保持10cm，电压为20kV，纺丝速率为2.5mL·h-1，得到无定型的二氧化钛纳米纤维；
2)二氧化钛纳米纤维的晶化处理：将步骤1)所得无定型的二氧化钛纳米纤维在空气气氛下于550℃下煅烧2h，得到晶化的二氧化钛纳米纤维；
3)二氧化钛纳米纤维的预处理：将步骤2)所得晶化的二氧化钛纳米纤维置于浓度为15M的NaOH溶液中进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为3h，随后用去离子水清洗并置于浓度为0.1M的HCl溶液中进行离子交换反应至溶液pH值接近中性，最后水洗烘干，并在空气气氛下于350℃下煅烧2h得到预处理后的二氧化钛纳米纤维；
4)二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料的制备：以氯化铜作为铜源、氯化铟作为铟源、硫代乙酰胺作为硫源，将铜源、铟源和硫源和步骤3)所得预处理后的二氧化钛纳米纤维置于水热反应釜中，其中铜源、铟源和硫源中元素摩尔比Cu:In:S＝1:1:2，在160℃条件下水热反应12h，在二氧化钛纳米纤维表面生长硫铟铜纳米片，反应结束得到硫铟铜与二氧化钛纳米纤维摩尔比为2.5:100的二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料。
通过扫描电镜观察，可见在二氧化钛纳米纤维表面生长出纳米片结构的硫铟铜，基本无独立生长的硫铟铜。
实施例7
二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料的制备方法步骤如下：
1)二氧化钛纳米纤维的合成：将TBT和PVP溶于乙醇和乙酸的混合溶剂中，其中质量比TBT：PVP＝1:0.5，TBT、乙醇、乙酸的质量比为1:5:1，室温下搅拌6小时得到淡黄色透明溶液，然后将得到的淡黄色透明溶液进行静电纺丝，纺丝针头和接收板的距离保持10cm，电压为20kV，纺丝速率为2.5mL·h-1，得到无定型的二氧化钛纳米纤维；
2)二氧化钛纳米纤维的晶化处理：将步骤1)所得无定型的二氧化钛纳米纤维在空气气氛下于550℃下煅烧2h，得到晶化的二氧化钛纳米纤维；
3)二氧化钛纳米纤维的预处理：将步骤2)所得晶化的二氧化钛纳米纤维置于浓度为10M的NaOH溶液中进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为3h，随后用去离子水清洗并置于浓度为0.1M的HCl溶液中进行离子交换反应至溶液pH值接近7，最后水洗烘干，并在空气气氛下于350℃下煅烧2h得到预处理后的二氧化钛纳米纤维；
4)二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料的制备：以硝酸铜作为铜源、硝酸铟作为铟源、L-半胱氨酸作为硫源，将铜源、铟源和硫源和步骤3)所得预处理后的二氧化钛纳米纤维置于水热反应釜中，其中铜源、铟源和硫源中元素摩尔比Cu:In:S＝1:1:2，在150℃条件下水热反应16h，在二氧化钛纳米纤维表面生长硫铟铜纳米片，反应结束得到硫铟铜与二氧化钛纳米纤维摩尔比为2.5:100的二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料。
通过扫描电镜观察，可见在二氧化钛纳米纤维表面生长出纳米片结构的硫铟铜，基本无独立生长的硫铟铜。
实施例8
二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料的制备方法步骤如下：
1)二氧化钛纳米纤维的合成：将TBT和PVP溶于乙醇和乙酸的混合溶剂中，其中质量比TBT：PVP＝1:0.5，TBT、乙醇、乙酸的质量比为1:5:1，室温下搅拌6小时得到淡黄色透明溶液，然后将得到的淡黄色透明溶液进行静电纺丝，纺丝针头和接收板的距离保持10cm，电压为20kV，纺丝速率为2.5mL·h-1，得到无定型的二氧化钛纳米纤维；
2)二氧化钛纳米纤维的晶化处理：将步骤1)所得无定型的二氧化钛纳米纤维在空气气氛下于550℃下煅烧2h，得到晶化的二氧化钛纳米纤维；
3)二氧化钛纳米纤维的预处理：将步骤2)所得晶化的二氧化钛纳米纤维置于浓度为10M的NaOH溶液中进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为3h，随后用去离子水清洗并置于浓度为0.1M的HCl溶液中进行离子交换反应至溶液pH值接近7，最后水洗烘干，并在空气气氛下于350℃下煅烧2h得到预处理后的二氧化钛纳米纤维；
4)二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料的制备：以硝酸铜作为铜源、硝酸铟作为铟源、L-半胱氨酸作为硫源，将铜源、铟源和硫源和步骤3)所得预处理后的二氧化钛纳米纤维置于水热反应釜中，其中铜源、铟源和硫源中元素摩尔比Cu:In:S＝1:1:2，在180℃条件下水热反应8h，在二氧化钛纳米纤维表面生长硫铟铜纳米片，反应结束得到硫铟铜与二氧化钛纳米纤维摩尔比为2.5:100的二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料。
通过扫描电镜观察，可见在二氧化钛纳米纤维表面生长出纳米片结构的硫铟铜，基本无独立生长的硫铟铜。
实施例9
二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料的制备方法步骤如下：
1)二氧化钛纳米纤维的合成：将TBT和PVP溶于乙醇和乙酸的混合溶剂中，其中质量比TBT：PVP＝1:0.5，TBT、乙醇、乙酸的质量比为1:5:1，室温下搅拌6小时得到淡黄色透明溶液，然后将得到的淡黄色透明溶液进行静电纺丝，纺丝针头和接收板的距离保持10cm，电压为20kV，纺丝速率为2.5mL·h-1，得到无定型的二氧化钛纳米纤维；
2)二氧化钛纳米纤维的晶化处理：将步骤1)所得无定型的二氧化钛纳米纤维在空气气氛下于550℃下煅烧2h，得到晶化的二氧化钛纳米纤维；
3)二氧化钛纳米纤维的预处理：将步骤2)所得晶化的二氧化钛纳米纤维置于浓度为10M的NaOH溶液中进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为3h，随后用去离子水清洗并置于浓度为0.1M的HCl溶液中进行离子交换反应至溶液pH值接近7，最后水洗烘干，并在空气气氛下于350℃下煅烧2h得到预处理后的二氧化钛纳米纤维；
4)二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料的制备：以硝酸铜作为铜源、硝酸铟作为铟源、L-半胱氨酸作为硫源，将铜源、铟源和硫源和步骤3)所得预处理后的二氧化钛纳米纤维置于水热反应釜中，其中铜源、铟源和硫源中元素摩尔比Cu:In:S＝1:1:2，在160℃条件下水热反应12h，在二氧化钛纳米纤维表面生长硫铟铜纳米片，反应结束得到硫铟铜与二氧化钛纳米纤维摩尔比分别为1:100、5:100、10:100的二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料，得到的样品分别标记为TC1、TC5、TC10。
通过扫描电镜观察TC1、TC5、TC10样品，可见在二氧化钛纳米纤维表面生长出纳米片结构的硫铟铜，基本无独立生长的硫铟铜。
如图3所示为对比例1所制备的二氧化钛纳米纤维和实施例1、9中所制备的复合纳米纤维材料在紫外光照射下光催化二氧化碳还原性能数据图。由图可知，当硫铟铜含量为2.5％时(对应TC2.5)，二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维毡表现出最佳的二氧化碳还原性能，其中产CH4速率为2.5μmol h-1g-1，产CH3OH速率为0.86μmol h-1g-1，充分说明了所制备的复合纳米纤维材料具有显著的光催化二氧化碳还原活性，催化效果明显优于对比例1所得纯二氧化钛的催化活性(产CH4速率为1.25μmol h-1g-1，产CH3OH速率为0.67μmol h-1g-1)。
如图4所示为对比例1所制备的二氧化钛纳米纤维和实施例1、9中所制备的复合纳米纤维材料的紫外可见漫反射图谱，图中从下至上分别代表样品T、TC1、TC2.5、TC5、TC10，由图可知，所有样品在400nm附近表现出很强的吸收，该吸收属于二氧化钛本征吸收带。从图中可以看到，在可见光区域表现出较强的吸收，并且随着CuInS2浓度的升高，吸收变强，主要是由于CuInS2对可见光有一定的吸收作用，此现象也证实了CuInS2纳米颗粒的存在。
实施例10
光催化活性测试：光催化CO2还原性能实验是在一个200mL的自制双颈瓶中进行的，其中双颈瓶的一边瓶颈上有一个凹槽，实验在室温和大气压下进行。用300W的氙灯作为紫外光的照射光源，放在反应装置上约10cm处。实验过程中，称取对比例1、实施例1及9得到的纳米纤维材料50mg分别加入到装有10mL去离子水的反应器中，超声分散至形成均匀的悬浮液后，将反应器至于烘箱中于80℃条件下干燥至催化剂在反应器底部形成一层薄膜。再在瓶颈凹槽处加入0.12g的NaHCO3，将瓶颈用活塞密封。在光照前，先将反应器通氮气30分钟以除去反应器中的空气以确保反应体系处于无氧的环境。再用注射器注入0.25mL 2M的H2SO4溶液到凹槽中，使之与NaHCO3反应生成气体CO2和H2O，反应中确保NaHCO3反应完全。然后将双颈瓶放在氙灯下光照1h。使用配备火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪(GC-2014C,Shimadzu)来检测从反应产物中的气体成分。采用标准气的混合物来标定气体的保留时间值，从而确定光催化CO2还原的产物。同时，我们还做了两组空白实验，一组实验中没有CO2，另一组实验中没有光源，测试结果见表1。
表1
结果表明，所制备的二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料具有显著的光催化二氧化碳还原活性，催化效果明显优于纯二氧化钛的催化活性。当硫铟铜负载量为2.5％时，光催化效果提高最明显；当硫铟铜负载量继续增加时，光催化效果却逐渐降低，主要是因为过多的硫铟铜沉积覆盖了氧化钛纳米纤维表面，使得在光照条件下二氧化钛与光接触面积极小，阻碍了二氧化钛被光激发产生光生电子和空穴。
Claims (10)
1.一种二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料，其特征在于：所述二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料由二氧化钛纳米纤维和均匀分布在二氧化钛纳米纤维表面的硫铟铜纳米片组成，所述二氧化钛纳米纤维直径为100-200nm。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料，其特征在于所述硫铟铜纳米片和二氧化钛纳米纤维摩尔比为1-10：100。
3.一种权利要求1或2所述的二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)二氧化钛纳米纤维的合成：以钛酸丁酯为钛源配制前驱体溶液，再通过静电纺丝方法得到无定型的二氧化钛纳米纤维；
2)二氧化钛纳米纤维的晶化处理：将步骤1)所得无定型的二氧化钛纳米纤维煅烧得到晶化的二氧化钛纳米纤维；
3)二氧化钛纳米纤维的预处理：将步骤2)所得晶化的二氧化钛纳米纤维置于浓NaOH溶液中进行水热反应，随后用去离子水清洗并置于HCl溶液中进行离子交换反应至溶液pH值接近7，最后水洗烘干，并煅烧得到预处理后的二氧化钛纳米纤维；
4)二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料的制备：将铜源、铟源和硫源和步骤3)所得预处理后的二氧化钛纳米纤维置于水热反应釜中，进行水热反应在二氧化钛纳米纤维表面生长硫铟铜纳米片，其中铜源、铟源和硫源中元素摩尔比Cu:In:S＝1:1:2，硫铟铜与二氧化钛纳米纤维摩尔比为1-10:100，反应结束得到二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤1)所述前驱体溶液的配制方法为：将钛酸丁酯和PVP溶于乙醇和乙酸的混合溶剂中，所述钛酸丁酯、乙醇和乙酸的质量比为1:3-6:1，室温下搅拌4-10小时得到淡黄色透明溶液，其中质量比钛酸丁酯：PVP＝1:0.25-1；
步骤1)所述静电纺丝的工艺条件为：纺丝针头和接收板的距离保持10～20cm，电压为10～20kV，纺丝速率为1.0～2.5mL.h-1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤2)所述煅烧工艺条件为：在空气气氛下于400-600℃煅烧1-4h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤3)所述浓NaOH溶液浓度为10-15M。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤3)所述水热反应条件为：120-180℃下水热反应1-3h；步骤3)所述煅烧工艺条件为：在空气气氛下于350-550℃下煅烧1-4h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤4)所述铜源为硝酸铜或氯化铜；所述铟源为硝酸铟或氯化铟；所述硫源为L-半胱氨酸或硫代乙酰胺。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤4)所述水热反应条件为：在150-180℃下水热反应8-16h。
10.根据权利要求1或2所述的二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料作为光催化剂催化还原CO2的方法：在室温、大气压条件下，以氙灯为光源，以所述二氧化钛-硫铟铜复合纳米纤维材料作为光催化剂，将空气中的CO2还原。
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