CN109569659B - 一种还原二氧化碳的光催化助剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种还原二氧化碳的光催化助剂及其制备方法与应用，其是以MOF材料Co‑ZIF‑67为前驱体，通过溶剂热反应、煅烧法及离子交换的方式，最终制得CuxCo(1‑x)S2光催化助剂。该光催化助剂一定程度上保留了前驱体的多面体形貌，使得光进入该催化助剂以后发生多次反射，极大延长了光在催化助剂中的停留时间；而且变价的过渡金属Co有利于二氧化碳的还原；同时，CuxCo(1‑x)S2特殊的多面体结构也为二氧化碳的吸附提供了更多的活性位点，最终提高了该催化助剂在二氧化碳还原中的活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种二氧化碳还原的光催化助剂及其制备方法与应用。
背景技术
化石燃料大量消耗产生的CO2带来了温室效应、水体酸化等一系列严重的环境问题，而每一次化石能源的消耗同时也在加剧能源枯竭的趋势。于是，以二氧化碳为底物，将太阳能转化为具有更高价值的其他物质的光催化反应引起了科学家们的兴趣，越来越多的科学家开始致力于光催化二氧化碳的还原，以实现二氧化碳的变废为宝。
各国学者开展了大量的光催化剂的研究工作，其中光催化助剂还原CO2因其不消耗电能以及热能、操作简便、不会带来二次污染而备受青睐。作为一个四电子还原反应，光催化二氧化碳还原具有难度较一般的光催化反应更难；并且若光催化剂不稳定、表观量子效率低、光吸收性能差将导致最终二氧化碳的还原活性差（每小时产量约为10μmol），这一直困扰着科研工作者。为解决上述这一大难题，本发明以十二面体的Co-ZIF-67为前驱体，制得CuxCo（1-x）S2光催化助剂，一方面其特殊的结构增大了比表面积，为CO2的吸附提供了更多的活性位点，也提高了催化剂的稳定性，另一方面变价的过渡金属有利于光催化二氧化碳还原活性的提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化碳还原的光催化助剂及其制备方法与应用，与传统材料相比，所得光催化助剂具有稳定性更好、量子效率更高且活性更强等优势，其可以有效地促进光生载流子的分离，延长电子寿命，提高光催化二氧化碳的还原效率；同时该光催化助剂不含任何贵金属，成本低廉，易于推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种还原二氧化碳的光催化助剂，其为CuxCo(1-x)S2，其中，0.05<x<1。
所述还原二氧化碳的光催化助剂的制备方法，是以Co-ZIF-67为前驱体，采用溶剂热法将Co-ZIF-67制备成CoSy，然后经煅烧法制得CoS2，再通过离子交换的方式引入Cu，制得CuxCo(1-x)S2光催化助剂。其包括以下步骤：
（1）将Co-ZIF-67和硫代乙酰胺按质量比1:1-1:5溶于乙醇中，经100-200℃溶剂热反应4h制得CoSy；
（2）将所得CoSy在氮气氛围下、300-550℃煅烧2h，得到CoS2；
（3）将所得CoS2与三水合硝酸铜按质量比1:20溶解在水中，于30-100℃下水热反应30min进行离子交换，得CuxCo(1-x)S2。
所述Co-ZIF-67是采用静置法制备而成，其具体是将二甲基咪唑和六水硝酸钴按摩尔比1:1溶于甲醇中，静置24h后离心烘干制得。
所述光催化助剂可用于光催化二氧化碳还原生成一氧化碳。
本发明的显著效果在于：
（1）本发明用十二面体Co-ZIF-67为前驱体制备二氧化碳光催化助剂，所制得的CuxCo(1-x)S2光催化助剂保留了前驱体的多面体形貌，可延长光在催化助剂中的停留时间，并可为二氧化碳的吸附提供更多的活性位点，有利于其光催化还原二氧化碳活性的提高；
（2）本发明所得光催化助剂中含有变价的过渡金属，有利于光催化还原二氧化碳活性的提高；
（3）采用本发明光催化助剂进行二氧化碳的光催化还原，其产生一氧化碳的速率为31μmol·h-1；
（4）本发明简单易行，且原料中不含任何贵金属，铜、钴在自然界中储量丰富，有利于推广应用。
附图说明
图1为本发明制备的CuxCo(1-x)S2的XRD图。
图2为本发明制备的CuxCo(1-x)S2的SEM图。
图3为不同铜盐加入量对所生成CuxCo(1-x)S2光催化还原二氧化碳活性的影响。
图4为单独使用CuxCo(1-x)S2、联吡啶钌及两者联用的活性对比图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1 十二面体的Co-ZIF-67的制备
按二甲基咪唑与六水硝酸钴的摩尔比为1:1分别取原料溶于40mL甲醇中，静置24h，而后先离心去掉甲醇，再用乙醇离心洗涤5遍，洗净后于60℃烘箱中干燥12h，即可得到十二面体的Co-ZIF-67。
实施例2 CoSy的制备
将20mg实施例1制得的Co-ZIF-67与100mg硫代乙酰胺溶于40mL乙醇中，于100-200℃下溶剂热反应4h，待反应釜自然冷却后倒掉反应液，产物用水和乙醇各离心三遍，倒掉离心后的上层液体，产物于60℃烘箱中干燥过夜，即可得到CoSy。
实施例3 CoS2的制备
将实施例2中制得的CoSy放置在氮气氛围下、于300-550℃管式炉中煅烧2h，升温速率为5℃/min，待煅烧结束即可得到CoS2。
实施例4 CuxCo(1-x)S2的制备
将30mg实施例3制得的CoS2与600mg三水合硝酸铜一起溶于10mL去离子水中，而后于30-100℃下水热反应30min进行离子交换，等反应釜自然冷却后倒掉上层液体，下层固体用水和乙醇离心各三遍，得到的固体烘干，即是CuxCo(1-x)S2光催化助剂。
图1为所制备CuxCo(1-x)S2的XRD图。
图2为所制备CuxCo(1-x)S2的SEM图。由图中可见，CuxCo(1-x)S2具特殊的多面体结构，这使得光进入催化助剂以后发生多次折射，提高了光的利用率。
实施例5 CuxCo(1-x)S2光催化还原二氧化碳产一氧化碳
将30mg实施例3制得的CoS2分别与120、300、600、900、1200mg三水合硝酸一起溶于10mL去离子水中，而后于30-100℃下水热反应30min进行离子交换，等反应釜自然冷却后倒掉上层液体，下层固体用水和乙醇离心各三遍，得到的固体烘干，得到不同Cu含量的光催化助剂。
取所得光催化助剂各1mg，联吡啶钌8mg，加入2mL去离子水、8mL乙腈、2mL三乙醇胺（牺牲剂），反复抽尽反应器内的空气后，充高纯二氧化碳气体10min并封口，用循环水保持30℃恒温，灯源为300W的氙灯，并配备有λ≥420nm的截至滤波片。光照一小时后，在安捷伦7820B色谱仪中进样，检测产生的一氧化碳。
图3为所得同Cu含量的光催化助剂光催化还原二氧化碳的活性对比图。由图中可见，当三水合硝酸铜的加入量为600mg时，CuxCo（1-x）S2表现出最佳活性为31μmol·h-1，这是因为此时催化助剂表面形成异质结，抑制了电子-空穴的再结合，延长了电子的寿命。
实施例6 CuxCo(1-x)S2的助催化性验证
分别在8mg联吡啶钌（A）、1mg CuxCo(1-x)S2（B）及1mg CuxCo(1-x)S2+8mg联吡啶钌（C）中，分别加入2mL去离子水、8mL乙腈、2mL三乙醇胺（牺牲剂），反复抽尽反应器内的空气后，充高纯二氧化碳气体10min并封口，用循环水保持30℃恒温，灯源为300W的氙灯，并配备有λ≥420nm的截至滤波片。光照一小时后，在安捷伦7820B色谱仪中进样，检测产生的一氧化碳。
图4为单独使用CuxCo(1-x)S2、联吡啶钌及两者联用的活性对比图。有图可知，当单独使用CuxCo(1-x)S2助催化剂进行二氧化碳光还原反应时，没有一氧化碳产生；当单独使用联吡啶钌进行二氧化碳光还原反应时，CO生成速率仅为1.5μmol·h-1，而当CuxCo(1-x)S2与联吡啶钌结合进行反应时，CO生成速率可达31μmol·h-1，证明CuxCo(1-x)S2可作为助催化剂与联吡啶钌一起进行光还原二氧化碳产一氧化碳。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种还原二氧化碳的光催化助剂的制备方法，其特征在于：以Co-ZIF-67为前驱体，采用溶剂热法将Co-ZIF-67制备成CoSy，然后经煅烧法制得CoS2，再通过离子交换的方式引入Cu，制得CuxCo(1-x)S2光催化助剂，其中，0.05<x<1；
采用联吡啶钌为光催化剂，结合所述光催化助剂，能实现光催化二氧化碳还原生成一氧化碳。
2.根据权利要求1所述的还原二氧化碳的光催化助剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将Co-ZIF-67和硫代乙酰胺溶于乙醇中，经溶剂热反应制得CoSy；
（2）将所得CoSy在氮气氛围下煅烧，得到CoS2；
（3）将所得CoS2与三水合硝酸铜溶解在水中，经水热反应进行离子交换，得CuxCo(1-x)S2。
3.根据权利要求1所述的还原二氧化碳的光催化助剂的制备方法，其特征在于：所述Co-ZIF-67是采用静置法制备而成，其具体是将二甲基咪唑和六水硝酸钴按摩尔比1:1溶于甲醇中，静置24h后离心烘干制得。
4.根据权利要求2所述的还原二氧化碳的光催化助剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用Co-ZIF-67和硫代乙酰胺的质量比为1:1-1:5。
5.根据权利要求2所述的还原二氧化碳的光催化助剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中溶剂热反应的温度为100-200℃、反应时间为4h。
6.根据权利要求2所述的还原二氧化碳的光催化助剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中煅烧温度为300-550℃、煅烧时间为2h。
7.根据权利要求2所述的还原二氧化碳的光催化助剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所用CoS2与三水合硝酸铜的质量比为1:20。
8.根据权利要求2所述的还原二氧化碳的光催化助剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中水热反应的温度为30-100℃、反应时间为30min。
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2019
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