CN112657516B - 一种直接z型光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于光解水产氢的直接Z型光催化剂的制备方法，其采用共沉淀法制备钛基钙钛矿材料NiTiO3前驱体，通过进一步高温煅烧制备NiTiO3载体，再利用共沉淀法以及进一步水热法原位制备NiTiO3/CdxZn(1‑x)S直接Z型光催化剂。该催化剂独特的直接Z型异质结可以改善硫化物固溶体的稳定性并提高电荷的分离和迁移速度，显著降低光生电子和空穴的复合速率，进而提高光解水产氢反应的效率。同时，该催化剂制备方法简单易行，无助催化剂负载，在光催化领域具有广阔的应用前景。

Description

一种直接Z型光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光解水产氢技术领域，具体涉及一种直接Z型光催化剂及其制备方法和在光解水产氢反应中的应用。
背景技术
能源是人类生存和发展的重要物质基础，事关经济安全和国家安全。20世纪以来，对化石燃料的严重依赖和过度使用不可避免地导致了化石燃料的快速耗竭，并带来了严重的全球变暖和环境污染问题。因此，迫切需要开发可再生和清洁的替代能源，以解决当前的问题并维持可持续发展。氢气（H2）作为一种可再生清洁能源，具有具有能量密度高的特点，而其燃烧产物只有水，以上特点使其成为一个优秀的能源载体和未来低碳能源体系的潜在选择。然而，现在大部分的氢气依靠化石燃料的蒸汽重整产生。这种生产方式不仅消耗化石燃料，而且转化率低，同时还会排放二氧化碳。与传统的制氢方法相比，光催化分解水产生氢气，具有经济、清洁、安全等优势，一直被认为是一个干净、高效和可持续发展取代化石燃料的策略。因此，对于光解水产氢的研究一直是国内外科学家关注的热点。
Darwent和Porter课题组在1981年报道的CdS光催化剂在可见光条件下可以将汽水中的水分解还原为氢气具有开创性意义。自此，带隙合适的硫化物半导体成为应用于光催化分解水制氢领域中比较突出的光催化剂之一，也是近几年光催化分解水制氢领域的研究热点之一。但是，金属硫化物光生电荷载流子的严重复合成为制约其活性提升的关键因素。
钙钛矿型氧化物作为一种新型无机非金属材料，在无机敏化太阳能电池、电极、气体传感器、光催化剂等领域均展现了极大的应用价值。另外，NiTiO3材料具有成本低、环境友好、地球丰度大、化学稳定性好等突出优点，使得其可与TiO2媲美。然而，NiTiO3带隙窄导致光生空穴电子对的复合率高，量子效率低，严重阻碍了NiTiO3作为光催化剂的光催化活性。
通过组合两个窄带隙半导体设计并构筑Z型异质结构，是提高半导体光催化效率的有效措施。与单一光催化剂催化产氢相比，Z型光催化体系在保留原有的氧化还原能力的基础上，可以抑制电子和空穴的复合，进而提高光催化反应的效率。因此，本发明将NiTiO3和CdxZn(1-x)S复合以构建直接Z型催化剂，有效地改善了现有硫化物固溶体以及钛基钙钛矿的缺点，进而提高了光解水产氢活性。
发明内容
本发明的目的在于设计一种用于光解水产氢的直接Z型光催化剂，其可以有效改善现有硫化物固溶体以及钛基钙钛矿缺点，合成出一种稳定性和活性更优的直接Z型光催化剂，该直接Z型光催化剂可以保留两种单一催化剂良好的氧化还原能力。更重要的是，复合后电荷的分离和迁移速度加快。这些因素都有利于提高光催化产氢反应效率。同时，该该催化剂制备方法简单，无助催化剂负载，在光催化领域具有广阔的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于光解水产氢的直接Z型光催化剂的制备方法，此处以NiTiO3/CdxZn(1-x)S为具体例子进行说明，其中，NiTiO3的负载量为10-50 wt%，0＜x＜1。
所述直接Z型光催化剂利用共沉淀法制备钛基钙钛矿材料NiTiO3前驱体，通过进一步高温煅烧最终得到了NiTiO3材料。接着通过共沉淀法以及进一步水热法原位成功制备了NiTiO3/CdxZn(1-x)S直接Z型光催化剂。其具体步骤如下：
（1）将乙酸镍超声分散在乙二醇中，然后滴加一定量的钛酸四正丁酯，在室温下搅拌1 h，所得沉淀经洗涤、干燥后，于500-700 ℃空气气氛中煅烧2-24 h，得到NiTiO3；
（2）将NiTiO3分散在水中，再将按摩尔比9:1-1:9乙酸镉和乙酸锌溶于水中，滴加0.02-3 mol/L的NaOH溶液直至溶液为中性，搅拌，继续滴加乙酸镉摩尔量2-6倍的Na2S溶液，在室温下搅拌20 h。所得沉淀经洗涤、干燥后，超声分散在水中，在100-200 ℃条件下水热反应12 h，最后洗涤、干燥，即得到NiTiO3/CdxZn(1-x)S直接Z型光催化剂。
所述直接Z型光催化剂可用于催化光解水产氢反应。
本发明的显著效果在于：
（1）本发明直接Z型光催化剂，可以保留原有单一催化剂良好的氧化还原能力，以及提高电荷的分离和迁移速度，有利于提高光催化产氢反应效率；
（2）本发明直接Z型光催化剂能够有效改善硫化物固溶体稳定性差以及钛基钙钛矿半导体光生载流子分离效率低的缺点；
（3）本发明直接Z型光催化剂制备方法简单，无助催化剂负载，在光催化领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为NiTiO3、Cd0.5Zn0.5S以及NiTiO3/Cd0.5Zn0.5S的XRD对比图；
图2为NiTiO3、Cd0.5Zn0.5S以及NiTiO3/Cd0.5Zn0.5S的扫描电镜图；
图3为NiTiO3、Cd0.5Zn0.5S以及NiTiO3/Cd0.5Zn0.5S光解水产氢活性的对比图；
图4为NiTiO3/Cd0.5Zn0.5S稳定性循环测试图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1 NiTiO3的制备
将2.48 g乙酸镍超声分散在60 mL乙二醇中，然后滴加3.4 mL钛酸四正丁酯，在室温下搅拌1 h，所得沉淀经洗涤，干燥后，于600 ℃空气气氛中煅烧2 h，得到NiTiO3。
实施例2 Cd0.5Zn0.5S以及NiTiO3/Cd0.5Zn0.5S的制备
将NiTiO3分散在水中，再将0.8 g乙酸镉和0.6585 g乙酸锌溶于50 mL水中，滴加2mol/L的NaOH溶液直至溶液为中性，搅拌，继续滴加30 mL Na2S溶液（0.3 mol/L），在室温下搅拌20 h。洗涤，干燥。接着，取30 mg 催化剂分散在15 mL水中，在200 ℃条件下水热反应12 h，最后洗涤、干燥，即得到NiTiO3/Cd0.5Zn0.5S直接Z型光催化剂，此时NiTiO3的负载量为20 wt%。在不加NiTiO3的情况下，制得Cd0.5Zn0.5S。
实施例3 NiTiO3/Cd0.5Zn0.5S光解水产氢活性评价
实施例1和2所得NiTiO3、Cd0.5Zn0.5S以及NiTiO3/Cd0.5Zn0.5S用于光解水产氢性能实验，在泊菲莱Labsolar-6A全玻璃自动在线微量气体分析系统光解水装置上进行，采用安捷伦气相色谱仪（7820A）检测H2 的产量。实验过程为：将40 mg所得直接Z型光催化剂加入100mL去离子水中，并加入0.55 M Na2S/0.15 M Na2SO3作为空穴牺牲剂，以300 W氙灯为光源，并加上420 nm的截止滤波片，在光解水装置上进行光解水反应，系统抽真空，反应温度10℃，每隔1 h检测系统中H2的含量，5 h后结束反应。
实施例4 NiTiO3/Cd0.5Zn0.5S稳定性循环测试
实施例2所得NiTiO3/Cd0.5Zn0.5S用于稳定性循环测试实验，其实验设备和实验过程与实施例3保持一致，除了每隔0.5 h检测系统中H2的含量，每三小时一轮，每轮反应结束后抽真空半个小时，以彻底排尽体系中的H2，继续光照，以上过程循环4次。
图1为实施例1和2所得NiTiO3、Cd0.5Zn0.5S以及NiTiO3/Cd0.5Zn0.5S的XRD对比图。如图1所示，NiTiO3/Cd0.5Zn0.5S复合光催化剂的XRD图谱中包含了NiTiO3和Cd0.5Zn0.5S的所有特征峰，这表明NiTiO3/Cd0.5Zn0.5S直接Z型光催化剂成功合成。
图2为实施例1和2所得NiTiO3、Cd0.5Zn0.5S以及NiTiO3/Cd0.5Zn0.5S的扫描电镜图。如图2a、b所示，NiTiO3的形貌为1 μm左右的棒状结构，且表面粗糙，而Cd0.5Zn0.5S的形貌是较分散的纳米颗粒。从图2c可以观察到Cd0.5Zn0.5S纳米颗粒生长在NiTiO3棒表面上，形成了NiTiO3/Cd0.5Zn0.5S异质结催化剂。
图3为实施例1和2所得NiTiO3、Cd0.5Zn0.5S以及NiTiO3/Cd0.5Zn0.5S光解水产氢活性的对比图。从图2中可以看出，反应五小时后，纯的NiTiO3和Cd0.5Zn0.5S的产氢量分别为15 μmol和1228 μmol，复合后的NiTiO3/Cd0.5Zn0.5S直接Z型光催化剂的产氢量为4983 μmol，大约为NiTiO3和Cd0.5Zn0.5S产氢量的332倍和4倍。NiTiO3/Cd0.5Zn0.5S直接Z型光催化剂能够有效地提高光解水产氢的效率，这主要是由于NiTiO3和Cd0.5Zn0.5S二者之间形成的Z型异质结能够保留两种单一催化剂的氧化还原能力，而且能够有效地转移光生载流子，抑制电子和空穴的复合，从而延长光生载流子的寿命，以促进光催化反应进行。
图4为实施例2所得NiTiO3/Cd0.5Zn0.5S的稳定性循环测试图。从图中可以看出，每经过一轮实验，催化剂的产氢活性略有下降，总体来说，四轮循环测试实验过后，催化剂的活性下降了5%，仍然保持了较好的产氢活性，说明NiTiO3/Cd0.5Zn0.5S直接Z型光催化剂稳定性较好。
上述描述的实施例是为了更好地解释本发明，对于本领域的技术研发人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下，对这些实施例做出各种修改的难度并不大。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的原理和精神，对于本发明做出的改进和变化都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种直接Z型光催化剂，其特征在于：所述直接Z型光催化剂为NiTiO3/CdxZn(1-x)S，其中NiTiO3的负载量为10-50 wt%；其制备方法是先利用共沉淀法制备钛基钙钛矿材料NiTiO3前驱体，通过高温煅烧得到NiTiO3材料；接着通过共沉淀法和水热法将CdxZn(1-x)S纳米颗粒原位负载于NiTiO3微米棒上，得到直接Z型光催化剂，具体包括以下步骤：
（1）将乙酸镍超声分散在乙二醇中，然后滴加钛酸四正丁酯，在室温下搅拌1 h，所得沉淀经洗涤、干燥后进行煅烧得到NiTiO3；
（2）将步骤（1）的NiTiO3分散在水中，再将乙酸镉和乙酸锌按比例溶于水中，滴加NaOH溶液，搅拌，继续滴加Na2S溶液，在室温下搅拌20 h；所得沉淀经洗涤、干燥后，超声分散在水中，再进行水热反应，最后洗涤、干燥，即得到NiTiO3/CdxZn(1-x)S直接Z型光催化剂；
步骤（2）中所用乙酸镉和乙酸锌的摩尔比为9:1-1:9；步骤（2）中所用硫化钠的量为乙酸镉摩尔量的2-6倍；步骤（2）中所述水热反应具体为：在100-200 ℃条件下水热反应12 h。
2.根据权利要求1所述的直接Z型光催化剂，其特征在于：步骤（1）中所用乙酸镍和钛酸四正丁酯摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的直接Z型光催化剂，其特征在于：步骤（1）中煅烧具体为：在500-700℃空气气氛中煅烧2-24h。
4.根据权利要求1所述的直接Z型光催化剂，其特征在于：步骤（2）中所用氢氧化钠溶液的浓度为0.02-3 mol/L，所用氢氧化钠的量为滴加至溶液为中性。
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