CN112439416A - 一种高分散铜负载二氧化钛纳米片的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多功能杂化纳米材料合成技术领域，涉及一种高分散铜负载二氧化钛纳米片的制备方法及其应用。本发明是通过水热合成法制备二氧化钛纳米片，随后在其上负载Cu‑MOF(HKUST‑1)，并在还原气氛下，经过热处理制备高分散铜负载二氧化钛纳米片，并将其用于光催化甲醇降解制备氢气。结果表明：通过MOF固定的铜簇可以高分散的负载于二氧化钛纳米片的表面，有效的提高了二氧化钛光降解甲醇产氢的效率。本发明的方法简便易行，反应条件温和，制备的二氧化钛纳米片具有较高的光催化产氢速率。
Description
技术领域
本发明属于多功能杂化纳米材料合成技术领域，涉及一种高分散铜负载二氧化钛纳米片的制备方法及其应用。
背景技术
由于大量的化石燃料的消耗，和所产生的大量的碳排放，导致地球环境发生了灾难性变化，气候变暖与能源短缺问题已经成为亟待解决的全球性难题。氢气作为一种清洁高效的新能源，它能在一定程度上解决能源短缺问题，而且是一种零碳排放的清洁能源。太阳能同样是一种高效清洁的可再生能源，而光催化技术既是将太阳能转化为其他能源储存的有效手段。
半导体光催化产氢技术以太阳能驱动力，将太阳能转化为氢能源进行储存，在同时解决这两个问题方面具有不可估量的潜力。二氧化钛以其无毒无害，化学性质稳定，抗光腐蚀能力强，能带位置适宜，价格低廉等优势被广泛应用于光催化领域的研究。二氧化钛作为光催化剂具有极大的潜力，但目前还存吸光范围窄，只能吸收紫外光，光生电子和空穴容易复合和表面活性位点少等缺点，限制了二氧化钛在光催化中的应用。
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供更加简单、高效的合成方法用于构筑铜纳米簇杂化的二氧化钛纳米片，优化二氧化钛的结构，提高二氧化钛的光催化产氢速率。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种有效的合成方法，制备高分散负载铜纳米团簇的二氧化钛二维纳米片，增强二氧化钛表面的光生电子和空穴的分离效果，增加二氧化钛表面的催化位点，提高了二氧化钛的光催化产氢速率。
本发明的技术方案：
一种高分散铜负载二氧化钛纳米片的制备方法，通过水热合成法制备二氧化钛纳米片，随后在其上负载Cu-MOF(HKUST-1)，并在还原气氛下，经过热处理制备高分散铜负载二氧化钛纳米片；具体步骤如下：
步骤一：合成二氧化钛纳米片
将体积比为1：1-5：1钛酸丁酯和乙醇混合均匀，然后加入HF，使HF在乙醇中的质量百分含量为4-8％，搅拌均匀后，置于高压反应釜中，150-200℃下煅烧12-24h后，离心洗涤，真空干燥得到二氧化钛纳米片。
步骤二：二氧化钛纳米片负载Cu-MOF
将步骤一制备得到的二氧化钛纳米片超声分散到甲醇溶液中，控制二氧化钛纳米片在甲醇溶液中的浓度为0.2～1mg/mL，得到混合物A；向混合物A中加入醋酸铜，使铜元素与二氧化钛的质量比为1:1～1:10，得到混合物B；将混合物B超声分散，离心倒掉上层清液，沉淀物用含有与铜元素相同质量的均苯三酸的甲醇溶液重新分散，并在80-100℃下加热12-24h，得到负载Cu-MOF的二氧化钛纳米片TiO2NS/Cu-MOF。
步骤三：高分散负载铜纳米团簇的二氧化钛纳米片的制备
将步骤二中得到的TiO2NS/Cu-MOF置于管式炉中，在H2与Ar混合气氛中250-450℃下煅烧12-24h，其中，混合气氛中H2体积百分含量为5-10％，得到高分散铜负载二氧化钛纳米片TiO2NS/CuNC。
将本发明制备得到的高分散铜负载二氧化钛纳米片作为光催化剂应用于光催化降解甲醇制氢，具体方法如下：将高分散铜负载二氧化钛纳米片TiO2NS/CuNC分散到甲醇和水的混合液中，用惰性气体鼓泡25～30分钟，密封后用氙灯在紫外-可见光谱下照射4～12小时；其中，甲醇与水的体积比为1:1～5:0，高分散铜负载二氧化钛纳米片TiO2NS/CuNC在甲醇和水的混合液中的浓度为0.1～0.5mg/mL。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过在二氧化钛表面包覆Cu-MOF的方法，克服了使用铜盐浸渍制备铜负载二氧化钛分散不均匀和负载量低的缺点；成功制备出了高分散并且铜负载量高的二氧化钛纳米片。
(2)本发明制备的高分散铜负载二氧化钛纳米作为光催化剂在甲醇和水的混合体系里，在紫外-可见光或自然光照射下，催化产氢速率比单纯的二氧化钛纳米片有了显著提高，产氢速率提升了44.5倍。
(3)本发明的高分散铜负载二氧化钛纳米可以显著提高二氧化钛光催化分解水产氢效率，也为光催化分解水产氢实现工业化提供了一种方案。在紫外-可见光或自然光的激发下，光生电子以及空穴得到了有效分离，最大化的利用光生电子以及空穴，同时该复合催化剂提供了丰富的活性催化位点，进一步提高了催化效率。
附图说明
图1(a)～图1(e)是实施例1中各个步骤所制备的纳米材料的结构表征图。其中图1(a)是实例1步骤(1)所合成的二氧化钛纳米片的TEM图，图1(b)是实例1步骤(2)所制备的Cu-MOF@TiO2的SEM图，图1(c)是实例1步骤(2)所制备的Cu-MOF@TiO2的XRD图，图1(d)是实例1步骤(3)所制备的铜负载的二氧化钛纳米片(TiO2和Cu的质量比为4：1)的TEM图，图1(e)是实例1步骤(3)所制备的铜负载的二氧化钛纳米片(TiO2和Cu的质量比为4：1)的xrd图。由图可知，通过实例1的实验方法，成功的合成了均匀的二氧化钛纳米片，并在二氧化钛表面包覆一层均匀的Cu-MOF；并且通过高温热解的合成方法得到了高分散的Cu纳米簇负载的二氧化钛纳米片。
图2(a)是不同铜盐的加入量所制备的TiO2、TiO2/Cu-20、TiO2/Cu-50、TiO2/Cu-100和TiO2/Cu-50(d)(直接在Cu(Ac)2的甲醇溶液中浸渍后煅烧)五种材料通过实施例中步骤(4)的实验方法，所获得的光催化产氢气的速率示意图；图2(b)是不同光照条件下25mgTiO2/Cu-50催化剂在50ml甲醇和水(体积比为4：1)中催化产氢的速率图，例如：实例5中所选择的自然光；图2(c)是25mgTiO2/Cu-50催化剂分散在50mL不同比例的甲醇和水中，在紫外可见光照射下产氢速率；图2(d)是不同浓度的TiO2/Cu-50催化剂在紫外可见光照射下的产氢速率。由图可知，负载Cu纳米簇后二氧化钛的光催化产氢速率有了显著的提高。通过合成Cu-MOF@TiO2再煅烧后合成的纳米片，要比TiO2/Cu-50(d)直接在Cu(Ac)2的甲醇溶液中浸渍后煅烧合成的纳米片产氢速率高出很多。并且不同浓度的催化剂，不同比例的甲醇水的混合溶液，都能获得较好光催化产氢效果。在不同的光照条件下TiO2/Cu-50都能催化甲醇分解产氢，在自然光的照射下光催化产氢速率也达到一定水平。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1：
(1)将5mL的钛酸丁酯溶于5mL乙醇中(体积比为1：1)，并加入1mL的40％HF，使HF在乙醇中的质量百分含量为8％，搅拌均匀后，至于高压反应釜中，180℃煅烧20小时，离心洗涤，真空干燥得到二氧化钛纳米片。
(2)将步骤(1)制备得到的100mg二氧化钛纳米片超声分散到100mL甲醇溶液中，控制二氧化钛纳米片甲醇溶液中的浓度为1mg/mL，得到混合物A；向A中加入300mg的醋酸铜，铜元素与二氧化钛的质量比为1：1，得到混合物B；将B超声2h后，离心倒掉上层清液，沉淀用含有100mg均苯三酸的甲醇溶液100ml重新分散，并在80℃加热24h，得到负载Cu-MOF的二氧化钛纳米片TiO2NS/Cu-MOF；
(3)将步骤(2)中得到的TiO2NS/Cu-MOF置于管式炉中，在H2浓度为5％H2/Ar混合气氛中，250℃下煅烧24h，得到高分散负载铜纳米团簇的二氧化钛纳米片。
(4)将25mg该催化剂加入到50mL甲醇和去离子水体积比为4：1的混合溶液，催化剂的浓度为0.5mg/mL，超声分散后，在紫外-可见光经光照射下，经催化产氢系统(Labsolar6A)测试和GC7900型色谱仪检测，本实施例制备的TiO2NS/Cu-50光催化剂的催化甲醇分解产氢速率为20.5mmol/g/h，与通过铜盐浸渍的方法制备的催化剂TiO2NS/Cu-50-d产氢速率2.0mmol/g/h相比，提高了10.25倍；与单纯二氧化钛产氢速率0.4mmol/g/h相比，效果提高了51.25倍。
实施例2：
(1)将5mL的钛酸丁酯溶于3mL乙醇中(体积比为5：3)，并加入0.5mL的40％HF，使HF在乙醇中的质量百分含量为4％，搅拌均匀后，至于高压反应釜中，200℃煅烧12小时，离心洗涤，真空干燥得到二氧化钛纳米片。
(2)将步骤(1)制备得到的100mg二氧化钛纳米片超声分散到200mL甲醇溶液中，控制二氧化钛纳米片甲醇溶液中的浓度为0.5mg/mL，得到混合物A；向A中加入60mg的醋酸铜，铜与二氧化钛的质量为1：5，得到混合物B；将B超声2h后，离心倒掉上层清液，沉淀用含有20mg均苯三酸的甲醇溶液100ml重新分散，并在100℃加热12h，得到负载Cu-MOF的二氧化钛纳米片TiO2NS/Cu-MOF；
(3)将步骤(2)中得到的TiO2NS/Cu-MOF置于管式炉中，在H2浓度为8％H2/Ar混合气氛中，350℃下煅烧18h，得到高分散负载铜纳米团簇的二氧化钛纳米片。
(4)将5mg该催化剂加入到50mL甲醇和去离子水体积比为3：1的混合溶液，催化剂的浓度为0.1mg/mL，超声分散后，在紫外-可见光经光照射下，经催化产氢系统(Labsolar6A)测试和GC7900型色谱仪检测，；制备的TiO2NS/Cu-20光催化剂的催化甲醇分解产氢速率为12.5mmol/g/h，与单纯二氧化钛产氢速率0.4mmol/g/h相比有了显著提高，效果提高了31.25倍。
实施例3：
(1)将5mL的钛酸丁酯溶于1mL乙醇中(体积比为5：1)，并加入0.75mL的40％HF，使HF在乙醇中的质量百分含量为6％，搅拌均匀后，至于高压反应釜中，150℃煅烧24小时，离心洗涤，真空干燥得到二氧化钛纳米片。
(2)将步骤(1)制备得到的20mg二氧化钛纳米片超声分散到100mL甲醇溶液中，控制二氧化钛纳米片甲醇溶液中的浓度为0.2mg/mL，得到混合物A；向A中加入30mg的醋酸铜，铜与二氧化钛的质量为1：10，得到混合物B；将B超声2h后，离心倒掉上层清液，沉淀用含有10mg均苯三酸的甲醇溶液100ml重新分散，并在90℃加热18h，得到负载Cu-MOF的二氧化钛纳米片TiO2NS/Cu-MOF；
(3)将步骤(2)中得到的TiO2NS/Cu置于管式炉中，在H2浓度为10％H2/Ar混合气氛中，450℃下煅烧12h，同样得到负载铜纳米颗粒的二氧化钛纳米片。
步骤(4)将10mg该催化剂加入到50mL甲醇和去离子水体积比为1：1的混合溶液，催化剂的浓度为0.2mg/mL，超声分散后，在紫外-可见光经光照射下，经催化产氢系统(Labsolar 6A)测试和GC7900型色谱仪检测，本实施例制备的TiO2NS/Cu-50光催化剂的催化甲醇分解产氢速率为10.5mmol/g/h。
实施例4：
步骤(1、2、3)同实例1；
(4)将25mg催化剂TiO2NS/Cu-50、50mL甲醇和去离子水体积比为5：0的混合溶液，在紫外-可见光经光照射下，产生氢气利用GC7900型色谱仪检测，经催化产氢系统(Labsolar 6A)测试和GC7900型色谱仪检测，本发明制备的TiO2NS/Cu-50光催化剂，催化甲醇分解产氢速率为12.0mmol/g/h。
实施例5：
步骤(1、2、3)同实例1；
(4)将25mg催化剂TiO2NS/Cu-50、40mL甲醇和10mL去离子水形成混合液，置于室外的自然光条件下进行光催化，产生氢气利用GC7900型色谱仪检测，本发明制备的TiO2NS/Cu-50光催化剂，在自然光照条件下，催化甲醇分解产氢速率为3mmol/g/h。
综上制备实例，可以得出；
(1)通过制备Cu-MOF包覆的二氧化钛纳米片，经过煅烧后在二氧化钛表面能够形成高度分散的Cu纳米簇，并且催化活性要比直接在铜盐中浸渍后煅烧形成的催化剂，在光催化甲醇分解产氢效果显著提高，并且比单纯的二氧化钛催化活性高很多。
(2)在较宽的浓度范围下，本发明所制备的高分散铜负载的二氧化钛纳米片作为催化剂，都能获得较高的光催化产氢速率。
(3)本发明所制备的催化剂，可以在不同体积比的甲醇和水的混合溶液中，都能得到较高的光催化产氢速率。
(4)本发明所制备的高分散铜负载的二氧化钛纳米片作为催化剂，可以在自然光条件下，催化甲醇分解制氢，更加有利于催化剂的实际应用。
Claims (3)
1.一种高分散铜负载二氧化钛纳米片的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一：合成二氧化钛纳米片
将体积比为1：1-5：1钛酸丁酯和乙醇混合均匀，然后加入HF，使HF在乙醇中的质量百分含量为4-8％，搅拌均匀后，置于高压反应釜中，150-200℃下煅烧12-24h后，离心洗涤，真空干燥得到二氧化钛纳米片；
步骤二：二氧化钛纳米片负载Cu-MOF
将步骤一制备得到的二氧化钛纳米片超声分散到甲醇溶液中，控制二氧化钛纳米片在甲醇溶液中的浓度为0.2～1mg/mL，得到混合物A；向混合物A中加入醋酸铜，使铜元素与二氧化钛的质量比为1:1～1:10，得到混合物B；将混合物B超声分散，离心倒掉上层清液，沉淀物用含有与铜元素相同质量的均苯三酸的甲醇溶液重新分散，并在80-100℃下加热12-24h，得到负载Cu-MOF的二氧化钛纳米片TiO2NS/Cu-MOF；
步骤三：高分散负载铜纳米团簇的二氧化钛纳米片的制备
将步骤二中得到的TiO2NS/Cu-MOF置于管式炉中，在H2与Ar混合气氛中250-450℃下煅烧12-24h，其中，混合气氛中H2体积百分含量为5-10％，得到高分散铜负载二氧化钛纳米片TiO2NS/CuNC。
2.采用权利要求1所述的方法制备得到的高分散铜负载二氧化钛纳米片，作为光催化剂应用于光催化降解甲醇制氢。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，具体方法如下：将高分散铜负载二氧化钛纳米片TiO2NS/CuNC分散到甲醇和水的混合液中，用惰性气体鼓泡25～30分钟，密封后用氙灯在紫外-可见光谱下照射4～12小时；其中，甲醇与水的体积比为1:1～5:0，高分散铜负载二氧化钛纳米片TiO2NS/CuNC在甲醇和水的混合液中的浓度为0.1～0.5mg/mL。
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