CN113607767B - 一种MOFs复合TiO2光活性材料电极的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光电化学分析技术领域，具体涉及一种MOFs复合TiO2光活性材料电极的制备方法及应用，包括以下步骤：S01.制备HKUST‑1；S02.将TiO2分散液滴加在ITO电极上；S03.制备HKUST‑1/TiO2/ITO修饰电极；S04.制备CS/HKUST‑1/TiO2/ITO复合电极；或所述步骤S04被S04’代替，所述步骤S04’包括：将步骤S03得到的HKUST‑1/TiO2/ITO修饰电极，以8～12℃/min的速率，升温至300～380℃，焙烧0.8～1.5h，冷却后，即得HKUST‑CuO/TiO2/ITO复合电极。本发明HKUST‑CuO具有的中空、薄层缺陷结构有利于增强对可见光的多重漫反射效应，传感器平台可进一步应用于对其它生物分子如甲胎蛋白(AFP)，林可霉素(Lin),重金属离子Hg2+等的高灵敏度检测，同时该复合材料对于催化降解染料分子也具有明显的效果。
Description
技术领域
本发明属于光电化学分析技术领域，具体涉及一种MOFs复合TiO2光活性材料电极的制备方法及应用。
背景技术
光电化学(PEC)技术继承了电化学方法的许多优势例如构建简单，携带便利和易于操作。不过，PEC分析方法比电化学手段拥有更低的过电位，因而对于构建高灵敏度的传感器具有更可靠的潜能。最近，在生物化学的生物分子检测领域例如特定的DNA序列,微观RNA分子,蛋白质活性酶，有机磷农药残留物等，PEC分析技术都受到了广泛的关注。对于构建PEC生物传感器，传感界面上光活性材料被功能化修饰的生物识别基质例如核酸分子,寡核苷酸适配子和生物抗体,它们的绝缘性能及产生的位阻效应会抑制界面材料发生氧化还原反应，因而导致PEC响应信号大幅度减弱。因而，提高光活性材料的光电转换效率是增强PEC生物传感器检测性能的不可缺失的因素之一。许多传统的光活性材料如TiO2、CdS、ZnO、Bi2S3、MoS2等已被用于构造PEC生物传感器的灵敏界面。
TiO2纳米粒子作为典型的光催化剂，它只吸收小于387.5nm波长的紫外光，而该区域的光辐射会引起生物分子的损伤或破坏，并且由于它具有较宽的能禁级(3.2eV)，因而要求特定的光源用于产生激发态的电子。这些原因限制了TiO2对于构建PEC生物传感器的实际应用。
金属有机骨架是一种由有机配体和金属离子连接组成具有周期性网状结构特征的功能性材料。由于它的高孔隙性、大的比表面积效应有利于捕集目标分析物并引起明显的信号响应，MOFs在PEC传感器制备中被认为有很大的潜在希望用作传感电极的修饰材料。然而，MOFs贫乏的导电性仍然是阻碍PEC性能提高的一个重要因素。而MOFs作为前驱体模板通过化学刻蚀，阳离子交换或高温热分解等不同的处理方法可以获得改良的分层级多孔结构MOFs衍生物材料，这些材料不仅保留了它们前驱体模板的大致形貌，同时也得到其它一些化学组分如金属氧化物粒子、硫化物和碳元素(C)材料,而后者通常能促进其电催化性能的更好提升。但是，对于制备具有特定结构并保留功其能化作用的MOFs衍生物用于构建高性能的光活性复合材料仍然面临不少挑战与困难。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中的问题，提供一种MOFs复合TiO2光活性材料电极的制备方法及应用。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种MOFs复合TiO2光活性材料电极的制备方法，包括以下步骤：
S01.制备HKUST-1；
S02.将TiO2分散液滴加在ITO电极上，自然晾干后，以400～480℃温度煅烧0.2～0.6h；
S03.将HKUST-1分散液滴涂在经由步骤S02处理的ITO电极上，晾干后得到HKUST-1/TiO2/ITO修饰电极；
S04.将质量分数为0.2～0.5％的壳聚糖醋酸溶液滴涂于所述HKUST-1/TiO2/ITO修饰电极，晾干后，即得CS/HKUST-1/TiO2/ITO复合电极；
或
所述步骤S04被S04’代替，所述步骤S04’包括：将步骤S03得到的HKUST-1/TiO2/ITO修饰电极，以8～12℃/min的速率，升温至300～380℃，焙烧0.8～1.5h，冷却后，即得HKUST-CuO/TiO2/ITO复合电极。
HKUST-1是以均苯三甲酸与铜离子螯合形成的八面体金属有机框架。TiO2离子经过煅烧牢固地粘附在ITO导电玻璃基地表面上形成TiO2/ITO复合材料。再将HKUST-1滴涂在TiO2/ITO复合材料上，HKUST-1与TiO2结合形成HKUST-1/TiO2/ITO修饰电极。为了提高HKUST-1/TiO2/ITO修饰电极的稳定性，再通过滴加壳聚糖醋酸溶液，上述壳聚糖醋酸溶液的质量分数优选为0.3％。
在得到的HKUST-1/TiO2/ITO复合电极基础上，进一步通过严格的控温程序进行煅烧，复合材料中的HKUST-1转变为HKUST-CuO，进而得到HKUST-CuO/TiO2/ITO复合电极。上述得到HKUST-1/TiO2/ITO修饰电极以及HKUST-CuO/TiO2/ITO复合电极均有良好的光电效应和催化效应。
优选地，所述步骤S02中，TiO2分散液的浓度为1.2～2.2mg·mL-1。
优选地，所述步骤S03中，HKUST-1分散液的浓度为1.2～1.8mg·mL-1。
一种基于MOFs复合TiO2光活性材料电极的光电化学生物传感器的制备方法，包括以下步骤：
S11.将CS/HKUST-1/TiO2/ITO复合电极或HKUST-CuO/TiO2/ITO复合电极侵入含有EDC和NHS溶液中，在室温条件下，活化15～30min，然后用PBS缓冲液清洗；
S12.将经由步骤S11活化后的电解浸入含有DNA探针的溶液中，所述DNA探针修饰有氨基。
CS/HKUST-1/TiO2/ITO和HKUST-CuO/TiO2/ITO修饰电极浸入含有(1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)和NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)的溶液中，HKUST-1和HKUST-CuO上的羧基与碳二亚胺反应生成一个加成的中间产物，再与后续探针DNA修饰的5’-NH2反应形成酰胺键，从而将DNA分子修饰在复合电极表面。
优选地，所述PBS缓冲液的浓度为0.05～0.15M，pH为7.1～7.3。
优选地，所述CS/HKUST-1/TiO2/ITO复合电极浸入NDA探针溶液的时间为10～14h；所述HKUST-CuO/TiO2/ITO复合电极浸入DNA探针溶液的时间为8～10h。
所述MOFs复合TiO2光活性材料电极的制备方法制备得到的MOFs复合TiO2光活性材料电极。
基于MOFs复合TiO2光活性材料电极的光电化学生物传感器的制备方法制备得到的光电化学生物传感器。
所述MOFs复合TiO2光活性材料电极在检测生物分子和催化降解中的应用。
所述光电化学生物传感器在DNA分子或重金属离子检测中的利用。
利用MOFs复合TiO2光活性材料电极良好的光电效应，通过检测生物分子结合在电极表面后光电流的改变实现对生物分子的检测。通过在电化学生物传感器上的表面引入DNA分子，由于DNA分子的特异性，实现对特定DNA分子的检测，实现对细菌等微生物的检测。另外一些重金属离子与DNA分子有特异性结合，例如Hg2+与T碱基形成T-Hg2+-T的结构，利用这种特异性结合可以显示对特定重金属离子的检测。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明以HKUST-1金属有机骨架为自牺牲模板制备光活性复合材料提供了新的设计思路和可行的实施策略。
(2)本发明能精确调控HKUST-CuO衍生物的中空、薄层结构形貌。
(3)本发明制备得到的中空HKUST-CuO粒子具有多重光吸收效应、大的比表面积、多的活性暴露位点、薄的壳层结构。多重光吸收效应使得空心HKUST-CuO有更高的吸光效率，在光照下产生更多的光生载流子。大的比表面积使可以增强其对其它光敏材料的敏化效应，在材料界面处产生更丰富的内生电场从而加速光生载流子的分离和迁移。同时，大量暴露的活性位点、薄的壳层也有利于提升材料表面相关的光氧化还原反应。
(4)本发明制备的HKUST-1及其衍生物HKUST-CuO与TiO2均具有良好的能带匹配关系，其中HKUST-CuO的p型CuO成份能与TiO2形成p-n型异质结复合界面，从而能进一步提高其光生电子的转化效率。
(5)本发明中，相比于实心坚固的HKUST-1前驱体，中空和具有大孔腔裂缝的HKUST-CuO衍生物更有利于促进电解质离子的渗透，同时结合被转化的CuO成份亦能明显协同提升电荷的传递运输能力。
(6)本发明通过高温烧结TiO2与HKUST-CuO形成紧凑连接的异质材料界面，能有效缩短光生载流子的传输距离，加快电子-空穴对(e-/h+)的分离效率，因而不需要引入AA(抗坏血酸)作为电子给体放大光电流信号输出。
(7)该方法简单方便，成本低廉，易于操作控制，重复性较好，其优异的光活性有望实现在多种领域中的实际应用。
(8)基于该复合制备材料构建的光电化学传感平台实现了对大肠杆菌毒素DNA的检测，其中HKUST-CuO/TiO2修饰电极展现出更优的分析性能：较宽的线性检测范围(1.0×10-6nM～4.0×10-1nM和更低的检出限值(3.73×10-7nM)。与传统检测方法相比，本发明中所提出的PEC方法具有操作简单，设备简单，灵敏度高，检测成本低等优点。
附图说明
图1是本发明光电材料的制备方法，及光电化学传感器的制备原理示意图；
图2是本发明光电材料的形貌图，其中，(A与内插图)HKUST-1的FESEM图像，(B)CS/HKUST-1的FESEM图像，(C-D,G)HKUST-CuO的FESEM图像，(E和F)HKUST-1和HKUST-CuO的TEM图像，(插图E和F)HKUST-1和HKUST-CuO的SAED图像，(H和I)HKUST-1和HKUST-CuO的HRTEM；
图3是本发明光电材料HKUST-CuO的EDS元素分析图；
图4是本发明光电材料的性能测试图，其中，(A)HKUST-1和HKUST-CuO的X-射线粉末衍射图，(B)HKUST-1和HKUST-CuO的拉曼光谱图，(C)HKUST-1和HKUST-CuO的红外傅里叶变换光谱图，(D)TiO2，HKUST-1/TiO2和HKUST-CuO/TiO2的紫外可见漫反射光谱图,(E)HKUST-CuO的X-射线光电子能谱图,(F)HKUST-CuO中Cu 2p的高分辨X-射线光电子能谱图；
图5是本发明光电材料的高分辨X-射线光电子能谱图；其中，(A,B)HKUST-CuO中O1s和C1s的高分辨X-射线光电子能谱图；(C)HKUST-1的X-射线光电子能谱图,(D-F)HKUST-1中Cu 2p，O 1s和C1s的高分辨X-射线光电子能谱图；
图6是本发明光电材料的热重分析图，其中，(A)HKUST-1的热重分析图谱，(B和C)HKUST-CuO和HKUST-1的(ahv)2与光子能量(hv)的切线关系；
图7是本发明光电材料性能侧视图，其中，(A)HKUST-1和HKUST-CuO的的紫外可见漫反射光谱图，(B和C)HKUST-1和HKUST-CuO的X-射线光电子能价带谱图；
图8本发明光电生物传感器测试图；其中，(A)含有0.1M的KCl的5mM[Fe(CN)6]3-/4-中不同修饰电极的电化学阻抗谱(EIS),(B)在0.1M PBS(pH＝7.2)溶液中不同修饰电极的PEC光电流信号：ITO(a),TiO2/ITO(b),HKUST-1/TiO2/ITO(c),HKUST-CuO/ITO(d),HKUST-CuO/TiO2/ITO(e)和S1/HKUST-CuO/TiO2/ITO(f),(C)在0.1M Na2SO4溶液中不同修饰电极的线性扫描伏安曲线(LSV),(D)在0.1M PBS(pH＝7.2)溶液中不同修饰电极的开路电位曲线(OCP),(E)S1/HKUST-CuO/TiO2/ITO传感器与不同浓度互补序列DNA(S2)杂交反应的光电流信号曲线(a-j)：1.0×10-6,1.0×10-5,1.0×10-4,2.0×10-4,1.0×10-3,2.0×10-3,2.0×10-2,4.0×10-2,2.0×10-1,4.0×10-1nM.(F)S2浓度的对数与PEC信号变化的线性关系图谱；
图9本发明光电生物传感器的稳定性、选择性的测试，其中，(A)S2-S1/HKUST-CuO/TiO2/ITO杂交电极的光电流响应曲线(稳定性)，(B)S1/HKUST-CuO/TiO2/ITO传感器与不同DNA序列杂交的光电流响应曲线(选择性)，(C)选择性的直方光电流变化的图谱；
图10本发明光电生物传感器的光电测试图；其中，(A)不同修饰电极的PEC光电流信号：HKUST-1/TiO2/ITO(a),CS/HKUST-1/TiO2/ITO(b)和S1/CS/HKUST-1/TiO2/ITO(c),(B)S1/CS/HKUST-1/TiO2/ITO传感器与不同浓度互补序列DNA(S2)杂交反应的光电流信号曲线,a-h:1×10-6,5×10-6,2.5×10-5,2.0×10-4,1.2×10-3,2.4×10-3,2.4×10-2,4.8×10- 2nM,(C)S2浓度的对数与PEC信号变化的线性关系图谱；
图11本发明光电生物传感器的优化测试，其中，(A)不同浓度的HKUST-1和HKUST-CuO组装在TiO2/ITO修饰电极上在0.1M PBS(pH 7.2)中的光电流曲线，(B)pH值在CS/HKUST-1/TiO2/ITO和HKUST-CuO/TiO2/ITO修饰电极上的光电流响应，(C)S1在CS/HKUST-1/TiO2/ITO和HKUST-CuO/TiO2/ITO上固载的时间。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例和对比例将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
除特殊说明，本实施例、对比例以及实验例中所用的设备均为常规实验设备，所用的材料、试剂无特殊说明均为市售得到，无特殊说明的实验方法也为常规实验方法。
实施例1
一种MOFs复合TiO2光活性材料电极的制备方法，如图1所示，主要包括以下步骤：
1、HKUST-1八面体的合成
采用水热溶剂法制备HKUST-1。主要包括：称取0.535g Cu(NO3)2·3H2O(2.21mmol)与0.234g BTC(均三苯甲酸)(1.11mmol)分别加入到8mL的去离子水和8mL的乙醇溶液中，搅伴15min后混合两种溶液，并在50W功率条件下超声处理10min获得均一分散的混合溶液。然后，混合物被移至100mL不锈钢反应釜中在120℃反应件下保留24h。自然冷却至室温，用水/乙醇(1:1，体积比)离心分离(8000rpm,10min)分别冼涤产物三次，最后，沉淀物在60℃条件下真空干燥12h，得到蓝色的HKUST-1粒子。采用扫描电镜(SEM)来观察合成的HKUST-1的尺寸大小及其形貌特征，如图2A所示，单个的HKUST-1粒子呈现棱角边缘清晰的八面体结构，并且表面洁净平滑，表明制备的样品具有好的结晶度及高的纯度。从放大高倍率的SEM图中(图1A插图)，八面体的棱长及其两顶点面心垂直长度大约分别为12μm和16μm。采用热重(TG)分析仪表征HKUST-1的热稳定性，由图6A图谱可知，其多面体晶体结构能稳定存在至大约300℃。因而在350℃时，HKUST-1前驱体材料已发生热分解反应。
2、HKUST-CuO的制备
称取100mg上述制备的HKUST-1前驱体转移至恒温干燥箱中，保持10℃min-1的升温速率至350℃后恒温焙烧1h，冷却至室温后，得到灰黑色的HKUST-CuO纳米粒子。在HKUST-CuO的高分辨率SEM形貌图中(图2C中)，其粒径大小与它的前驱体(HKUST-1)大致相同，但是它表面的光滑度明显消失，并且出现向内凹陷的迹象，这可能是由于一些有机成分损失引起的结构性收缩。值得注意的是，HKUST-CuO还出现并且出现局部坍塌开裂的形貌，但仍然保留其八面体的结构特征。此外，HKUST-CuO现显出更多凸出的粒子(虚线标识区域)，这可能是由于高温烧结过程引起的CuO成分的转化。
采用傅里叶变换红外光谱对上述制备材料的结构及表面基团进行了表征(图4C)，得出HKUST-1和HKUST-CuO均含有羧基官能团。
3、ITO电极的清洗和修饰电极的制备
在制备材料修饰之前，将氧化铟锡导电电极(ITO)置于丙酮、NaOH(1.0M)/乙醇混合液(1:1，体积比)和去离子水中各冼涤15min。然后，8mg的TiO2固体粉末超声分散溶解在4mL去离子水中，再将8μL 2.0mg·mL-1TiO2悬浮液滴涂到此前准备好的ITO电极表面，并在室温下自然晾干备用。
将得到TiO2/ITO修饰电极在450℃条件下煅烧0.5h以使得TiO2粒子牢固地粘附在ITO电极基底上面。然后，8μL 1.5mg·mL-1的HKUST-1蓝色悬浮液被涂抹至焙烧后的ITO/TiO2电极表面，室温下自然晾干，获得的修饰电极记为HKUST-1/TiO2/ITO。超声分散0.3％的可聚糖溶液(CS)15min，并取5μL 0.3％CS液体覆盖在HKUST-1/TiO2/ITO电极表面，然后得到稳定的保护膜层修饰的电极(CS/HKUST-1/TiO2/ITO)。图1B为CS/HKUST-1的高分辨率SEM形貌图，由图可观察到隆起的区域并伴有明显折皱的膜层，但HKUST-1粒子仍呈现出八面体的边缘，表明HKUST-1被包覆在CS里面并形成了一种稳定的杂化膜层。
将HKUST-1/TiO2/ITO制备电极移入恒温烘箱中，以升温速率为10℃/min至350℃焙烧1.0h以获得紧密连结的复合界面材料，冷却至室温后得到HKUST-CuO/TiO2/ITO修饰电极。
实施例2
一种基于MOFs复合TiO2光活性材料电极的光电化学生物传感器的制备方法，其原理图，如图1所示。以检测大肠杆菌毒素DNA的生物传感器为例，其具体的制备方法如下：
此实施例中采用的DNA序列如下：
捕获探针序列(S1):5’-NH2-(CH2)6-GAG CGG CGC AAC ATT TCA GGT CGA-3’；
互补序列(S2):5’-TCG ACC TGA AAT GTT GCG CCG CTC-3’；
单碱基错配序列(S3):5’-TCG ACC TGA AAT GTT GCG CCT CTC-3’；
三碱基错配序列(S4):5’-TCG TCC TGA AAC GTT GCG CCT CTC-3’；
非互补序列(S5):5’-GCA CGG CGC AAC ATT TCA GGT CGA-3’；
采用EDC/NHS作为活化剂将5’-NH2修饰的探针NDA经由酰胺化反应共价固载到修饰电极表面。制备步骤如下：CS/HKUST-1/TiO2/ITO与HKUST-CuO/TiO2/ITO电极分别浸入到含有20mM NHS与8mM EDC的50mM PBS缓冲溶液中(pH 7.2)中，活化复合物材料中的羧酸基团(-COOH)20min后，将对应的电极置于200μL含0.1μM S1的TE缓冲液中分别进行藕合交联反应12h和9h，并用TE缓冲溶液充分淋冼，然后室温下晾干获得的修饰电极分别记为S1/CS/HKUST-1/TiO2/ITO和S1/HKUST-CuO/TiO2/ITO。
随后，制备的探针修饰电极S1/CS/HKUST-1/TiO2/ITO和S1/HKUST-CuO/TiO2/ITO分别置于200μL含有不同浓度的S2目标分析物中在42℃条件下进行杂交反应35min，并用TE缓冲液淋冼杂交反应后的修饰电极以除去物理性吸附的靶DNA(S2)，最后得到杂交反应完成的修饰电极分别记作S2-S1/CS/HKUST-1/TiO2/ITO和S2-S1/HKUST-CuO/TiO2/ITO。S1修饰的电极与特定的DNA序列S5、S3和S4在上述相同条件下杂交反应得到的修饰电极分别记为S3-S1/CS/HKUST-1/TiO2/ITO，S4-S1/CS/HKUST-1/TiO2/ITO，S5-S1/CS/HKUST-1/TiO2/ITO和S3-S1/HKUST-CuO/TiO2/ITO，S4-S1/HKUST-CuO/TiO2/ITO，S5-S1/HKUST-CuO/TiO2/ITO。最后，将上述杂交电极放入含有8mL的PBS(pH＝7.2,0.1mol L-1)的称量瓶中，以ITO电极为工作电极，饱和Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，在无偏压条件下，采用滤光片(λ≥420nm)过滤激发光，光照强度为25mW·cm-2，并每间隔10s实行光照/挡光，进行光电流测试。
实验例1
实施例2制备得到的光电化学(PEC)生物传感器在检测大肠杆菌毒素DNA(S2)的应用
探针(S1)修饰电极的分析性能如图10B所示。在最优实验条件下，制备的两种PEC生物传感器与增加的目标DNA浓度(CS2)杂交反应，得到的光电流信号逐渐地减小，并且它们的光电流改变值(ΔI)与DNA浓度的对数(log CS2)呈现良好的对应关系。对于S1/CS/HKUST-1/TiO2/ITO传感器，它的检测线性范围为1.0×10-6nM～4.8×10-2nM，根据3倍信噪比(S/N＝3)得到的检测限值为6.31×10-7nM，线性回归方程为ΔI(10-7A)＝0.6052-0.2023log(CS2/M)(R2＝0.9969)(图10C)。对于S1/HKUST-CuO/TiO2/ITO传感平台(图8E和F)，它展现出更宽的线性检测范围(1.0×10-6nM～4.0×10-1nM)及获得一个相对较低的检测限值(3.73×10- 7nM)(S/N＝3)。另外，该传感平台的线性较准曲线为ΔI(10-6A)＝0.5549-0.1858log(CS2/M)并具有更高的相关系(R2＝0.9987)。同时，通过比较本文构建的PEC传感器与其它DNA传感平台的性能情况(表1)，结果发现S1/HKUST-CuO/TiO2/ITO修饰电极展现出更理想的分析性能。
表1不同DNA检测方法的比较
另外，制备的PEC生物传感器的选择性是通过考察与特定序列的DNA(S2，S5，S3，S4)进行杂交反应得到。如图9B所示，S1/HKUST-CuO/TiO2/ITO(曲线a和b)分别具有最大的PEC响应信号。当传感电极与互补序列DNA(S2)进行杂交后，它们的PEC响应信号都明显地减小了，表明电极表面发生了高效率的杂交反应。当制备电极与S5(曲线b)杂交后，得到的光电流改变值与探针电极基本接近，说明完全错配序列DNA(S5)不能与S1发生有效的杂交反应。当三碱基错配序列DNA(S3)和单碱基错配序列DNA(S4)(曲线d和c)分别与S1杂交后，获得的光电流仍然大于与S2杂交后得到的修饰电极(相应的光电流变化如图9C的直方图所示)，表明S3,S4序列与探针DNA(S1)只发生部分的杂交反应。以上选择性实验表明，所研制的NDA生物传感器均具有良好的选择性。
同时，对DNA传感器的稳定性也进行了研究。结果如图9A所示，在每间隔10s开/关至400s的光照期间(长度)，修饰电极与5.0×10-6nM的S2互补序列杂交后，S1/HKUST-CuO/TiO2/ITO上的光电流信号强度并没有发生明显的改变，表明制备的生物传感器均具有良好的稳定性能。
此外，对于构建高性能的生物传感器，重现性也是一个重要的因素。通过比较S1/HKUST-CuO/TiO2/ITO电极与2.0×10-4nM的S2杂交反应后的光电流响应的三次平衡结果，计算得到它们的相对标准偏差(RSD)7.4％，说明制备的PEC生物传感器拥有令人满意的重现性。
实验例2
实施例获得的HKUST-CuO/TiO2在检测可霉素(Lin)上的应用
在实施例2中经由NHS与EDC激活剂活化处理过的HKUST-CuO/TiO2/ITO电极上滴加7μL 5μM林可霉素适配体(aptamer)溶液，在37液孵育1小时，然后用PBS缓冲液淋洗除去非化学键合的适配体，得到aptamer/HKUST-CuO/TiO2/ITO电极；随后，将7μL浓度为1×10- 11mol L-1～5×10-9mol L-1的Lin分别滴加到aptamer/HKUST-CuO/TiO2/ITO电极上，并在4极下孵育8h，用PBS缓冲液淋洗干净后，将上述各孵育完成后的修饰电极放入含有8mL的PBS(pH＝7.2,0.1mol L-1)的称量瓶中，进行光电流测试(测试条件同实施例2)。实验结果发现，林可霉素浓度的对数值与光电流响应值呈现良好的线性关系，其检出限可达到7.8×10- 12mol L-1。
实施例3
实施例获得的HKUST-CuO/TiO2在检测甲胎蛋白(AFP)上的应用。
在实施例2中经由NHS与EDC激活剂活化处理过的HKUST-CuO/TiO2/ITO电极上滴加7μL20μgml-1的Ab溶液，并将其置于4℃冰箱中孵化6h。然后用PBS(0.1M，pH＝7.2)溶液清洗电极以除去物理吸附的Ab。向电极表面滴加7μL0.1％BSA溶液，并将电极置于4℃冰箱中，放置2h以封闭掉非特异性结合的活性位点。然后将电极用PBS(0.1M，pH＝7.2)溶液淋洗，得到BSA/Ab/HKUST-CuO/TiO2/ITO免疫传感电极。再取7μL不同浓度的AFP溶液滴加在BSA/Ab/HKUST-CuO/TiO2/ITO电极表面，在室温下孵化1h后，用PBS(0.1M，pH＝7.2)溶液淋洗电极。将得到的免疫传感电极为工作电极放入含有8mL的PBS(pH＝7.2,0.1mol L-1)的称量瓶中，进行光电流测试(测试条件同实施例2)。实验结果发现，AFP的浓度从0.001ng·mL-1～750ng·mL-1与光电流信号变化呈现一致的对应关系，其检测限值低至4.3pg·mL-1。
实施例4
实施例获得的HKUST-CuO/TiO2在检测Hg2+中的应用
在实施例2中经由NHS与EDC激活剂活化处理过的HKUST-CuO/TiO2/ITO电极上滴加含10-7mol/L核酸适体探针(MSA)DNA的BR溶液(40mmol/L，pH＝7.0)，并于4℃下培育12小时，取出，用超纯水淋洗极表面以除去未组装的MSA，得到适体DNA修饰电极记为MSA/HKUST-CuO/TiO2/ITO。随后将MSA/HKUST-CuO/TiO2/ITO置于200μL 1mmol/L的6-巯基己醇(MCH)中室温条件下作用2h，以封闭电极表面剩余位点，得到的修饰电极记为MCH-MSA/HKUST-CuO/TiO2/ITO。将上述制备电极置于200μL不同浓度系列的Hg2+溶液中反应0.5h，然后浸于25mmol/L PBS缓冲液中振荡10min以便除去电极表面非特异性吸附的Hg2+，得到汞离子吸附电极(Hg2+/MCH-MSA/HKUST-CuO/TiO2/ITO)置入含有8mLPBS缓冲液(pH＝7.2,0.1mol L-1)的称量瓶中，进行光电流测试(测试条件同实施2步骤(2))。测试前，缓冲液充N2 30min以除去氧。本实验均在N2保护下进行。
由于富含T碱基的Hg2+核酸适体DNA(序列为：S6：5'-SH-(CH2)6-TCT TTC TTC TTTCTT CCCCCC TTG TTT GTT GTT TGT-3')与Hg2+可以通过两者之间的特异性作用形成二元复合物(即MSA–Hg2+络合物)，基于此原理即可构建Hg2+的适体传感器。通过用6-巯基己醇封闭修饰电极表面上的空余位点，并使MSA链直立起来以实现对分析物更高的反应活性。当测试液里不存在Hg2+时，MSA呈现自由链状。当Hg2+存在时，Hg2+可以嵌插进到核酸适体DNA的T-T错配碱基中形成“T-Hg2+-T”配合物，并诱导MSA变化为发夹型的双链结构。随着Hg2+的吸附浓度不断增大，形成的发夹结构的MSA具有更为紧密的负电荷层阻碍了修饰电极表面的电子转移，导致光电流响应信号相应下降。该复合光活性材料制备的PEC核酸适体传感器对Hg2+的检测线性范围为6.7×10-13mol/L～3.6×10-9mol/L，其检测限低至5.4pmol/L。同时，该适体PEC传感器对实际水样中Hg2+的检测也得到了满意的结果。
实施例5
实施例获得的HKUST-CuO/TiO2在染料污染物甲基蓝(MB),罗丹明B(RhB)的可见光催化降解上的应用
以300WXe灯作为光源，装配420nm截止滤光滤除光源中的紫外光，样品与光源的距离为10cm，进行光催化降解实验。将50mg光催化剂分别加入到100mL浓度为20mg L-1的MB和RhB溶液中，在暗室中搅拌90min，以达到吸附平衡。然后打开Xe灯进行光催化反应，每10min取5mL RhB溶液离心分离，通过紫外-可见分光光度计分别测定其664nm和554nm处的吸光度。测得实施例1制备的HKUST-CuO/TiO2复合材料在90min内对MB和RhB的降解效率分别为95％和92％。本发明制备的中空HKUST-CuO结构具有多重光漫反射效应能增强对可见光的吸收效率，从而产生更多的光生载流子。HKUST-CuO大的比表面积以及丰富的活性位点使其更易于吸附污染物分子，这有利于加快催化反应的进行。此外，HKUST-CuO薄的壳层也有利于其表面发生相关的光氧化还原反应行为。
实验例6
HKUST-1及其衍生物HKUST-CuO性能测试
1、X射线衍射图谱
图4A为制备的HKUST-1及其衍生物HKUST-CuO的X射线衍射仪(XRD)谱图。由图可知，HKUST-1列出的主要特征峰与文献报道的面心六方晶系相吻合，表明合成的HKUST-1材料具有较高的纯度。然而，相比于HKUST-1，HKUST-CuO的HKUST-1特征吸收峰强度显然减弱了。与此同时，HKUST-CuO的(110),(002),(200),(112),(020)和(021)结晶面与CuO的特征吸收峰相符,表明衍生产物中存在CuO组份。
2、紫外可见光吸收光谱
TiO2粒子，HKUST-1/TiO2和HKUST-CuO/TiO2复合物的紫外-可见光(UV-vis)吸收性能通过漫反射光谱技术进行表征。结果如图4D所示，TiO2在220～380nm的紫外光区域具有特征吸收。显然，相比于纯的TiO2纳米粒子在可见光区域几乎没有光敏化响应，HKUST-1/TiO2与HKUST-CuO/TiO2复合物在波长为480～800nm可见光区域显示出明显的吸收性能。同时，HKUST-CuO/TiO2复合材料显示出最大的紫外可见光(UV-vis)吸收能力。由图7A可知，纯的HKUST-1在可见光区域基本上没有光敏性响应，这可能是由于它的共轭结构不利于电荷的有效分离导致。而对于HKUST-CuO材料，其光吸收波长从紫外光区域延伸至可见光区域，表明其对可见光谱的吸收能力明显提升了。这些出众的光学性能可归纳为以下两方面的原因：(i)HKUST-1和HKUST-CuO材料都能通过调节TiO2的半导体能级带隙来增加对可光谱的捕获能力；(ii)HKUST-CuO晶体的中空薄壁的结构缺陷及其开裂的孔腔通道有利于产生多重漫反射光效应。上述结果表明HKUST-1及其衍生物HKUST-CuO均可以作为有应用潜能的光活性材料。
3、光学带隙计算
HKUST-CuO和HKUST-1的价带(VB)电位如图7B和C所示，通过推算得到它们的电位值分别为0.60eV和2.18eV(vs NHE)。另外，采用经验公式：
ahv＝A(hv-Eg)1/2，
可以获得HKUST-1和HKUST-CuO的能级带隙(Eg)。上述公式中，a为吸收系数，A为比例常数，hv为光子能量。再利用(αhν)2对hv的切线关系作图得到HKUST-CuO和HKUST-1的Eg值分别为1.71和2.81eV(vs NHE)(图S2B和C)。同时，根据公式：
ECB＝EVB-Eg(ECB为导带电位，EVB为价带电位)，
计算得到HKUST-CuO和HKUST-1的ECB值分别为-1.11eV和-0.63eV。另外，由文献报道可知，TiO2的Eg值为3.20eV(vs NHE)并对应获得其ECB与EVB值分别为-0.5eV和2.7eV。由以上结果可知，HKUST-CuO的能级带隙(Eg＝1.71eV)比HKUST-1(Eg＝2.81eV)和TiO2(Eg＝3.20eV)更小，而TiO2的ECB(-0.5eV)与EVB(2.7eV)均比HKUST-CuO和HKUST-1的更低。因而，HKUST-1和HKUST-CuO能够与TiO2形成交错的层次能级结构(机理图1B)。当HKUST-1和HKUST-CuO分别被装配到TiO2修饰的ITO电极表面后，获得的HKUST-1/TiO2/ITO和HKUST-CuO/TiO2/ITO修饰电极都能形成异质结结构体系。在光照激发条件下，光诱导产生的电子从HKUST-CuO和HKUST-1的导带转移至TiO2的导带，而空穴从TiO2的价带转移到HKUST-CuO和HKUST-1的价带上，由此促进了电子-空穴对的迁移和有效地抑制了载流子的复合，最后引起光电流响应的大幅增强。此外，HKUST-CuO/TiO2复合物比HKUST-1/TiO2显示出更大的光电流响应信号，这可归因于较窄带隙的CuO粒子能延伸复合物材料对可见光的吸收范围并提高了其对可见光的吸收强度。另一方面，p型半导体CuO与n-型TiO2组成的p-n型异质结界面显著增强了复合物材料的光催化性能。显然地，HKUST-CuO具有的薄层中空结构、开放的孔腔通道等形态特征不但增强了制备复合材料的多重漫反射光效应，也促进了电解液的渗透和电子转移。HKUST-1/TiO2/ITO与HKUST-CuO/TiO2/ITO光诱导产生e-1/h+对的转移机理见图1A。
实验例7
不同修饰电极的电化学和光电化学(PEC)行为
电化学交流阻抗(EIS)方法是一种反映电极界面电阻变化的有效表征技术。S1/CS/HKUST-1/TiO2/ITO修饰电极的EIS测试如图8A所示，曲线a上最小的半圆弧对应裸ITO电极的阻抗谱值(Ret)为240Ω。当TiO2粒子和HKUST-1/TiO2复合物被分别修饰在裸ITO电极上，得到的TiO2/ITO和HKUST-1/TiO2/ITO电极的Ret值依次增大(曲线b和c)，这可归因于TiO2和HKUST-1材料差的导电性不能促进电极界面的电子传递。HKUST-CuO/ITO(曲线d)获得的Ret值(80Ω)比其它修饰电极小，表明HKUST-CuO晶体具有的薄层中空结构能显著提升了电子的传输速率。S1/HKUST-CuO/TiO2/ITO修饰电极的Ret值(165Ω，曲线f)较HKUST-CuO/TiO2/ITO明显增大(165Ω，曲线e)，表明探针DNA(S1)修饰的传感电极被成功制备。
光电化学技术进一步用来表征DNA生物传感器的逐步装配过程，得到的光电流响应曲线被记录在0.1M的PBS溶液中(pH＝7.2)。如图8B所示，裸ITO电极(曲线a)上没有任何响应的光电流。当TiO2纳米粒子被修饰到ITO电极表面，对应的曲线b展现出轻微的光电流变化(0.03μA)，表明纯的TiO2对可见光较差的利用效率。当HKUST-1/TiO2形成的复合物材料修饰在ITO电极表面，获得的光电流信号增大至0.25μA(曲线c)，表明TiO2粒子在复合物中得到了有效的敏化，从而提高了光电流的转化效率。HKUST-CuO/ITO修饰电极得到的光电流值为0.24μA(曲线d)，相比于TiO2/ITO电极仍然显示出增大的光电流响应，这是由于HKUST-CuO衍生物薄层多种孔隙性的晶体结构增大了对可见光谱的吸收且提高了电解质溶液的扩散穿透能力。HKUST-CuO/TiO2/ITO电极的光电流大幅度提高至2.24μA(曲线e)，进一步验证了HKUST-CuO的中空结构及其存在的CuO组分能够充分地延伸对可见光谱的吸收范围及提高其吸收强度，同时也清晰地表明HKUST-CuO/TiO2复合物形成的异质结构体系显著地提升了光生电子-空穴对的分离效率。另外，减弱的光电流信号出现在S1/HKUST-CuO/TiO2/ITO修饰电极上(曲线f)，表明此DNA生物传感器已经被成功地制备。
实验例8
不同修饰电极的LSV和OCP测量
TiO2/ITO,HKUST-1/TiO2/ITO和HKUST-CuO/TiO2/ITO修饰电极的线性扫描伏安曲线(LSV)记录在0.1M的Na2SO4溶液中(电位范围：0.0V～1.1V)。如图8C如所示，在连续的可见光照射下，TiO2/ITO电极几乎没有任何光诱导产生的电流响应，这是由于纯的TiO2材料具有较高的光生e-1/h+对复合效率导致的。当较小带隙的HKUST-1修饰到TiO2/ITO电极表面得到一种异质结架构的复合材料修饰电极(HKUST-1/TiO2/ITO)，其LSV响应信号明显增大了。然而，相比于HKUST-1/TiO2/ITO电极，HKUST-CuO/TiO2/ITO电极获得最大的LSV光电流响应信号。该结果表明，具有更窄能级带隙的CuO粒子能进一步提高对可见光的利用效率并极大地促进了复合物界面的电荷迁移。
光电化学池中的开路电位技术(OCP)可用来反映光生载流子的分离效率，同时也能评判材料的半导体类型。如图8D所示，制备的复合物材料的OCP曲线展现出两种类型的费米能级效应。其中，在暗处条件下，TiO2/ITO和HKUST-1/TiO2/ITO电极基于它们的氧化还原平衡电位均显示出向上抬升的能带曲面(I区域)。而在光照条件下，TiO2/ITO和HKUST-1/TiO2/ITO电极的OCP响应朝着负方向迅速下降并到达一个平衡稳定的状态(II区域)，这是因为光照条件下产生大量的光电子富集在界面电极表面，使它们的费米能级向负方向移动，同时也表明TiO2为典型的n-型半导体材料。当光照条件结束后，OCP曲线又逐渐回升(III区域)，这是由于光生载流子的重新复合。然而，HKUST-CuO/TiO2/ITO电极的OCP行为与上述表征结果恰好相反，进一步证明了HKUST-CuO中存p型的CuO。另外，通过比较HKUST-CuO/TiO2/ITO与TiO2/ITO、HKUST-1/TiO2/ITO电极的OCP变化值(ΔOCP)，结果发现HKUST-CuO/TiO2/ITO获得最大的ΔOCP值，表明了更多的光生电子停留聚集在HKUST-CuO/TiO2/ITO电极表面，并能实现快速的分离效应。
实验例9
参数优化实验
CS/HKUST-1/TiO2/ITO和HKUST-CuO/TiO2/ITO溶液浓度对光电流强度的提高有很大影响。图11A探讨了制备材料的浓度影响。结果表明，当HKUST-1和HKUST-CuO浓度从0～3mgml-1增加时，它们的光电流响应的最大值分别为1.5mgml-1和2.0mgml-1。这种微小的变化可以归因于HKUST-1和HKUST-CuO晶体结构的差异性。因此，在进一步的实验中，HKUST-1和HKUST-CuO的最佳浓度分别为1.5mgml-1和2.0mgml-1。
图11B调查了CS/HKUST-1/TiO2/ITO和HKUST-CuO/TiO2/ITO电极在0.1MPBS中不同pH值的光电流响应，当缓冲溶液的pH值在5.2～9.2范围内变化时，两种修饰电极的最大光电流值均出现在pH值为7.2时，因此，选择pH值为7.2的中性酸碱环境进行后续研究。
此外，探针DNA(S1)在修饰电极表面的固定时间也在图11C中进行了优化，发现固定时间对不同修饰电极的光电流响应有影响。在CS/HKUST-1/TiO2/ITO电极，当S1的固定时间由0～12h转变时，该电极的光电流响应持续下降，并在12～15h达到稳定，表明S1的饱和固定时间为12h。然而，在HKUST-CuO/TiO2/ITO电极，S1的固定时间在9.0～15h达到了一个稳定的光电流响应，表明9.0h足以使S1在该修饰电极上得到稳定的固定，这可能是由于HKUST-CuO中羧基的减少导致HKUST-CuO与S1的酰胺化反应时间缩短所致。因此，选择12h和9h作为相应CS/HKUST-1/TiO2/ITO和HKUST-CuO/TiO2/ITO电极固定S1的最佳时间。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种MOFs复合TiO2光活性材料电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S01. 制备HKUST-1；
S02. 将TiO2分散液滴加在ITO电极上，自然晾干后，以400~480℃温度煅烧0.2~0.6h；
S03. 将HKUST-1分散液滴涂在经由步骤S02处理的ITO电极上，晾干后得到HKUST-1/TiO2/ITO修饰电极；
S04. 将质量分数为0.2~0.5%的壳聚糖醋酸溶液滴涂于所述HKUST-1/TiO2/ITO修饰电极，晾干后，即得CS/HKUST-1/TiO2/ITO复合电极；
或
所述步骤S04被S04’代替，所述步骤S04’包括：将步骤S03得到的HKUST-1/TiO2/ITO修饰电极，以8~12℃/min的速率，升温至300~380℃，焙烧0.8~1.5h，冷却后，即得HKUST-CuO/TiO2/ITO复合电极。
2. 根据权利要求1所述MOFs复合TiO2光活性材料电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S02中，TiO2分散液的浓度为1.2~1.8 mg•mL-1。
3. 根据权利要求1所述MOFs复合TiO2光活性材料电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S03中，HKUST-1分散液的浓度为1.2~2.2 mg•mL-1。
4. 一种基于MOFs复合TiO2光活性材料的光电化学生物传感器的制备方法，其特征在于， 包括以下步骤：
S11. 将权利要求1所述方法获得的CS/HKUST-1/TiO2/ITO复合电极或HKUST-CuO/TiO2/ITO复合电极浸入含有EDC和NHS溶液中，在室温条件下，活化15~30min，然后用PBS缓冲液清洗；
S12. 将经由步骤S11活化后的电极浸入含有DNA探针的溶液中，所述DNA探针修饰有氨基。
5. 根据权利要求4所述基于MOFs复合TiO2光活性材料的光电化学生物传感器的制备方法，其特征在于，所述PBS缓冲液的浓度为0.05~0.15 M，pH为7.1~7.3。
6.根据权利要求4所述基于MOFs复合TiO2光活性材料的光电化学生物传感器的制备方法，其特征在于，所述CS/HKUST-1/TiO2/ITO复合电极浸入NDA探针溶液的时间为10~14h；所述HKUST-CuO/TiO2/ITO复合电极浸入DNA探针溶液的时间为8~10h。
7.权利要求1所述方法制备得到的MOFs复合TiO2光活性材料电极。
8.权利要求4所述方法制备得到的光电化学生物传感器。
9.权利要求7所述MOFs复合TiO2光活性材料电极在检测生物分子和催化降解中的应用。
10.权利要求8所述光电化学生物传感器在DNA分子或重金属离子检测中的利用。
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