CN104241604A - 一种核壳结构锂离子电池电极材料的制备方法 - Google Patents

一种核壳结构锂离子电池电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核壳结构锂离子电池电极材料的制备方法。通过在不同的条件下使用不同的前驱体将二氧化钛包覆在金属-有机框架材料表面并通过两步煅烧使其成为二氧化钛包覆氧化物的核壳结构，然后将核壳结构的材料与粘结剂、导电剂混合制备成锂离子电池电极材料。本发明制备的锂离子电池电极材料利用金属-有机框架材料为模板，通过煅烧将金属-有机框架材料转化为金属氧化物同时保持其多孔结构，并包覆二氧化钛形成核壳结构来减少电池循环过程中金属单质的溶出，同时缓解了锂插入所导致的结构破坏问题，从而提高锂离子电池的循环性能。

Description

一种核壳结构锂离子电池电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池电极材料的制备方法，特别是涉及一种制备二氧化钛包覆多孔金属氧化物核壳结构锂离子电池电极材料的方法。
背景技术
21世纪，在科技与经济的高速发展的同时，人们也面临着日益严重的能源和环境问题，包括二氧化碳的大量排放所诱发的温室效应以及能源枯竭等。面对上述问题，对清洁可循能源（如太阳能，风能等）的充分利用成为了21世纪科学家们致力研究的主题之一，如电力汽车等。要想充分利用新能源，高效可循环储能装置就必不可少。在众多的储能装置之中，锂离子电池凭借其较高的比容量和能量密度得到了广泛的重视和应用。从1991年开始，锂离子电池已经被应用在便携式电子设备上。目前，尽管锂离子电池已经得到了很好的发展，但其固有的理论容量还是难以满足电力汽车长途运输的要求。
金属氧化物是一类理想的锂离子电池电极材料，它具有传统锂离子电池所不具备的优势。首先，金属氧化物电极成本较低；其次，相比传统的锂离子电池，金属氧化物电极电池具有很高的理论容量，足以满足电力汽车长途运输的需求。然而，经过几十年的研究，金属氧化物电极电池还是难以实现大规模的生产应用，这主要是由于几个关键的问题还没有得到解决。氧化物电极电池在电极反应过程中存在放电过程生成不导电物质、金属单质溶出、大量的锂插入导致电极结构被破坏等问题，直接导致氧化物电极很不稳定，进而造成电池的循环性能差，库伦效率低。
为了解决上述问题，在金属氧化物外包覆其他物质形成核壳结构电极近年来得到了广泛的关注。核壳结构的优势在于壳对核内物质起到了一定的而保护作用，可以减少电池循环过程中活性物质的溶出，并缓解了锂插入所导致的体积膨胀所引发的接触失效问题，从而提高锂离子电池的循环性能。
金属-有机框架材料是通过配体和金属的配位强键作用和氢键或者是π-π键等弱键作用合成的配位网络聚合物。类似于沸石材料，许多金属-有机框架材料具有永久的孔隙率。且由于有机配体的多样性以及配位形式的多样性使得金属-有机框架的孔道结构、大小以及功能的可设计性远好于多孔碳材料。以金属-有机框架材料为模板制备的金属氧化物，其保留了金属-有机框架材料的基本结构，即具有较高的孔隙率，这样相对于其它方法得到的金属氧化物，锂离子在电极中的扩散速率增加。并且，通过煅烧方法制备的多空氧化物其表面大多疏水，可以大大提高与电解液的浸润性，提高电池性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，成本低廉，以金属-有机框架材料为模板制备核壳结构锂离子电池电极材料的方法。
本发明的核壳结构锂离子电池电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将金属盐与有机配体溶解在溶剂中，金属盐与有机配体的摩尔比为0.1-20，在20-210℃下进行溶剂热反应2-200小时后，清洗，离心或过滤，得到以金属为节点、有机配体为连接单元的金属-有机框架材料；
2）将金属-有机框架材料浸泡在溶剂中，然后向溶液中加入二氧化钛前驱体，前驱体与金属-有机框架材料的摩尔比为1-50，搅拌下充分反应，得到二氧化钛包覆的金属-有机框材料；
3）将二氧化钛包覆的金属-有机框架材料在氩气气氛下于250-400℃煅烧2-5小时，得到碳化的材料；继而将碳化后的材料在空气中250-400℃煅烧2-5小时，得到二氧化钛包覆多孔金属氧化物的核壳结构材料；
4）将二氧化钛包覆的多孔金属氧化物核壳结构材料、粘结剂和导电剂混合制成粉料，导电剂的重量占粉料总重量的20-60%，粘结剂的重量占粉料总重量的10-40%，将粉料在N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀制成浆料，每1克粉料对应1-10毫升N-甲基吡咯烷酮，将浆料均匀的涂布于铜箔或铝箔表面；于60-80℃真空干燥10-24小时，得到核壳结构锂离子电池电极材料。
本发明步骤1）中所述的金属盐可以是ZnCl2、CuCl2、CoCl2、NiCl2、FeCl3、FeCl2、AlCl3、MgCl2、InCl3、TbCl3、EuCl3、Zn(NO3)2、Cu(NO3)2、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Fe(NO3)3、Fe(NO3)2、Al(NO3)3、Mg(NO3)2、In(NO3)3、Tb(NO3)3、Eu(NO3)3和上述盐的水合物中的一种或几种。
本发明步骤1）中所述的有机配体可以是对苯二甲酸，甲基咪唑，4,5-咪唑二羧酸，均苯三甲酸，联苯二甲酸，苯并咪唑二羧酸，2,5-二羟基对苯二甲酸，吡啶二羧酸和1,3,5-三（对苯甲酸）苯中的一种或几种。所述用于溶解金属盐和有机配体的溶剂可以是水、甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙醇中的一种或几种。
本发明步骤2）中所述的溶剂可以是水、甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙醇中的一种或几种。
本发明步骤2）中所述的二氧化钛前驱体可以是钛酸四异丙酯、钛酸丁酯、氟化钛、氯化钛、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(TALH)中的一种或几种。这些前驱体在特定的酸碱环境下会水解生成二氧化钛，可以使二氧化钛均匀的包覆在金属-有机框架材料表面。
本发明中所述的粘结剂可以为聚偏氟乙烯（PVDF），聚偏二氟乙烯，聚氧乙烯和聚丙烯腈中的一种或几种。
本发明中所述的导电剂可以是科琴黑、乙炔黑、多孔碳、介孔碳和纳米碳管中的一种或几种。
为了提高反应速率，在步骤2）中除了加入二氧化钛前驱体外，还可以加入催化剂，催化剂可以为盐酸、硝酸和氢氧化钠中的一种或几种。
本发明的有益效果在于：
本发明采用金属-有机框架材料为模板制备多孔金属氧化物，并在其表面包覆二氧化钛形成核壳结构。本发明的锂离子电池电极材料，其用二氧化钛为壳的核壳结构可以减少电池循环过程中金属单质的溶出，并缓解了锂插入所导致的结构破坏问题，从而提高锂离子电池电极材料的电化学性能。
附图说明
图1是二氧化钛包覆多孔三氧化二铬的透射电镜图像；
图2是实施例1的锂离子电池电极材料及对比例的锂离子电池电极材料的循环容量对比图。
具体实施方式
实施例1
1）在70 ml水热釜中加入六水合三氯化铬1.86克、对苯二甲酸1.16克、去离子水50毫升；搅拌30分钟后在210℃反应24小时，得到金属－有机框架材料MIL-101（Cr）和配体的混合物。将混合物浸泡在乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的1：1混合溶液中清洗，并在80℃保温10小时，取出后用乙醇清洗并离心，得到金属-有机框架材料MIL-101（Cr）。
2）在150毫升烧杯中加入去离子水108毫升、金属-有机框架材料MIL-101(Cr)240毫克和盐酸0.996毫升，搅拌10分钟后滴加12毫升TALH并继续搅拌5小时，得到二氧化钛包覆的MIL-101（Cr）样品。
3）将该样品在管式炉中氩气气氛下加热到350℃保温5小时，冷却后得到碳化的材料；继续在空气中加热到350℃保温5小时，得到二氧化钛包覆多孔三氧化二铬核壳结构样品。
4）将得到的核壳结构样品0.24克与0.1克科琴黑和0.06克聚偏氟乙烯混合制成粉料，然后将粉料在2毫升N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀制成浆料。将浆料均匀的涂布于铜箔表面并在60℃下真空干燥24小时，得到核壳结构锂离子电池电极材料。实验结果表明，500个循环之后该电极材料的容量还可以维持在500 mA/h以上，说明本发明的锂离子电池电极材料可显著提高电池的循环性能和稳定性。
图1是本例制得的二氧化钛包覆多孔三氧化二铬透射电镜图像。由图可见，多孔的三氧化二铬与二氧化钛包覆层形成了核壳结构。
对比例
将实例1中得到的MIL-101（Cr）不经二氧化钛包覆，直接在管式炉中氩气气氛下加热到350℃保温5小时冷却后，继续在空气中加热到350℃保温5小时，得到三氧化二铬。将得到的三氧化二铬样品与科琴黑和聚偏氟乙烯混合，科琴黑的重量占总重量的60%，聚偏氟乙烯的重量占总重量的10%，将混合物在N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀，60℃真空干燥24小时，得到以金属-有机框架材料为模板制备的多孔金属氧化物核壳结构锂离子电池电极材料。
图2是实施例1与对比例的循环稳定性对比图。可见，经二氧化钛包覆的多孔三氧化二铬要比未包覆的三氧化二铬显示出更高的容量以及循环稳定性。这说明本发明方法制备的核壳结构锂离子电池电极材料对于提高锂离子电池循环性能起到促进作用。
实施例2
1）在250 ml烧杯中加入二点五水合硝酸铜0.276克、均苯三甲酸0.165克、N,N-二甲基甲酰胺70毫升、乙醇70毫升和去离子水70毫升；室温下搅拌10分钟后加入质量浓度为28%的氨水0.3毫升，继续搅拌5小时，离心，得到金属-有机框架材料HKUST-1。
2）在20毫升烧杯中加入10毫升乙醇、50毫克金属-有机框架材料HKUST-1和200微升钛酸四异丙酯，边搅拌边向烧杯中滴加1毫升去离子水，使钛酸四异丙酯水解生成二氧化钛均匀包覆在HKUST-1表面，形成核壳结构材料。
3）将得到的核壳结构材料在氩气气氛下350℃煅烧5小时后，续继续在空气中350℃保温5小时，得到二氧化钛包覆氧化铜的核壳结构样品。
4）将得到的核壳结构样品与乙炔黑和聚偏二氟乙烯混合制成粉料，乙炔黑的重量占粉料总重量的60%，聚偏二氟乙烯的重量占粉料总重量的10%，然后取0.5克粉料在2毫升N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀制成浆料，浆料均匀的涂布于铜箔表面。 60℃真空干燥24小时，得到核壳结构锂离子电池电极材料。该电极材料显示出良好的电化学稳定性。
实施例3
1）在25 ml烧杯中加入六水合硝酸钴0.45克，二甲基咪唑5.5克和去离子水23毫升，在室温下搅拌6小时，清洗离心，得到金属-有机框架材料ZIF-67。
2）将50毫克金属-有机框架材料ZIF-67加入到5毫升乙醇中并加入500微升钛酸丁酯，得到溶液1；另将100微升水分散到5毫升乙醇中得到溶液2。将溶液2滴加到溶液1中，并在室温条件下搅拌5小时，得到二氧化钛包覆的金属-有机框架材料。
3）将二氧化钛包覆的金属-有机框架材料在氩气气氛下250℃煅烧4小时，后续继续在空气中加热到400℃保温4小时，得到二氧化钛包覆氧化锌的核壳结构材料。
4）将得到的核壳结构样品与多孔碳和聚偏氟乙烯混合制成粉料，其中多孔碳的重量占总重量的40%，聚偏氟乙烯的重量占总重量的10%。取1克粉料在5毫升N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀制成浆料，将浆料均匀的涂布于铜箔表面并在60℃下真空干燥20小时，得到核壳结构锂离子电池电极材料。该电极材料显示出良好的电化学稳定性。
实施例4
1）在20 ml水热釜中加入六水合三氯化铁0.675克、对苯二甲酸0.206克、N,N-二甲基甲酰胺15毫升；搅拌30分钟后在110℃反应24小时，得到金属－有机框架材料MIL-101（Fe）和配体的混合物。将混合物浸泡在乙醇中清洗后离心，得到金属-有机框架材料MIL-101（Fe）。
2）在150毫升烧杯中加入去离子水100毫升、金属-有机框架材料MIL-101(Fe)240毫克和盐酸1毫升，搅拌10分钟后滴加12毫升TALH并继续搅拌3小时，得到二氧化钛包覆的MIL-101（Fe）样品。
3）将该样品在管式炉中氩气气氛下加热到400℃保温5小时冷却后，得到碳化的材料；继续在空气中加热到450℃保温5小时，得到二氧化钛包覆多孔三氧化二铁核壳结构样品。
4）将得到的核壳结构样品与科琴黑和聚氧乙烯混合制成粉料，科琴黑的重量占粉料总重量的50%，聚氧乙烯的重量占粉料总重量的15%，然后取1克粉料在5毫升N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀，60℃真空干燥24小时，得到核壳结构锂离子电池电极材料。该电极材料可显著提高电池的循环性能和稳定性。
实施例5
1）在70 ml水热釜中加入六水合硝酸锌0.717克、甲基吡啶0.180克、N,N-二甲基甲酰胺50毫升；搅拌40分钟后在140℃反应20小时，得到金属－有机框架材料ZIF-8和配体的混合物。将混合物浸泡在乙醇中清洗后离心，得到金属-有机框架材料ZIF-8。
2）在20毫升烧杯中加入10毫升乙醇、0.1克金属-有机框架材料ZIF-8和400微升钛酸四异丙酯，边搅拌边向烧杯中滴加1.5毫升去离子水，使钛酸四异丙酯水解生成二氧化钛均匀包覆在ZIF-8表面，形成核壳结构材料。
3）将该样品在管式炉中氩气气氛下加热到250℃保温4小时冷却后，得到碳化的材料；继续在空气中加热到350℃保温4小时，得到二氧化钛包覆多孔三氧化二铁核壳结构样品。
4）将得到的核壳结构样品与科琴黑和聚氧乙烯混合制成粉料，科琴黑的重量占粉料总重量的60%，聚氧乙烯的重量占粉料总重量的15%，然后取1克粉料在5毫升N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀，80℃真空干燥10小时，得到核壳结构锂离子电池电极材料。该电极材料可显著提高电池的循环性能和稳定性。
实施例6
1）在500ml试剂瓶中加入对苯二甲酸7.5克、N-氧化吡啶4.22克、硝酸锰8.6克、去离子水10毫升和N,N-二甲基甲酰胺400毫升，室温下搅拌20分钟后在120℃反应12小时，离心后得到金属-有机框架材料MIL-53(Mn)。
2）在20毫升烧杯中加入10毫升乙醇、1克金属-有机框架材料MIL-53(Mn)和1毫升氯化钛，边搅拌边向烧杯中滴加1毫升去离子水，使氯化钛水解生成二氧化钛均匀包覆在MIL-53(Mn)表面，形成核壳结构材料。
3）将得到的核壳结构材料在氩气气氛下350℃煅烧4小时后，续继续在空气中加热到400℃保温3小时，得到二氧化钛包覆氧化铜的核壳结构材料。
4）将得到的核壳结构样品与乙炔黑和聚偏氟乙烯混合制成粉料，乙炔黑的重量占粉料总重量的50%，聚偏氟乙烯的重量占粉料总重量的20%，然后取0.5克粉料在2毫升N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀制成浆料，浆料均匀的涂布于铜箔表面。70℃真空干燥15小时，得到核壳结构锂离子电池电极材料。该电极材料显示出良好的电化学稳定性。

Claims (9)

1. 一种核壳结构锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将金属盐与有机配体溶解在溶剂中，金属盐与有机配体的摩尔比为0.1-20，在20-210℃下进行溶剂热反应2-200小时后，清洗，离心或过滤，得到以金属为节点、有机配体为连接单元的金属-有机框架材料；
2）将金属-有机框架材料浸泡在溶剂中，然后向溶液中加入二氧化钛前驱体，前驱体与金属-有机框架材料的摩尔比为1-50，搅拌下充分反应，得到二氧化钛包覆的金属-有机框材料；
3）将二氧化钛包覆的金属-有机框架材料在氩气气氛下于250-400℃煅烧2-5小时，得到碳化的材料；继而将碳化后的材料在空气中250-400℃煅烧2-5小时，得到二氧化钛包覆多孔金属氧化物的核壳结构材料；
4）将二氧化钛包覆的多孔金属氧化物核壳结构材料、粘结剂和导电剂混合制成粉料，导电剂的重量占粉料总重量的20-60%，粘结剂的重量占粉料总重量的10-40%，将粉料在N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀制成浆料，每1克粉料对应1-10毫升N-甲基吡咯烷酮，将浆料均匀的涂布于铜箔或铝箔表面，于60-80℃真空干燥10-24小时，得到核壳结构锂离子电池电极材料。
2. 根据权利要求1所述的核壳结构锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于步骤1）所述的金属盐为：ZnCl2、CuCl2、CoCl2、NiCl2、FeCl3、FeCl2、AlCl3、MgCl2、InCl3、TbCl3、EuCl3、Zn(NO3)2、Cu(NO3)2、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Fe(NO3)3、Fe(NO3)2、Al(NO3)3、Mg(NO3)2、In(NO3)3、Tb(NO3)3、Eu(NO3)3和上述盐的水合物中的一种或几种。
3. 根据权利要求1所述的核壳结构锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于步骤1）所述的有机配体是对苯二甲酸、甲基咪唑、4,5-咪唑二羧酸、均苯三甲酸、联苯二甲酸、苯并咪唑二羧酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、吡啶二羧酸和1,3,5-三（对苯甲酸）苯中的一种或几种。
4. 根据权利要求1所述的核壳结构锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于步骤1）所述的溶剂是水、甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和丙醇中的一种或几种。
5. 根据权利要求1所述的核壳结构锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于步骤2）所述的溶剂是水、甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和丙醇中的一种或几种。
6. 根据权利要求1所述的核壳结构锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于步骤2）所述的二氧化钛前驱体是钛酸四异丙酯、钛酸丁酯、氟化钛、氯化钛和二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛中的一种或几种。
7. 根据权利要求1所述的核壳结构锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于所述的粘结剂是聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氧乙烯和聚丙烯腈中的一种或几种。
8. 根据权利要求1所述的核壳结构锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于步骤4）所述的导电剂是科琴黑、乙炔黑、多孔碳、介孔碳和纳米碳管中的一种或几种。
9. 根据权利要求1所述的核壳结构锂离子电池电极材料的制备方法，其特征是在步骤2）中加入催化剂，所述的催化剂为盐酸、硝酸和氢氧化钠中的一种或几种。
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