CN114314641A - 一种超薄纳米亚基组装的空心硫化铟纳米棒的制备和应用 - Google Patents
一种超薄纳米亚基组装的空心硫化铟纳米棒的制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于新型纳米功能材料、光电化学领域，具体为一种超薄纳米亚基组装的空心硫化铟纳米棒的制备和应用，包括如下步骤：A、获得MIL‑68纳米棒；B、将所述MIL‑68纳米棒加入到溶液中，分散后获得悬浮液；C、将硫脲溶解在溶液中，入到所述悬浮液中，强力搅拌，搅拌完成后放入反应釜中进行反应，获得浅黄色沉淀；D、对所述浅黄色沉淀进行洗涤、干燥，获得空心In2S3纳米棒。以此制备方法可以发挥出纳米空心材料的尺寸特性兼备超薄纳米片优异性能，同时省去了移除模板的繁琐步骤，操作便捷，反应灵敏。所制备In2S3空心材料比表面积大，光的转换效率高以及薄的壳层和纳米片，在光催化降解，CO2还原、产氢以及光电生物传感等领域具有极其广阔的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于新型纳米功能材料、光电化学领域，具体为一种超薄纳米亚基组装的空心硫化铟纳米棒的制备和应用。
背景技术
光电化学是将光化学与电化学结合使用，以用于研究分子或离子的基态或激发态的氧化还原现象、规律及应用，以此来实现物质能量转换，分析检测以及能源再生等目的的技术手段。光电化学反应过程主要就是指：当外加光源照射在构建体系上时，光被金属或半导体吸收产生光子和电子，同时在电解液，电极材料和电极之间发生电子转移以及氧化还原反应最终产生电流或者电压信号的过程。目前来讲，传统的光电化学技术主要应用于太阳能电池，光电化学催化及光电化学分析三大领域。光电活性材料是把光能转变为电能的一类功能材料，作为光电化学技术中的核心而饱受关注。目前很多光电活性材料已经被研制，例如ZnS、CoSx、SnO2、BiOI、g-C3N4等。二维层状结构金属硫化物In2S3由于其特殊的结构和窄带隙(1.9eV-2.4eV)，对可见光的吸收能力优异，价格低廉，引起了人们的广泛关注。然而，常见的In2S3在制备过程中会发生进行无序自组装，形成花状块状结构，大大降低了材料的活性位点。这一特性严重制约了In2S3作为异质结的单元捕获光的能力。这样体积庞大的In2S3还会导致严重的光致电子空穴对复合和载流子迁移延迟等问题，限制了其在光电化学中的广泛应用。
中空结构的纳米材料在光催化降解、太阳能转化、和光电化学传感等多个研究领域受到了广泛应用。因此合理设计空心纳米结构组合，形成新的异质结，将极大地提高光电化学性能，对丰富现有技术具有重要意义。这种多级中空结构赋予了纳米材料一些出众的特性。(i)多壳空心纳米结构有利于提高活性物质的质量分数，提高了半导体异质结材料的能量密度。(ii)中空纳米材料通过其内部的多次反射空隙提高了光收集效率，增加了光激发载流子数目。(iii)由于中空纳米材料内嵌电场的作用，可以加速光激发电荷在异质结界面的分离，从而改善复合光催化剂的光稳定性。但是，值得注意的是虽然合理的空心几何形状为调整纳米材料其理化性质提供了一条可行的路径，但通过精心设计的方法制备这些材料相对于普通材料结构来说是特别艰难的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于MIL-68衍生的空心In2S3纳米棒材料的制备和应用，以解决现有技术存在的中空结构的纳米材料制备难度高、制备步骤繁杂以及成本高昂等问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种超薄纳米亚基组装的空心硫化铟纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
A、获得MIL-68纳米棒；
B、将所述MIL-68纳米棒加入到溶液中，分散后获得悬浮液；
C、将硫脲加入到所述悬浮液中，强力搅拌，搅拌完成后放入反应釜中进行反应，获得浅黄色沉淀；
D、对所述浅黄色沉淀进行洗涤、干燥，获得空心In2S3纳米棒。
以此制备方法可以发挥出纳米空心材料的尺寸特性兼备超薄纳米片优异性能，同时省去了移除模板的繁琐步骤，操作便捷，反应灵敏。所制备In2S3空心材料比表面积大，光的转换效率高以及薄的壳层和纳米片，在光催化降解，CO2还原、产氢以及光电生物传感等领域具有极其广阔的应用潜力。
优选的，包括如下步骤：
A、获得所述MIL-68纳米棒；
B、将所述MIL-68纳米棒加入到乙醇溶液中，超声分散后获得所述悬浮液；
C、将硫脲加入到所述悬浮液中，所述MIL-68纳米棒与所述硫脲的质量比为5～25：100～400，强力搅拌10～60min，搅拌完成后放入反应釜中，在140℃～200℃中反应6～24小时，获得所述浅黄色沉淀；
D、对所述浅黄色沉淀进行洗涤、干燥，获得所述空心In2S3纳米棒。
通过对反应时间、纳米棒状的MIL-68的用量、以及不同尺寸前驱体的调控，实现In2S3定向生长和纳米棒状的MIL-68模板消除的巧妙配合，最后得到纯的空心In2S3纳米棒材料。
优选的，步骤C中，所述MIL-68纳米棒与所述硫脲的质量比为20：200。
优选的，步骤C中，反应温度为160℃，反应时间为9小时。
优选的，步骤B中，所述MIL-68纳米棒每5～25mg加入到30ml乙醇溶液中，通过超声仪充分分散；反应釜为聚四氟乙烯反应釜，升温速率为5℃/小时；步骤D中，对所述浅黄色沉淀用乙醇洗涤三次，然后在60℃的真空环境中干燥12小时，获得所述空心In2S3纳米棒。
优选的，步骤A的具体操作包括：
A1、将In(NO3)2·xH2O在溶液中搅拌溶解形成透明溶液A；
A2、将1,4-苯二甲酸在溶液中搅拌溶解形成透明溶液B，按照In(NO3)2·xH2O和1,4-苯二甲酸的质量比为0.05～0.35：0.07～0.55在强力搅拌条件下将所述透明溶液A和所述透明溶液B混合，形成混合溶液；
A3、将0～0.5mol L-1醋酸钠水溶液逐滴加入到所述混合溶液中，95℃～105℃下油浴加热反应30～120min；
A4、反应结束后洗涤、干燥，获得所述MIL-68纳米棒。
优选的，步骤A的具体操作包括：
A1、将In(NO3)2·xH2O在N,N-二甲基甲酰胺中按质量体积比0.05～0.35g：10ml搅拌溶解形成透明溶液A；
A2、将1,4-苯二甲酸在N,N-二甲基甲酰胺中按质量体积比0.07～0.55g：10ml搅拌溶解形成透明溶液B，按照In(NO3)2·xH2O和1,4-苯二甲酸的质量比为9：11在强力搅拌条件下将所述透明溶液A和所述透明溶液B混合，形成混合溶液；
A3、将0～0.5mol L-1醋酸钠水溶液25μL逐滴加入到所述混合溶液中，100℃下油浴加热反应30～120min；
A4、反应结束后，冷却至室温，经行多次的乙醇清洗离心，随后放入真空干燥箱中，60℃干燥12h，获得所述MIL-68纳米棒。
一种如上所述超薄纳米亚基组装的空心硫化铟纳米棒的制备方法获得的空心In2S3纳米棒。
本发明方法获得的空心In2S3纳米棒为一种空心纳米棒状材料被超薄纳米亚基薄片In2S3包裹形成的新型光电材料。
本发明在设计具有优异光电活性的纳米材料上提供了一种启发性的策略，并在光电化学催化、储能、环境保护以及生物化学传感上具有潜在的应用价值。
一种如上所述空心In2S3纳米棒的应用，用于光催化降解，CO2还原、产氢以及光电传感领域。
优选的，用于光电化学传感对生物标记物CA15-3的定量检测。
与现有技术相比较，实施本发明，具有如下有益效果：
(1)本发明以金属有机框架为自降解模板制备空心纳米材料，为纳米材料的快速制备开辟了新的路径。
(2)本发明实现了对前驱体以及空心In2S3纳米棒形貌的精确调控。
(3)本发明结合了空心纳米材料和超薄亚基二维材料的优点。通过采用MOFs模板尺寸的调控衍生出通过溶剂热反应制备的空心In2S3纳米棒材料具有优良的光吸收效应、超大的比表面积、薄的壳层、丰富的活性位点、以及超薄亚基微单元。得益于多重光吸收效应空心In2S3拥有更出色的吸光效率，在光照条件下衍生出更多的光生载流子。而更大的比表面积意味着以空心In2S3作为异质结材料与其它半导体材料结合时，在两种材料界面处会产生更充沛的内生电场从而减少光生载流子的结合，加速它们的迁移。另一方面，大量暴露的活性位点、薄的壳层和超薄亚基微单元也有利于在材料表面发生光化学氧化还原反应。总之，空心In2S3纳米棒各种形貌结构特征产生的协同效应增强了它整体的光电化学性能。因此本发明制备的空心In2S3纳米棒材料在光电化学领域上具有广泛的应用潜力。
(4)该方法操作方便，成本低廉，并且操作简易，重复性好，反应温度较低(最优的生长温度仅为160℃)，因此对设备的要求降低了；同时性能优异有望实现大规模应用。
(5)基于空心In2S3纳米棒构建的光电化学传感平台实现了对CA15-3的检测，展现出良好的线性范围(1×10-5U mL-1到10U mL-1)和检出限(3.78×10-6U mL-1)。与传统检测方法相比，本发明中所提出的适配体光电化学检测方法具有操作简便，灵敏度高，检测成本低等优点。
附图说明
图1是本发明的空心In2S3纳米棒材料的制备过程示意图；
图2是本发明的(A)ZIF-8的FESEM图像，(B)核壳状ZnS的FESEM图像，(C)空心ZnCdS的FESEM图像，(D)MIL-68的SEM图像，(E)0.05M-MIL-68的FESEM图像，(F)空心In2S3纳米棒的FESEM图像；
图3是本发明的(A)空心In2S3纳米棒的TEM图像，(B)超薄纳米亚基的TEM图；(D-F)空心In2S3纳米棒的In，S元素图像
图4是本发明的(A)(A)不同模板空心In2S3纳米棒的X-射线粉末衍射图(B)空心In2S3纳米棒的X-射线光电子能谱图，(C-D)In 3d、S 2p高分辨X-射线光电子能谱图，(E)不同模板空心In2S3纳米棒的瞬态光电流图谱；(F)不同模板空心In2S3纳米棒的电化学阻抗图
图5是本发明的空心In2S3纳米棒以及传感应用中的(A)紫外图谱，(B-C)XPS价带图谱，(D)荧光光谱，(E)波特图，(F)IPCE表征图；
图6是本发明的空心In2S3纳米棒的传感应用的(A)瞬态光电流，(B)电化学阻抗，(C)线性关系，(D)重复性表征，(E)选择性，(F)稳定性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
一种基于MIL-68衍生的空心In2S3纳米棒材料的制备，
如图1所示，主要包括以下步骤：
(1)制备MIL-68纳米棒；
采用油浴加热沉淀法制备MIL-68纳米棒，主要包括：将90mg In(NO3)3·xH2O)溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，标记为A溶液。同时，称取110mg的1.4-苯二甲酸充分溶解于10mL N,N-二甲基甲酰胺，记为溶液B。随后，通过电磁搅拌将溶液B缓慢滴加入溶液A中。用移液器取0.05mol L-1，25μL的醋酸钠水溶液加入至上述混合溶液中，充分搅拌。将得到的均匀溶液置于100℃油浴中浸泡30min，随后冷却至室温。将得到的白色产物经行多次的乙醇清洗离心，随后放入真空干燥箱中，60℃干燥12h。结合扫描电镜(SEM)来观察合成的MIL-68的尺寸大小及其形貌，如图2E所示，MIL-68为明显的纳米棒状结构，其尺寸在2～3μm左右。
(2)合成空心In2S3纳米棒材料；
20mg制备的0.05M-MIL-68和200mg硫脲通过超声分散在30mL无水乙醇中，持续5min。然后，将混合物转移到容量为50mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，放入烘箱中160℃，加热反应9小时。通过水热硫化反应完成后，冷却至室温，离心过滤掉悬浮液，用乙醇洗涤数次后得到浅黄色的空心In2S3纳米棒，然后在60℃真空下干燥过夜。空心In2S3纳米棒的SEM、TEM表征结果表明制备的In2S3仍保持纳米棒结构，并具有一个巨大的空腔结构以及超薄的纳米亚基微单元(图3A-B)。空心In2S3纳米棒的粒径均匀分布在2～3μm左右，纳米片亚基的厚度在10nm左右。如图3E-F所示，元素面扫图谱得出，制备的空心In2S3纳米棒主要含有In、S两种元素且均匀分布；选区电子衍射分析得出所制备的空心In2S3纳米棒为多晶结构(图3C)。图4A XRD表征没有出现除In2S3之外的杂峰，表明经过反应，作为模版的纳米棒状的0.05M-MIL-68已经完全除去。
实施例2
一种基于MIL-68衍生的空心In2S3纳米棒材料的制备，
如图1所示，主要包括以下步骤：
(1)制备MIL-68纳米棒；
采用油浴加热沉淀法制备MIL-68纳米棒，主要包括：将50mg In(NO3)3·xH2O)溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，标记为A溶液。同时，称取70mg的1.4-苯二甲酸充分溶解于10mLN,N-二甲基甲酰胺，记为溶液B。随后，通过电磁搅拌将溶液B缓慢滴加入溶液A中。用移液器取0.01mol L-1，25μL的醋酸钠水溶液加入至上述混合溶液中，充分搅拌。将得到的均匀溶液置于105℃油浴中浸泡60min，随后冷却至室温。将得到的白色产物经行多次的乙醇清洗离心，随后放入真空干燥箱中，60℃干燥12h。
(2)合成空心In2S3纳米棒材料；
5mg制备的0.05M-MIL-68和100mg硫脲通过超声分散在30mL无水乙醇中，持续5min。然后，将混合物转移到容量为50mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，放入烘箱中140℃，加热反应24小时。通过水热硫化反应完成后，冷却至室温，离心过滤掉悬浮液，用乙醇洗涤数次后得到浅黄色的空心In2S3纳米棒，然后在60℃真空下干燥过夜，获得空心In2S3纳米棒。
实施例3
一种基于MIL-68衍生的空心In2S3纳米棒材料的制备，
如图1所示，主要包括以下步骤：
(1)制备MIL-68纳米棒；
采用油浴加热沉淀法制备MIL-68纳米棒，主要包括：将350mg In(NO3)3·xH2O)溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，标记为A溶液。同时，称取550mg的1.4-苯二甲酸充分溶解于10mL N,N-二甲基甲酰胺，记为溶液B。随后，通过电磁搅拌将溶液B缓慢滴加入溶液A中。用移液器取0.5mol L-1，25μL的醋酸钠水溶液加入至上述混合溶液中，充分搅拌。将得到的均匀溶液置于95℃油浴中浸泡120min，随后冷却至室温。将得到的白色产物经行多次的乙醇清洗离心，随后放入真空干燥箱中，60℃干燥12h。
(2)合成空心In2S3纳米棒材料；
25mg制备的0.05M-MIL-68和400mg硫脲通过超声分散在30mL无水乙醇中，持续5min。然后，将混合物转移到容量为50mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，放入烘箱中200℃，加热反应6小时。通过水热硫化反应完成后，冷却至室温，离心过滤掉悬浮液，用乙醇洗涤数次后得到浅黄色的空心In2S3纳米棒，然后在60℃真空下干燥过夜，获得空心In2S3纳米棒。
效果例1
实施例1制备的空心In2S3纳米棒材料的光电化学生物传感应用
(1)ITO电极的清洗和修饰电极的制备
ITO/ZnCdS电极的制备：将尺寸为3.0×1.0cm2 ITO导电玻璃置于1M的NaOH乙醇水混合溶液中，乙醇与水的体积比为1：1，超声清洗30min，然后分别再用无水乙醇和超纯水超声清洗三次，然后将其置于75℃烘箱中干燥45min。将清洗得到的ITO导电基底玻璃用塑封袋包装好放置在阴凉避光处保存。取10μL浓度为5.0mg/mL二氧化钛悬浮液滴加在经预处理的ITO导电玻璃上，面积为0.0961cm2，将其置于60℃的烘箱中干燥1h，得到ITO/ZnCdS电极。
称取3mg的空心In2S3黄色固体粉末加入到10mL的去离子水中，超声分散15min后，吸取6μL的悬浮液滴加在ITO/ZnCdS电极上，然后放置于70℃的烘箱中持续2小时烘干取出，自然冷却至室温，得到ITO/ZnCdS@In2S3修饰电极。
(2)光电化学生物传感器的制备
将得到的ITO/ZnCdS@In2S3修饰电极滴加8μL 0.5wt％壳聚糖(CS)溶液，在常温下干燥2小时；再将8μL 2.5wt％戊二醛(GA)溶液滴在电极表面，室温干燥2h。然后用0.1M PBS缓冲液除去多余的戊二醛(GA)；随后滴加6μL 40μg mL-1CA15-3抗体溶液，在20℃孵育6小时，再用PBS缓冲液洗去非化学键连接的抗体，得到ITO/ZnCdS@In2S3/CS/GA/anti-CA15-3电极；然后在修饰电极上加入1％的牛血清白蛋白(BSA，分散在0.1M的PBS中)用于阻断活性位点的复合，持续1小时，再用0.1M的PBS洗去多余的BSA。最后取不同浓度的CA15-3抗原溶液滴加在ITO/ZnCdS@In2S3/CS/GA/anti-CA15-3/BSA电极表面，在室温下孵化80min后，用PBS溶液清洗电极，得到的生物传感电极ITO/ZnCdS@In2S/CS/GA/anti-CA15-3/BSA/CA15-3。
(3)光电化学生物传感器检测CA15-3
将8μL浓度为1×10-5U mL-1到10U mL-1的CA15-3分别滴加到ITO/ZnCdS@In2S3/CS/GA/anti-CA15-3/BSA电极上，并在常温下孵育80min。最后，加入含有0.1M抗坏血酸的PBS(pH＝7.4,0.1mol L-1)溶液15mL，以ITO电极为工作电极，铂丝作为对电极，饱和Ag/AgCl作为参比电极，采用德国札纳(Zahner)电化学工作站进行光电化学分析。
图6(C)是本发明获得的CA15-3浓度与光电流的对应关系，从图可以看出，随着CA15-3浓度的增加，光电流逐渐降低。如图6(C)中，在1×10-5U mL-1到10U mL-1的浓度区间内，CA15-3浓度的对数值与光电流响应值呈现良好的线性关系，检出限可达3.76×10-6molmL-1。
效果例2
实施例1制备的空心In2S3纳米棒材料在光催化产氢中的应用。
通过结合中教金源的光催化反应系统和气相色谱仪对空心In2S3纳米棒材料产氢性能进行测试，将50mg实施例1制备的空心In2S3纳米棒材料均匀分散在含有90vt％超纯水和10vt％乳酸溶液中。在250mL密闭环境下进行光催化反应，反应前，持续通入30min氮气来去除体系中多余的空气。并且以300W Xe灯作为光源，装配420nm截止滤光片滤除光源中的紫外光。在反应途中，对悬浮液经行持续搅拌并始终暴露于光照下。另外，利用外接冷凝水将反应的温度控制在25℃左右，同时反应期间持续搅拌，每隔45min通过气相色谱仪检测产生的氢气量。测试结果表明，本发明制备的空心In2S3纳米棒材料较具有更出色的光产氢活性，本发明可以使光催化产氢速率由传统的In2S3纳米花0.867mmol g-1h-1提高到3.381mmolg-1h-1，性能提高了3.9倍。本发明制备的空心In2S3纳米棒具有的优异的光吸收效应、大的比表面积、同时可以暴露大量的活性位点，利用其薄的壳层和纳米片亚基等特性提升材料本身在光电化学产氢中的效率。
效果例3
实施例1制备的空心In2S3纳米棒材料应用于污染物燃料罗丹明B(RhB)的可见光催化降解。
以300W的氙灯作为光源(装配420nm截止滤光滤除光源中的紫外光)，样品和光源的距离为10cm，进行光催化降解实验。将50mg空心In2S3纳米棒的光催化剂加入到100mL浓度为25mg L-1的RhB溶液中，在暗室中持续搅拌2h，让其达到吸附平衡。然后打开Xe灯进行光催化反应，每15min取2mL罗丹明溶液经行离心，通过紫外-可见分光光度计测定545nm处的吸光度。测得实施例1制备的空心In2S3纳米棒材料在2h内对RhB的降解率为98.4％。本发明制备的空心In2S3纳米棒材料具有多重的光吸收效应让空心In2S3纳米棒有着更出色的光吸收效率，在光照下激发出更多的光生载流子，同时更大的比表面积以及丰富的活性位点使得空心In2S3能更多的吸附污染物，加快光催化反应的进程。另一方面，空心材料薄的壳层和超薄纳米亚基也有助于光氧化还原反应在表面的进行。
效果例4
实施例1制备的空心In2S3纳米棒材料应用于亚甲基蓝(MB)的可见光催化降解。
以300W Xe灯作为光源，装配420nm截止滤光滤除光源中的紫外光，样品与光源的距离为10cm，进行光催化降解实验。将50mg光催化剂加入到100mL浓度为25μg mL-1的亚甲基蓝(MB)溶液中，在暗室中搅拌60min，以达到吸附-脱附平衡。每5min取5mL混合溶液离心分离，取上清液用紫外-可见分光光度计测定上清液在665nm处的吸光度。光照45min后测得实施例1制备空心In2S3纳米棒对MB的降解率为93％，而纳米花块状结构In2S3的对MB的降解率只有55％。
效果例5
实施例1制备的空心In2S3纳米棒材料应用于抗菌效果检测。
在锥形瓶中配置50mL的琼脂培养基与肉汤培养基，将后续实验所需器材及试剂放入120℃的高压灭菌锅中灭菌处理20min。待灭菌完成后，将琼脂培养基倒入培养皿，待其冷却凝固至室温后用紫外灯照射处理备用。然后取50μL的大肠杆菌悬液加至已灭菌的肉汤培养基中，并将其放入37℃恒温培养箱中培养12h。接着用无菌水将空心In2S3纳米棒材料配置为1mg mL-1的母液，超声分散30min后用紫外灯照射30min处理备用。在超净工作台上，用无菌水将纳米棒材料稀释至200μg/mL，取9mL的溶液加入到1mL的大肠杆菌悬液(培养了12h)中充分混合均匀，然后放置恒温摇床中，维持37℃，转速为180r/min培养1小时，使其到达吸附平衡。然后用300W Xe灯作为光源，装配420nm截止滤光滤除光源中的紫外光照射样品，每隔10min取1mL的样品，稀释至原先的105倍，接着吸取100μL In2S3纳米棒溶液涂布在琼脂培养基的表面，放入37℃恒温培养箱中培养24h，最后得到测得实施例1制备的空心In2S3纳米棒材料在氙灯照射下对于大肠杆菌最小杀菌浓度均在200μg/mL。
5、空心In2S3纳米棒应用表征
采取了瞬态光电流来研究光电化学生物传感器的修饰过程。
如图6A所示，由于宽的的带隙，单独的ZnCdS电极表现出相对较弱的光电流(曲线)。在修饰上空心In2S3纳米棒材料后，ITO/ZnCdS@In2S3电极的光电流得到增强(曲线b)。在壳聚糖、戊二醛、CA15-3抗原和抗体特异性结合逐步修饰后，电极光电流明显减少。这是由于这些修饰材料的绝缘和空间位阻作用造成的，它阻碍了电极表面光激发空穴与扩散的AA之间的反应。
采用电化学阻抗对电极的修饰过程进行了表征
为了进一步证明该传感器的修饰过程，使用[Fe(CN)6]3-/4-作为氧化还原探针在可见光照明下进行了电化学阻抗(EIS)测试。电子传输阻抗的值约等于EIS曲线半圆直径。如图6B所示，由于空心In2S3纳米棒的敏化作用，ITO/ZnCdS@In2S3电极(曲线a)与裸ZnCdS电极(曲线b)相比呈现出一个收缩的Ret值。在壳聚糖、戊二醛、CA15-3抗原和抗体特异性结合逐步修饰后，Ret值逐渐升高。接着，由于CA15-3抗原和抗体之间强的特异性结合增加了位阻，在进一步修饰CA15-3后，Ret值进一步扩大。因此，从EIS曲线的阻抗变化和瞬态光电流曲线中光电流的变化可以看出，光电化学生物传感器构建成功。
性能测试
1、X射线衍射图谱
随后，利用X射线衍射图谱研究了以不同MIL-68前体为自模板的空心In2S3纳米棒的相变。从图4A中可以看出，空心In2S3纳米棒的不同模板在27.4°、33.23°和47.7°处有三个正态峰，分别对应In2S3的(311)、(400)和(440)晶面，说明空心In2S3纳米棒成功制备。同时X-射线光电子能谱分析结果显示：如图4C-D，In和S均被观察到。
2、紫外可见光吸收光谱
采用紫外可见光吸收光谱对其吸光性质进行了研究。如图5A所示，本发明制备的空心In2S3纳米棒相比于传统的In2S3-NFs在可见光区具有优越的光吸收能力。在ZnCdS表面修饰了In2S3-HNRs后，ITO/ZnCdS电极的光吸收范围红移到可见光区域。由于空心In2S3纳米棒的多重光吸收效应，ZnCdS@In2S3-HNRs表现出比ZnCdS@In2S3-NFs更强的捕光能力。
3、光学带隙计算
根据Tauc曲线对光学带隙进行计算，如图5，In2S3-HNRs的带隙(Eg)值约为1.98eV,ZnCdS为2.16eV。如图，根据莫特肖特基曲线确定了In2S3-HNRs和ZnCdS属于n型半导体。对于n型半导体，结合XPS价带电位测量得到In2S3-HNRs和ZnCdS的价带分别为1.41eV和2.16eV。随后，根据Eg＝EVB-ECB公式，In2S3-HNRs和ZnCdS的导带(ECB)位置可以得出在0.57eV和-0.12eV。In2S3-HNRs和ZnCdS匹配的带隙结构可以有效地在材料接触界面生成Ⅱ型异质结，从而加速光生载流子的分离和抑制光生电子空穴对的复合。
4、空心In2S3纳米棒和ZnCdS@In2S3-HNRs电极的光电化学表征
如图5E所示，波特图表征测试证明经过本发明制备的空心In2S3纳米棒敏化的ZnCdS电极有更长的载流子寿命，计算公式如下：
其中fmax表示波特相位图中的特征峰值频率。更长的载流子寿命说明了空心In2S3纳米棒敏化的ZnCdS电极异质结内部形成电场，有利于光生电荷的分离和转移。
同时，稳态荧光的猝灭现象也反映了空心In2S3敏化的ZnCdS电极中光生电子空穴对的复合受到了抑制(图5D)。
电化学阻抗测试结果表明经过敏化的ZnCdS电极有更小的电子转移电阻。这说明In2S3-HNRs的中空结构和超薄纳米片微单元缩短了参与表面氧化还原反应的光诱导电荷迁移距离，有效地提高了载流子的利用率(图4F)。
如图5F所示，光电转化效率(IPCE)测试总体显示出了本发明制备的空心In2S3相比于传统的In2S3-NFs具有显著增强的光电转换能力。IPCE值计算公式如下：
其中，λ为单色光的波长，J为光电流密度，P为入射光功率密度。上述光电化学和电化学研究结果证实了本发明制备的的微观结构提高了其光电活性，从而使得空心In2S3在应用于光电化学产氢，催化和传感光有更高的光生载流子产率、更快的载流子传输和分离。
以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种超薄纳米亚基组装的空心硫化铟纳米棒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、获得MIL-68纳米棒；
B、将所述MIL-68纳米棒加入到溶液中，分散后获得悬浮液；
C、将硫脲加入到所述悬浮液中，强力搅拌，搅拌完成后放入反应釜中进行反应，获得浅黄色沉淀；
D、对所述浅黄色沉淀进行洗涤、干燥，获得空心In2S3纳米棒。
2.如权利要求1所述超薄纳米亚基组装的空心硫化铟纳米棒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、获得所述MIL-68纳米棒；
B、将所述MIL-68纳米棒加入到乙醇溶液中，超声分散后获得所述悬浮液；
C、将硫脲加入到所述悬浮液中，所述MIL-68纳米棒与所述硫脲的质量比为5～25：100～400，强力搅拌10～60min，搅拌完成后放入反应釜中，在140℃～200℃中反应6～24小时，获得所述浅黄色沉淀；
D、对所述浅黄色沉淀进行洗涤、干燥，获得所述空心In2S3纳米棒。
3.如权利要求1所述超薄纳米亚基组装的空心硫化铟纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述MIL-68纳米棒与所述硫脲的质量比为20：200。
4.如权利要求1所述超薄纳米亚基组装的空心硫化铟纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤C中，反应温度为160℃，反应时间为9小时。
5.如权利要求1所述超薄纳米亚基组装的空心硫化铟纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述MIL-68纳米棒每5～25mg加入到30ml乙醇溶液中，通过超声仪充分分散；步骤C中，反应釜为聚四氟乙烯反应釜，升温速率为5℃/小时；步骤D中，对所述浅黄色沉淀用乙醇洗涤三次，然后在60℃的真空环境中干燥12小时，获得所述空心In2S3纳米棒。
6.如权利要求1所述超薄纳米亚基组装的空心硫化铟纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤A的具体操作包括：
A1、将In(NO3)2·xH2O在溶液中搅拌溶解形成透明溶液A；
A2、将1,4-苯二甲酸在溶液中搅拌溶解形成透明溶液B，按照In(NO3)2·xH2O和1,4-苯二甲酸的质量比为0.05～0.35：0.07～0.55在强力搅拌条件下将所述透明溶液A和所述透明溶液B混合，形成混合溶液；
A3、将0～0.5mol L-1醋酸钠水溶液逐滴加入到所述混合溶液中，95℃～105℃油浴加热反应30～120min；
A4、反应结束后洗涤、干燥，获得所述MIL-68纳米棒。
7.如权利要求6所述超薄纳米亚基组装的空心硫化铟纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤A的具体操作包括：
A1、将In(NO3)2·xH2O在N,N-二甲基甲酰胺中按质量体积比0.05～0.35g：10ml搅拌溶解形成透明溶液A；
A2、将1,4-苯二甲酸在N,N-二甲基甲酰胺中按质量体积比0.07～0.55g：10ml搅拌溶解形成透明溶液B，按照In(NO3)2·xH2O和1,4-苯二甲酸的质量比为9：11在强力搅拌条件下将所述透明溶液A和所述透明溶液B混合，形成混合溶液；
A3、将0～0.5mol L-1醋酸钠水溶液25μL逐滴加入到所述混合溶液中，100℃油浴加热反应30～120min；
A4、反应结束后，冷却至室温，经行多次的乙醇清洗离心，随后放入真空干燥箱中，60℃干燥12h，获得所述MIL-68纳米棒。
8.一种如权利要求1所述超薄纳米亚基组装的空心硫化铟纳米棒的制备方法获得的空心In2S3纳米棒。
9.一种如权利要求8所述空心In2S3纳米棒的应用，其特征在于，用于光催化降解，CO2还原、产氢以及光电传感领域。
10.如权利要求9所述空心In2S3纳米棒的应用，其特征在于，用于光电化学传感对生物标记物CA15-3的定量检测。
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