CN113252747A - 一种自供能传感器的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自供能传感器的制备方法及应用。具体是设计了一种利用光电阳极WO3/In2S3和光电阴极Pt‑ZnO/Bi2S3同时促进产生阳极光电流的自供能传感器，可用于光电化学免疫传感检测。在可见光照射下，Pt‑ZnO/Bi2S3作为光电阴极具有较好的能带匹配结构可以提供稳定的阴极光电流；WO3/In2S3异质结构为光电阳极基底材料提供稳定的阳极光电流，其较大的比表面积可增加光的捕获和生物分子的负载。此外，光电阳极WO3/In2S3的光生电子沿外电路流动，吸引光电阴极Pt‑ZnO/Bi2S3的光诱导空穴，加速载流子传输速率，提高阳极光电流响应。制备的BiNS‑Fe@Fe作为标记物，竞争性的消耗光能和电子供体，提高了传感器的稳定性和灵敏度，本发明构建的自供能传感器，用于快速、灵敏光电化学免疫传感检测肿瘤标志物，具有较宽的检测范围和较低的检出限。

Description

一种自供能传感器的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米科学、传感器件制备及生物化学传感检测技术领域，提供了一种可用于光电化学免疫传感检测的自供能传感器的制备方法。
背景技术
肿瘤标志物，又称肿瘤标记物，是指特征性存在于恶性肿瘤细胞，或由恶性肿瘤细胞异常产生的物质，或是宿主对肿瘤的刺激反应而产生的物质，并能反映肿瘤发生、发展，监测肿瘤对治疗反应的一类物质。肿瘤标志物存在于肿瘤患者的组织、体液和排泄物中，能够用免疫学、生物学及化学的方法检测到。例如，最常见的肿瘤标志物之一的CA19-9（糖类抗原19-9），也称为癌症抗原19-9，可在血液、尿液或人体组织中发现。在CA19-9检测灵敏度的报道中，胰腺癌的检出率居第一位（90.2%），其次是胆管癌（67% ~ 86%），在胃癌（31.5% ~68%），肝脏癌症（49% ~ 60.9%）和胰腺癌的检测特异性也相当高。这使得检测CA19-9成为胰腺癌的广泛检测手段，甚至成为临床应用的首选方法。健康人血清中CA19-9的正常浓度基本低于40 kU/L。当浓度达到120 kU/L以上时，预示胰腺癌的高风险。到目前为止，已经发展了许多测定肿瘤标志物的分析方法，如荧光免疫分析法、放射免疫法、酶联免疫吸附法、化学发光免疫法和电化学免疫法。但上述方法具有仪器贵重、操作复杂等劣势。因此，建立一种成本低、检测快、灵敏度高、特异性强的检测方法具有重要的科学意义和实用价值。
近年来，光电化学传感器由于背景信号低、灵敏度高、设备简单、检测成本低、易于微型化等特点被越来越多的研究者所关注。光电化学传感器的传统设计是基于光活性基底材料作为信号源以及生物识别平台，但这种设计逐渐出现了一些不足，一方面，实际样品中光电极与还原物质的副反应会改变光电极界面的光电化学性质。另一方面，光电极与生物分子之间的相互作用也会影响光电化学传感器的性能。为了解决上述问题，将光电阴极和识别元件分离为两部分的自供能光电化学传感器近年来受到了广泛的关注。在这种设计中，光电阴极用于提供稳定的光电流，而生物阳极作为传感电极用于固定生物分子。
贵金属与氧化物载体的结合是降低贵金属催化剂成本、提高纳米催化剂在化学反应中的稳定性的良好途径。这种负载型复合材料将有可能成为许多化学反应的绿色和可持续催化剂。与其他催化剂载体相比，ZnO无毒、成本更低，且作为载体具有丰富的易于制备的形态，它可以诱导金属-载体与贵金属之间的强相互作用，为调整材料属性创造影响催化剂的特定位点提供了机会。
本发明利用贵金属-氧化物复合材料为前驱体合成了Pt-ZnO/Bi2S3异质结构并将其作为光电阴极基底材料；同时，利用WO3/In2S3为光电阳极基底材料提供稳定的阳极光电流，其较大的比表面积可增加光的捕获和生物分子的负载；另外，利用BiNS-Fe@Fe作为标记物，竞争性的消耗光能和电子供体，提高了传感器的稳定性和灵敏度，实现对肿瘤标志物的灵敏检测。
发明内容
本发明的目的之一是采用Pt-ZnO/Bi2S3异质结构作为阴极光敏基底，Pt-ZnO和Bi2S3匹配的能带结构促进了光生电子空穴对的的分离和转移，在可见光下表现出优异的光电响应；
本发明的目的之二是采用WO3/In2S3作为生物阳极材料，在可见光照射下，光电阳极WO3/In2S3的光生电子沿外电路流动，吸引光电阴极Pt-ZnO/Bi2S3的光诱导空穴，加速载流子传输速率，提高阳极光电流响应；
本发明的目的之三是代替传统铂电极作为对电极的三电极测试系统，利用光电阳极材料和光电阴极材料之间的协同作用，极大提高光电化学传感检测的灵敏度和响应速度，构建自供能传感器；
本发明的目的之四是利用BiNS-Fe@Fe作为信号标记物，构建一种灵敏度高、稳定性好、检测速度快的自供能传感器，可用于快速、灵敏的光电化学免疫传感检测肿瘤标志物。
本发明采用的技术方案如下：
1.一种自供能传感器的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
（1）WO3空心球的制备
取0.5 ~ 0.7 g钨酸钠水合物于30 mL超纯水,搅拌至溶解，加入0.8 ~ 1.0 mL L-乳酸，搅拌15 ~ 20 min后，加入1.35 mL、6 mol/L HCl，搅拌40 min后将所得溶液转移至高压反应釜，于120 °C反应10 ~ 12 min，待高压反应釜逐渐冷却到室温后，取出产物，用超纯水洗涤3 ~ 4次，真空干燥过夜，将所得粉末置于马弗炉中500 °C下煅烧2 ~ 3 h，即制备得到WO3空心球；
（2）In2S3的制备
将0.2 ~ 0.5 g硝酸铟水合物溶于80 mL超纯水，取0.10 ~ 0.12 g硫代乙酰胺加入上述溶液，搅拌30 min后将所得溶液转移至高压反应釜，于120 °C反应10 ~ 12 h，待高压反应釜逐渐冷却到室温后，取出产物，用乙醇洗涤3 ~ 4次，真空干燥6 ~ 8 h，即制备得到In2S3；
（3）Pt-ZnO的制备
取1 ~ 3 mg乙酰丙酮铂、50 ~ 60 mg乙酰丙酮锌和0.1 ~ 0.3 g聚乙烯吡咯烷酮于DMF/H2O为10 mL/2 mL，用0.25 mol/L NaOH调节溶液的pH 约为 7，搅拌至充分分散，将所得溶液转移至高压反应釜，于140 °C反应2 ~ 3 h，在产物中加少量丙酮，在转速为5000的条件下离心10 min，用乙醇/丙酮（1:1）洗涤2 ~ 3次，真空干燥，即制备得到Pt-ZnO；
（4）BiNS-Fe@Fe的制备及其氨基化处理
取1 ~ 3 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于10 mL HNO3中得透明溶液，加入0.05 mmolFeCl3、0.8 g 聚乙烯吡咯烷酮、0.2 g NaOH和50 mL乙二醇，搅拌10 ~ 20 min后；将所得溶液转移到高压反应釜，于150 °C反应3 ~ 4 h，冷却到室温后，用水和乙醇洗涤3 ~ 4次，冷冻干燥后得BiNS-Fe；取0.1 g BiNS-Fe溶于30 mL水形成溶液A，取0.5 mmol FeCl3和0.831g BSA溶于15 mL水形成溶液B，在搅拌下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，用NaOH调pH约为12，搅拌24 h后得到黑色产品BiNS-Fe@Fe，0.05 ~ 0.1 g BiNS-Fe@Fe分散在含0.15 mL三氨丙基三乙氧基硅烷的10 mL乙醇溶液中，超声分散30 min，70 °C下回流24 h，无水乙醇离心洗涤3次，真空干燥过夜，制得氨基化BiNS-Fe@Fe；
（5）标记抗体复合物BiNS-Fe@Fe/肿瘤标志物二抗溶液的制备
1 mL、10 µg/mL肿瘤标志物二抗溶液和10 µL、5 mg/mL的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺和10 µL、1 mg/mL的N-羟基琥珀酰亚胺4 °C震荡30 min，1 mL 4 mg/mL氨基化的BiNS-Fe@Fe加入上述溶液，注入100 µL质量分数为1%的牛血清蛋白溶液4 °C震荡12h，用pH为7.4的磷酸盐缓冲溶液清洗3次，并分散于2 mL pH为7 .4的磷酸盐缓冲溶液，即制备得到BiNS-Fe@Fe/肿瘤标志物二抗溶液；
（6）自供能传感器的制备
① 将2.4 cm × 0.8 cm的ITO导电玻璃依次用洗洁精、丙酮、乙醇和超纯水超声清洗30 min，氮气吹干；
② 取10 μL、6 ~ 8 mg/mL WO3滴加到ITO导电玻璃导电面，室温下晾干后置于马弗炉中300 °C下煅烧20 ~ 30 min，制得WO3电极，滴加4 μL 3 ~ 5 mg/mL In2S3溶液至WO3电极表面，室温下晾干，超纯水冲洗，制得WO3/In2S3电极作为工作电极；
③ 取10 μL、5 mg/mL Pt-ZnO滴加到ITO导电玻璃导电面，室温下晾干后置于马弗炉中300 °C下煅烧20 ~ 30 min，制得Pt-ZnO电极，依次滴加4 μL、0.04 ~ 0.06 mol/L Bi(NO3)3· 5H2O和4 μL、0.08 mol/L的Na2S· 9H2O溶液至电极表面，室温下晾干，超纯水冲洗，制得Pt-ZnO/Bi2S3电极作为对电极；
④ 滴加4 μL、3 mmol/L巯基乙酸到电极表面以固定肿瘤标志物捕获抗体，4 °C冰箱中晾干，超纯水清洗，继续滴加3 μL 1-乙基-3-（3-二甲基氨丙基）碳二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺（10 mM/2 mM）的混合溶液以活化羧基，4 °C冰箱中晾干，超纯水清洗；
⑤ 滴加6 μL、6 ~ 10 μg/mL的肿瘤标志物捕获抗体溶液至修饰电极表面，4 °C冰箱中孵化1 h，用pH 7.4的磷酸盐缓冲溶液清洗；
⑥ 滴加3 μL、质量分数为1.0%的牛血清蛋白溶液到修饰电极表面，以封闭电极表面上非特异性活性位点，4 °C冰箱中晾干，pH 7.4的磷酸盐缓冲溶液清洗；
⑦ 滴加6 μL浓度为0.0001 ~ 100 ng/mL的一系列不同浓度的肿瘤标志物抗原溶液，4 °C冰箱中孵化1 h，用pH 7.4的磷酸盐缓冲溶液清洗；
⑧ 滴加6 μL、3.0 ~ 5.0 mg/mL的标记抗体复合物BiNS-Fe@Fe/肿瘤标志物二抗溶液到电极表面，4 °C冰箱中孵化1 h，用pH 7.4的磷酸盐缓冲溶液清洗，制得可用于肿瘤标志物光电化学免疫传感检测的一种自供能传感器。
2.如技术方案1所述的一种自供能传感器的制备方法，其特征在于，所制备的自供能传感器应用于肿瘤标志物的光电化学免疫传感检测，检测步骤如下：
（1）使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，制备的Pt-ZnO/Bi2S3修饰的导电玻璃为对电极，制备的WO3/In2S3修饰的传感器为工作电极，在10mL、pH 7.4的含0.1 mol/L抗坏血酸的磷酸盐缓冲溶液进行测试；
（2）用时间-电流法对肿瘤标志物进行检测，设置电压为0 V，运行时间100 s，LED灯照射；
（3）当背景电流趋于稳定后，每隔10 ~ 20 s开灯持续照射10 ~ 20 s, 记录光电流，绘制工作曲线；将待测的肿瘤标志物样品溶液代替肿瘤标志物标准溶液进行检测，检测结果可通过工作曲线查得。
3.如技术方案1和2所述的一种自供能传感器的制备方法，其特征在于，所述的肿瘤标志物为下列肿瘤标志物之一：血清癌胚抗原（CEA）、甲胎蛋白（AFP）、前列腺特异抗原（PSA）、绒毛膜促性腺激素（HCG）、细胞角质素片段抗原21-1（Cyfra21-1）、CA19-9（糖类抗原19-9）。
本发明的有益成果
（1）本发明利用贵金属-氧化物复合材料为前驱体合成了Pt-ZnO/Bi2S3异质结构，将其作为光电阴极基底材料，代替传统三电极系统中铂电极作为对电极的惯用做法，由于Pt-ZnO和Bi2S3匹配的能带结构促进了光生电子空穴对的的分离和转移，在可见光下表现出优异的光电响应，再配合工作电极即光电阳极的材料的光电化学效应，极大地提高了传感器的灵敏度；
（2）本发明制备的WO3/In2S3作为光电阳极材料，其较大的比表面积和较宽的吸收光谱范围可增加对光子的捕获，在可见光照射下，光电阳极WO3/In2S3的光生电子沿外电路流动，吸引光电阴极Pt-ZnO/Bi2S3的光诱导空穴，实现了自供能光电转换，同时极大地加速载流子传输速率，更好地提高了阳极光电流的响应强度，极大地提高了传感器的灵敏度；
（3）本发明合成一种新型铋基异核壳半导体纳米材料BiNS-Fe@Fe作为检测抗体标记物，BiNS-Fe@Fe具有良好的生物相容性、优异的多功能应用和较宽的光吸收，竞争性的消耗光能和电子供体，此外，其空间位阻会阻碍电子和空穴牺牲剂的传递，使得光电流响应变小，从而构建了信号减弱型的自供能传感器；
（4）本发明制备的自供能传感器，不同于传统三电极检测系统，由于光电阴极和光电阳极材料的协同作用，使得光生电子-空穴对更有效地分离，实现了自供能电子传输，更大的增强了光电流强度，将所制备的传感器应用于肿瘤标志物的检测，响应时间短、稳定性好、灵敏度高，实现了对肿瘤标志物的简单、快速、高灵敏和特异性检测。
具体实施方式
实施例1 一种自供能传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)WO3空心球的制备
取0.5 g钨酸钠水合物于30 mL超纯水,搅拌至溶解，加入0.8 mL L-乳酸，搅拌15min后，加入1.35 mL 6 mol/L HCl, 搅拌40 min后将所得溶液转移至高压反应釜，于120 °C反应10 min，待高压反应釜逐渐冷却到室温后，取出产物，用超纯水洗涤3次，真空干燥过夜，将所得粉末置于马弗炉中500 °C下煅烧2 h，即制备得到WO3空心球；
(2)In2S3的制备
将0.2 g硝酸铟水合物溶于80 mL超纯水，取0.10 g硫代乙酰胺加入上述溶液，搅拌30 min后将所得溶液转移至高压反应釜，于120 °C反应10 h，待高压反应釜逐渐冷却到室温后，取出产物，用乙醇洗涤3次，真空干燥6 h，即制备得到In2S3；
(3)Pt-ZnO的制备
取1 mg乙酰丙酮铂、50 mg乙酰丙酮锌和0.1 g聚乙烯吡咯烷酮于DMF/H2O为10mL/2 mL，用0.25 mol/L NaOH调节溶液的pH ~ 7，搅拌至充分分散，将所得溶液转移至高压反应釜，于140 °C反应2 h，在产物中加少量丙酮，在转速为5000的条件下离心10 min，用乙醇/丙酮（1:1）洗涤2次，真空干燥，即制备得到Pt-ZnO；
(4)BiNS-Fe@Fe的制备及其氨基化
取1 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于10 mL HNO3中得透明溶液，加入0.05 mmol FeCl3、0.8 g 聚乙烯吡咯烷酮、0.2 g NaOH和50 mL乙二醇，搅拌10 min后；将所得溶液转移到高压反应釜，于150 °C反应3 h，冷却到室温后，用水和乙醇洗涤3次，冷冻干燥后得BiNS-Fe；取0.1 g BiNS-Fe溶于30 mL水形成溶液A，取0.5 mmol FeCl3和0.831 g BSA溶于15 mL水形成溶液B，在搅拌下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，用NaOH调pH ~ 12，搅拌24 h后得到黑色产品BiNS-Fe@Fe, 0.05 g BiNS-Fe@Fe分散在含0.15 mL三氨丙基三乙氧基硅烷的10 mL乙醇溶液中，超声分散30 min，70 °C下回流24 h，无水乙醇离心洗涤3次，真空干燥过夜，制得氨基化BiNS-Fe@Fe；
(5)标记抗体复合物BiNS-Fe@Fe/CEA二抗溶液
1 mL 10 µg/mL CEA检测抗体溶液和10 µL 5 mg/mL的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺和10 µL 1 mg/mL的N-羟基琥珀酰亚胺4 °C震荡30 min，1 mL 4 mg/mL氨基化的BiNS-Fe@Fe加入上述溶液，注入100 µL质量分数为1%的牛血清蛋白溶液4 °C震荡12h，用pH为7 .4的磷酸盐缓冲溶液清洗3次，并分散于2 mL pH为7 .4的磷酸盐缓冲溶液，即制备得到BiNS-Fe@Fe/CEA二抗溶液；
(6) 自供能传感器的制备
1) 将2.4 cm × 0.8 cm的ITO导电玻璃依次用洗洁精、丙酮、乙醇和超纯水超声清洗30 min，氮气吹干；
2) 取10 μL 6 mg/mL WO3滴加到ITO导电玻璃导电面，室温下晾干后置于马弗炉中300 °C下煅烧20 min，制得WO3电极，滴加4 μL 3 mg/mL In2S3溶液至WO3电极表面，室温下晾干，超纯水冲洗，制得WO3/In2S3电极作为工作电极；
3) 取10 μL 5 mg/mL Pt-ZnO滴加到ITO导电玻璃导电面，室温下晾干后置于马弗炉中300 °C下煅烧20 min，制得Pt-ZnO电极，依次滴加4 μL 0.04 mol/L Bi(NO3)3· 5H2O和4 μL 0.08 mol/L的Na2S· 9H2O溶液至电极表面，室温下晾干，超纯水冲洗，制得Pt-ZnO/Bi2S3电极作为对电极；
4) 滴加4 μL 3 mmol/L巯基乙酸到电极表面以固定CEA捕获抗体，4 °C冰箱中晾干，超纯水清洗，继续滴加3 μL 1-乙基-3-（3-二甲基氨丙基）碳二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺（10 mM/2 mM）的混合溶液以活化羧基，4 °C冰箱中晾干，超纯水清洗；
5) 滴加6 μL 6 μg/mL的CEA捕获抗体溶液至修饰电极表面，4 °C冰箱中孵化1 h，用pH 7.4的磷酸盐缓冲溶液清洗；
6) 滴加3 μL、质量分数为1.0%的牛血清蛋白溶液到修饰电极表面，以封闭电极表面上非特异性活性位点，4 °C冰箱中晾干，pH 7.4的磷酸盐缓冲溶液清洗；
7) 滴加6 μL浓度为0.0001 ~ 100 ng/mL的一系列不同浓度的CEA抗原溶液，4 °C冰箱中孵化1 h，用pH 7.4的磷酸盐缓冲溶液清洗；
8) 滴加6 μL 3.0 mg/mL 的BiNS-Fe@Fe/CEA二抗溶液到电极表面，4 °C冰箱中孵化1 h，用pH 7.4的磷酸盐缓冲溶液清洗，制得一种自供能传感器，可用于光电化学传感检测CEA。
实施例2 一种自供能传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)WO3空心球的制备
取0.6 g钨酸钠水合物于30 mL超纯水,搅拌至溶解，加入0.9 mL L-乳酸，搅拌18min后，加入1.35 mL 6 mol/L HCL, 搅拌40 min后将所得溶液转移至高压反应釜，于120 °C反应11 min，待高压反应釜逐渐冷却到室温后，取出产物，用超纯水洗涤3次，真空干燥过夜，将所得粉末置于马弗炉中500 °C下煅烧2 h，即制备得到WO3空心球；
(2)In2S3的制备
将0.3 g硝酸铟水合物溶于80 mL超纯水，取0.11 g硫代乙酰胺加入上述溶液，搅拌30 min后将所得溶液转移至高压反应釜，于120 °C反应11 h，待高压反应釜逐渐冷却到室温后，取出产物，用乙醇洗涤3次，真空干燥7 h，即制备得到In2S3；
(3)Pt-ZnO的制备
取2 mg乙酰丙酮铂、55 mg乙酰丙酮锌和0.2 g聚乙烯吡咯烷酮于DMF/H2O为10mL/2 mL，用0.25 mol/L NaOH调节溶液的pH ~ 7，搅拌至充分分散，将所得溶液转移至高压反应釜，于140 °C反应2 h，在产物中加少量丙酮，在转速为5000的条件下离心10 min，用乙醇/丙酮（1:1）洗涤2次，真空干燥，即制备得到Pt-ZnO；
(4)BiNS-Fe@Fe的制备及其氨基化
取2 mmol Bi(NO3)3· 5H2O溶于10 mL HNO3中得透明溶液，加入0.05 mmol FeCl3、0.8 g 聚乙烯吡咯烷酮、0.2 g NaOH和50 mL乙二醇，搅拌15 min后；将所得溶液转移到高压反应釜，于150 °C反应3 h，冷却到室温后，用水和乙醇洗涤3次，冷冻干燥后得BiNS-Fe；取0.1 g BiNS-Fe溶于30 mL水形成溶液A，取0.5 mmol FeCl3和0.831 g BSA溶于15 mL水形成溶液B，在搅拌下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，用NaOH调pH ~ 12，搅拌24 h后得到黑色产品BiNS-Fe@Fe，0.08 g BiNS-Fe@Fe分散在含0.15 mL三氨丙基三乙氧基硅烷的10 mL乙醇溶液中，超声分散30 min，70 °C下回流24 h，无水乙醇离心洗涤3次，真空干燥过夜，制得氨基化BiNS-Fe@Fe；
(5)标记抗体复合物BiNS-Fe@Fe/AFP二抗溶液
1 mL 10 µg/mL AFP检测抗体溶液和10 µL 5 mg/mL的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺和10 µL 1 mg/mL的N-羟基琥珀酰亚胺4 °C震荡30 min，1 mL 4 mg/mL氨基化的BiNS-Fe@Fe加入上述溶液，注入100 µL质量分数为1%的牛血清蛋白溶液4 °C震荡12 h，用pH为7 .4的磷酸盐缓冲溶液清洗3次，并分散于2 mL pH为7 .4的磷酸盐缓冲溶液，即制备得到BiNS-Fe@Fe/AFP二抗溶液；
(6) 自供能传感器的制备
1) 将2.4 cm × 0.8 cm的ITO导电玻璃依次用洗洁精、丙酮、乙醇和超纯水超声清洗30 min，氮气吹干；
2) 取10 μL 7 mg/mL WO3滴加到ITO导电玻璃导电面，室温下晾干后置于马弗炉中300 °C下煅烧25 min，制得WO3电极，滴加4 μL 4 mg/mL In2S3溶液至WO3电极表面，室温下晾干，超纯水冲洗，制得WO3/In2S3电极作为工作电极；
3) 取10 μL 5 mg/mL Pt-ZnO滴加到ITO导电玻璃导电面，室温下晾干后置于马弗炉中300 °C下煅烧25 min，制得Pt-ZnO电极，依次滴加4 μL 0.05 mol/L Bi(NO3)3· 5H2O和4 μL 0.08 mol/L的Na2S· 9H2O溶液至电极表面，室温下晾干，超纯水冲洗，制得Pt-ZnO/Bi2S3电极作为对电极；
4) 滴加4 μL 3 mmol/L巯基乙酸到电极表面以固定AFP捕获抗体，4 °C冰箱中晾干，超纯水清洗，继续滴加3 μL 1-乙基-3-（3-二甲基氨丙基）碳二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺（10 mM/2 mM）的混合溶液以活化羧基，4 °C冰箱中晾干，超纯水清洗；
5) 滴加6 μL 8 μg/mL的AFP捕获抗体溶液至修饰电极表面，4 °C冰箱中孵化1 h，用pH 7.4的磷酸盐缓冲溶液清洗；
6) 滴加3 μL、质量分数为1.0%的牛血清蛋白溶液到修饰电极表面，以封闭电极表面上非特异性活性位点，4 °C冰箱中晾干，pH 7.4的磷酸盐缓冲溶液清洗；
7) 滴加6 μL浓度为0.0001 ~ 100 ng/mL的一系列不同浓度的AFP抗原溶液，4 °C冰箱中孵化1 h，用pH 7.4的磷酸盐缓冲溶液清洗；
8) 滴加6 μL 4.0 mg/mL的BiNS-Fe@Fe/AFP二抗溶液到电极表面，4 °C冰箱中孵化1 h，用pH 7.4的磷酸盐缓冲溶液清洗，制得一种自供能传感器，可用于光电化学传感检测AFP。
实施例3 一种自供能传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)WO3空心球的制备
取0.7 g钨酸钠水合物于30 mL超纯水,搅拌至溶解，加入1.0 mL L-乳酸，搅拌20min后，加入1.35 mL 6 mol/L HCL, 搅拌40 min后将所得溶液转移至高压反应釜，于120 °C反应12 min，待高压反应釜逐渐冷却到室温后，取出产物，用超纯水洗涤4次，真空干燥过夜，将所得粉末置于马弗炉中500 °C下煅烧3 h，即制备得到WO3空心球；
(2)In2S3的制备
将0.5 g硝酸铟水合物溶于80 mL超纯水，取0.10 ~ 0.12 g硫代乙酰胺加入上述溶液，搅拌30 min后将所得溶液转移至高压反应釜，于120 °C反应10 ~ 12 h，待高压反应釜逐渐冷却到室温后，取出产物，用乙醇洗涤3 ~ 4次，真空干燥6 ~ 8 h，即制备得到In2S3；
(3)Pt-ZnO的制备
取3 mg乙酰丙酮铂、60 mg乙酰丙酮锌和0.3 g聚乙烯吡咯烷酮于DMF/H2O为10mL/2 mL，用0.25 mol/L NaOH调节溶液的pH ~ 7，搅拌至充分分散，将所得溶液转移至高压反应釜，于140 °C反应3 h，在产物中加少量丙酮，在转速为5000的条件下离心10 min，用乙醇/丙酮（1:1）洗涤3次，真空干燥，即制备得到Pt-ZnO；
(4)BiNS-Fe@Fe的制备及其氨基化
取3 mmol Bi(NO3)3· 5H2O溶于10 mL HNO3中得透明溶液，加入0.05 mmol FeCl3、0.8 g 聚乙烯吡咯烷酮、0.2 g NaOH和50 mL乙二醇，搅拌10 ~ 20 min后；将所得溶液转移到高压反应釜，于150 °C反应4 h，冷却到室温后，用水和乙醇洗涤4次，冷冻干燥后得BiNS-Fe；取0.1 g BiNS-Fe溶于30 mL水形成溶液A，取0.5 mmol FeCl3和0.831 g BSA溶于15 mL水形成溶液B，在搅拌下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，用NaOH调pH ~ 12，搅拌24 h后得到黑色产品BiNS-Fe@Fe， 0.1 g BiNS-Fe@Fe分散在含0.15 mL三氨丙基三乙氧基硅烷的10 mL乙醇溶液中，超声分散30 min，70 °C下回流24 h，无水乙醇离心洗涤3次，真空干燥过夜，制得氨基化BiNS-Fe@Fe；
(5)标记抗体复合物BiNS-Fe@Fe/CA19-9二抗溶液
1 mL 10 µg/mL CA19-9检测抗体溶液和10 µL 5 mg/mL的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺和10 µL 1 mg/mL的N-羟基琥珀酰亚胺4 °C震荡30 min，1 mL 4 mg/mL氨基化的BiNS-Fe@Fe加入上述溶液，注入100 µL质量分数为1%的牛血清蛋白溶液4 °C震荡12h，用pH为7 .4的磷酸盐缓冲溶液清洗3次，并分散于2 mL pH为7 .4的磷酸盐缓冲溶液，即制备得到BiNS-Fe@Fe/ CA19-9二抗溶液；
(6) 自供能传感器的制备
1) 将2.4 cm × 0.8 cm的ITO导电玻璃依次用洗洁精、丙酮、乙醇和超纯水超声清洗30 min，氮气吹干；
2) 取10 μL 8 mg/mL WO3滴加到ITO导电玻璃导电面，室温下晾干后置于马弗炉中300 °C下煅烧30 min，制得WO3电极，滴加4 μL 5 mg/mL In2S3溶液至WO3电极表面，室温下晾干，超纯水冲洗，制得WO3/In2S3电极作为工作电极；
3) 取10 μL 5 mg/mL Pt-ZnO滴加到ITO导电玻璃导电面，室温下晾干后置于马弗炉中300 °C下煅烧30 min，制得Pt-ZnO电极，依次滴加4 μL 0.06 mol/L Bi(NO3)3· 5H2O和4 μL 0.08 mol/L的Na2S· 9H2O溶液至电极表面，室温下晾干，超纯水冲洗，制得Pt-ZnO/Bi2S3电极作为对电极；
4) 滴加4 μL 3 mmol/L巯基乙酸到电极表面以固定CA 19-9捕获抗体，4 °C冰箱中晾干，超纯水清洗，继续滴加3 μL 1-乙基-3-（3-二甲基氨丙基）碳二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺（10 mM/2 mM）的混合溶液以活化羧基，4 °C冰箱中晾干，超纯水清洗；
5) 滴加6 μL 10 μg/mL的CA 19-9捕获抗体溶液至修饰电极表面，4 °C冰箱中孵化1 h，用pH 7.4的磷酸盐缓冲溶液清洗；
6) 滴加3 μL、质量分数为1.0%的牛血清蛋白溶液到修饰电极表面，以封闭电极表面上非特异性活性位点，4 °C冰箱中晾干，pH 7.4的磷酸盐缓冲溶液清洗；
7) 滴加6 μL浓度为0.0001 ~ 100 ng/mL的一系列不同浓度的CA 19-9抗原溶液，4 °C冰箱中孵化1 h，用pH 7.4的磷酸盐缓冲溶液清洗；
8) 滴加6 μL 5.0 mg/mL的BiNS-Fe@Fe/CA19-9二抗溶液到电极表面，4 °C冰箱中孵化1 h，用pH 7.4的磷酸盐缓冲溶液清洗，制得一种自供能传感器，可用于光电化学传感检测CA19-9。
实施例4 由实施例1的自供能传感器的制备方法所制备的自供能传感器，用于CEA的检测，检测步骤如下：
(1) 使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，制备的Pt-ZnO/Bi2S3修饰的导电玻璃为对电极，制备的WO3/In2S3修饰的传感器为工作电极，在10mL、pH 7.4的含0.1 mol/L抗坏血酸的磷酸盐缓冲溶液进行测试；
(2) 用时间-电流法对CEA进行检测，设置电压为0 V，运行时间100 s，LED灯照射；
(3) 当背景电流趋于稳定后，每隔10 s开灯持续照射10 s, 记录光电流，绘制工作曲线；将待测的CEA样品溶液代替CEA标准溶液进行检测，检测结果可通过工作曲线查得。
实施例5 由实施例2的自供能传感器的制备方法所制备的自供能传感器，用于AFP的检测，检测步骤如下：
(1) 使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，制备的Pt-ZnO/Bi2S3修饰的导电玻璃为对电极，制备的WO3/In2S3修饰的传感器为工作电极，在10mL、pH 7.4的含0.1 mol/L抗坏血酸的磷酸盐缓冲溶液进行测试；
(2) 用时间-电流法对AFP进行检测，设置电压为0 V，运行时间100 s，LED灯照射；
(3) 当背景电流趋于稳定后，每隔15 s开灯持续照射15 s, 记录光电流，绘制工作曲线；将待测的AFP样品溶液代替AFP标准溶液进行检测，检测结果可通过工作曲线查得。
实施例6 由实施例3的自供能传感器的制备方法所制备的自供能传感器，用于CA19-9的检测，检测步骤如下：
(1) 使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，制备的Pt-ZnO/Bi2S3修饰的导电玻璃为对电极，制备的WO3/In2S3修饰的传感器为工作电极，在10mL、pH 7.4的含0.1 mol/L抗坏血酸的磷酸盐缓冲溶液进行测试；
(2) 用时间-电流法对CA 19-9进行检测，设置电压为0 V，运行时间100 s，LED灯照射；
(3) 当背景电流趋于稳定后，每隔20 s开灯持续照射20 s, 记录光电流，绘制工作曲线；将待测的CA 19-9样品溶液代替CA 19-9标准溶液进行检测，检测结果可通过工作曲线查得。

Claims (3)

1.一种自供能传感器的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
(1) WO3空心球的制备：
取0.5 ~ 0.7 g钨酸钠水合物于30 mL超纯水,搅拌至溶解，加入0.8 ~ 1.0 mL L-乳酸，搅拌15 ~ 20 min后，加入1.35 mL、6 mol/L HCl，搅拌40 min后将所得溶液转移至高压反应釜，于120 °C反应10 ~ 12 min，待高压反应釜逐渐冷却到室温后，取出产物，用超纯水洗涤3 ~ 4次，真空干燥过夜，将所得粉末置于马弗炉中500 °C下煅烧2 ~ 3 h，即制备得到WO3空心球；
(2) In2S3的制备：
将0.2 ~ 0.5 g硝酸铟水合物溶于80 mL超纯水，取0.10 ~ 0.12 g硫代乙酰胺加入上述溶液，搅拌30 min后将所得溶液转移至高压反应釜，于120 °C反应10 ~ 12 h，待高压反应釜逐渐冷却到室温后，取出产物，用乙醇洗涤3 ~ 4次，真空干燥6 ~ 8 h，即制备得到In2S3；
(3) Pt-ZnO的制备
取1 ~ 3 mg乙酰丙酮铂、50 ~ 60 mg乙酰丙酮锌和0.1 ~ 0.3 g聚乙烯吡咯烷酮于DMF/H2O为10 mL/2 mL，用0.25 mol/L NaOH调节溶液的pH 约为 7，搅拌至充分分散，将所得溶液转移至高压反应釜，于140 °C反应2 ~ 3 h，在产物中加少量丙酮，在转速为5000的条件下离心10 min，用乙醇/丙酮（1:1）洗涤2 ~ 3次，真空干燥，即制备得到Pt-ZnO；
(4) BiNS-Fe@Fe的制备及其氨基化处理：
取1 ~ 3 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于10 mL HNO3中得透明溶液，加入0.05 mmol FeCl3、0.8 g 聚乙烯吡咯烷酮、0.2 g NaOH和50 mL乙二醇，搅拌10 ~ 20 min后；将所得溶液转移到高压反应釜，于150 °C反应3 ~ 4 h，冷却到室温后，用水和乙醇洗涤3 ~ 4次，冷冻干燥后得BiNS-Fe；取0.1 g BiNS-Fe溶于30 mL水形成溶液A，取0.5 mmol FeCl3和0.831 g BSA溶于15 mL水形成溶液B，在搅拌下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，用NaOH调pH约为12，搅拌24h后得到黑色产品BiNS-Fe@Fe，0.05 ~ 0.1 g BiNS-Fe@Fe分散在含0.15 mL三氨丙基三乙氧基硅烷的10 mL乙醇溶液中，超声分散30 min，70 °C下回流24 h，无水乙醇离心洗涤3次，真空干燥过夜，制得氨基化BiNS-Fe@Fe；
(5) 标记抗体复合物BiNS-Fe@Fe/肿瘤标志物二抗溶液的制备：
1 mL、10 µg/mL肿瘤标志物二抗溶液和10 µL、5 mg/mL的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺和10 µL、1 mg/mL的N-羟基琥珀酰亚胺4 °C震荡30 min，1 mL 4 mg/mL氨基化的BiNS-Fe@Fe加入上述溶液，注入100 µL质量分数为1%的牛血清蛋白溶液4 °C震荡12 h，用pH为7.4的磷酸盐缓冲溶液清洗3次，并分散于2 mL pH为7 .4的磷酸盐缓冲溶液，即制备得到BiNS-Fe@Fe/肿瘤标志物二抗溶液；
(6) 自供能传感器的制备：
① 将2.4 cm × 0.8 cm的ITO导电玻璃依次用洗洁精、丙酮、乙醇和超纯水超声清洗30 min，氮气吹干；
② 取10 μL、6 ~ 8 mg/mL WO3滴加到ITO导电玻璃导电面，室温下晾干后置于马弗炉中300 °C下煅烧20 ~ 30 min，制得WO3电极，滴加4 μL 3 ~ 5 mg/mL In2S3溶液至WO3电极表面，室温下晾干，超纯水冲洗，制得WO3/In2S3电极作为工作电极；
③ 取10 μL、5 mg/mL Pt-ZnO滴加到ITO导电玻璃导电面，室温下晾干后置于马弗炉中300 °C下煅烧20 ~ 30 min，制得Pt-ZnO电极，依次滴加4 μL、0.04 ~ 0.06 mol/L Bi(NO3)3· 5H2O和4 μL、0.08 mol/L的Na2S· 9H2O溶液至电极表面，室温下晾干，超纯水冲洗，制得Pt-ZnO/Bi2S3电极作为对电极；
④ 滴加4 μL、3 mmol/L巯基乙酸到电极表面以固定肿瘤标志物捕获抗体，4 °C冰箱中晾干，超纯水清洗，继续滴加3 μL 1-乙基-3-（3-二甲基氨丙基）碳二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺（10 mM/2 mM）的混合溶液以活化羧基，4 °C冰箱中晾干，超纯水清洗；
⑤ 滴加6 μL、6 ~ 10 μg/mL的肿瘤标志物捕获抗体溶液至修饰电极表面，4 °C冰箱中孵化1 h，用pH 7.4的磷酸盐缓冲溶液清洗；
⑥ 滴加3 μL、质量分数为1.0%的牛血清蛋白溶液到修饰电极表面，以封闭电极表面上非特异性活性位点，4 °C冰箱中晾干，pH 7.4的磷酸盐缓冲溶液清洗；
⑦ 滴加6 μL浓度为0.0001 ~ 100 ng/mL的一系列不同浓度的肿瘤标志物抗原溶液，4°C冰箱中孵化1 h，用pH 7.4的磷酸盐缓冲溶液清洗；
⑧ 滴加6 μL、3.0 ~ 5.0 mg/mL的标记抗体复合物BiNS-Fe@Fe/肿瘤标志物二抗溶液到电极表面，4 °C冰箱中孵化1 h，用pH 7.4的磷酸盐缓冲溶液清洗，制得可用于肿瘤标志物光电化学免疫传感检测的一种自供能传感器。
2.如权利要求1所述的一种自供能传感器的制备方法，其特征在于，所制备的自供能传感器应用于肿瘤标志物的光电化学免疫传感检测，检测步骤如下：
(1) 使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，制备的Pt-ZnO/Bi2S3修饰的导电玻璃为对电极，制备的WO3/In2S3修饰的传感器为工作电极，在10 mL、pH 7.4的含0.1 mol/L抗坏血酸的磷酸盐缓冲溶液进行测试；
(2) 用时间-电流法对肿瘤标志物进行检测，设置电压为0 V，运行时间100 s，LED灯照射；
当背景电流趋于稳定后，每隔10 ~ 20 s开灯持续照射10 ~ 20 s, 记录光电流，绘制工作曲线；(3) 将待测的肿瘤标志物样品溶液代替肿瘤标志物标准溶液进行检测，检测结果可通过工作曲线查得。
3.如权利要求1和2所述的一种自供能传感器的制备方法，其特征在于，所述的肿瘤标志物为下列肿瘤标志物之一：血清癌胚抗原（CEA）、甲胎蛋白（AFP）、前列腺特异抗原（PSA）、绒毛膜促性腺激素（HCG）、细胞角质素片段抗原21-1（Cyfra21-1）、CA19-9（糖类抗原19-9）。
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