CN115433943A - 一种金属腐蚀防护用储能型半导体复合光阳极 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属腐蚀防护领域，具体地讲，本发明涉及一种金属腐蚀防护用储能型半导体薄膜(WO3/ZnO/Zn‑Bi2S3)光阳极及其应用。复合光阳极为基体表面依次附有WO3薄膜基层、ZnO层和Zn‑Bi2S3层，即形成纳米刺团簇状微纳分级结构的复合光阳极。本发明的WO3/ZnO/Zn‑Bi2S3半导体薄膜光阳极与金属偶联，光照下可使被保护金属充分阴极极化，且无光时也可提供持续的阴极保护。本发明制备的储能型光阳极可应用于保护小型的金属结构，无需外加电源，无需消耗阳极，操作简便易行，易于推广。

Description

一种金属腐蚀防护用储能型半导体复合光阳极
技术领域
本发明属于金属腐蚀防护领域，具体地讲，本发明涉及一种金属腐蚀防护用储能型半导体薄膜(WO3/ZnO/Zn-Bi2S3)光阳极及其应用。
背景技术
金属腐蚀对环境和经济产生严重影响，光电化学阴极保护技术是一种不需要外加电源，不牺牲阳极材料的绿色的金属腐蚀防护技术，满足绿色化学和可持续发展的理念。该技术通过将半导体光阳极在太阳光驱动下产生的光生电子转移到金属表面，使被保护金属的电位负向偏移，来达到抑制金属腐蚀的效果，在金属腐蚀防护领域具有很大的应用潜力。但是，半导体材料只有在光照条件下才能产生光生电子，光照停止，对金属的阴极保护也会随之终止，所以在无光照时的应用受到限制。
因此，发明构建储能型半导体光阳极对于发展绿色的金属腐蚀防护技术来说具有重要意义。一方面，储能型半导体光阳极在有光源的条件下，可以受光激发而具有光致阴极保护效应；另一方面，通过存储光照条件下产生的光生电子，继而在黑暗中释放并加以利用，则可继续发挥阴极保护效果。但是，目前提出的储能型光阳极都存在诸如结构不稳定、暗态保护时效短等问题。因此，发明长效稳定的新型储能半导体光阳极仍然非常迫切。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属腐蚀防护用储能型半导体薄膜 (WO3/ZnO/Zn-Bi2S3)光阳极及其应用。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种金属腐蚀防护用储能型半导体复合光阳极，复合光阳极为基体表面依次附有WO3薄膜基层、ZnO层和Zn-Bi2S3层，即形成纳米刺团簇状微纳分级结构的复合光阳极。
所述复合光阳极为基体表面通过溶剂热法于原位生长WO3薄膜基层，形成后通过沉积方式于该层表面沉积ZnO层，而后再通过连续离子层吸附反应法在ZnO层上生长Zn-Bi2S3层。
将处理后基体表面通过溶剂热法于原位生长WO3薄膜基层，形成后通过沉积方式于该层表面沉积ZnO层，而后再通过连续离子层吸附反应法在 ZnO层上生长Zn-Bi2S3层。
所述复合光阳极，包括光电转换层、电子存储层及导电层，所述 WO3/ZnO/Zn-Bi2S3复合材料作为半导体光电转换与电子储存层，Ti基片作为导电层。于所制备材料表面刮出部分Ti导电面在交接处涂上绝缘胶制成储能型半导体复合光阳极。
金属腐蚀防护用储能型半导体复合光阳极的制备方法：
1)WO3薄膜的制备：将处理后基体置于高压反应釜内，将溶液a加入上述高压反应釜中浸没处理后基体，而后在120-180℃下加热20-24小时，在基体表面原位生长WO3材料，获得表面附WO3薄膜的光阳极；其中，溶液a为:含浓度为0.3-0.7mM WCl6的无水乙醇；
2)WO3/ZnO复合材料的制备：采用恒电压电化学沉积方法，以步骤1) 所得表面附WO3薄膜的光阳极作为工作电极，Pt电极为对电极，饱和 Ag/AgCl电极为参比电极，电解质为0.1M Zn(NO3)2·6H2O水溶液，于WO3薄膜表面沉积ZnO层，获得WO3/ZnO复合光阳极；
3)WO3/ZnO/Zn-Bi2S3复合材料的制备：将步骤2)所得的WO3/ZnO 复合光阳极在溶液b中反复浸泡1-5次，每次浸泡清洗后干燥处理，处理后再浸入溶液c中，获得WO3/ZnO/Zn-Bi2S3复合光阳极；其中，溶液b为：含浓度为10-30mM Bi(NO3)3·5H2O和0-1.5mM Zn(NO3)2·6H2O的乙二醇溶液；溶液c为：含浓度为20-40mM Na2S·9H2O甲醇溶液。
所述处理后基体为将干净的钛片置于加热至80-95℃的浓盐酸(浓度为 12M)中刻蚀40-60min，用去离子水冲洗干净并于烘箱中60-80℃干燥，用作光阳极合成的基体。
所述处理后基体置于高压反应釜内，其与釜壁成45°角度放置，高温处理后取出表面原位生长WO3材料基体，经去离子水清洗及煅烧，获得表面附WO3薄膜的光阳极；其中，煅烧为60-80℃干燥后的光阳极片置于管式炉中以5-10℃/min升温速率至400-500℃煅烧2-4小时。
所述恒电压电化学沉积条件为恒温65℃，电压设置为-0.19V，沉积时间为180-780秒。
一种金属腐蚀防护用储能型半导体复合光阳极的应用，所述储能型复合光阳极在作为抑制金属腐蚀的光电阴极保护防腐蚀光阳极中的应用。
对上述制备的WO3/ZnO/Zn-Bi2S3储能型半导体复合光阳极进行光电化学阴极保护效应的测试，具体采用光致开路电位和光生电流密度的变化来表征，通过记录光生电流密度和开路电位在开/闭光条件下随时间的变化信息来进行测定。并且还通过对光致电流密度曲线进行积分，获得了光照下光阳极对金属电极提供的光生电子的电荷量、以及在斩断光照后光阳极在暗态下持续对金属电极放电的电量，研究了WO3/ZnO/Zn-Bi2S3光阳极的储存缓释光生电子性能。具体为：测量装置分为两个反应池，即腐蚀池和光电化学池。光电化学池中为0.25mol L-1Na2S和0.35mol L-1Na2SO3溶液，腐蚀池中为3.5wt％NaCl溶液，两个反应池通过盐桥连接。光阳极置于光电化学池，被保护金属电极316L SS置于腐蚀池中。在本研究中使用的光源是300-W氙灯(PLS-SXE300，北京泊菲莱照明有限公司，中国)。通过给光源加上AM1.5滤波片，得到了模拟太阳光。在光照强度为100mW/cm2的间歇性模拟太阳光照射下进行的这些测试。在光电池的正面中央处有一直径约为30mm的石英窗口，入射光通过该窗口照射到光阳极表面。
本发明的基本原理：
本发明储能型半导体光阳极的设计需要由电子供体和电子存储两种功能组分构成，存在多重价态的过渡金属氧化物WO3，因优异的储电子特性已被证实是电子存储最佳候选材料。但是，具有较正导带电位的单组份WO3半导体无法为偶联金属提供足够的阴极保护。因此，需导带位置较负同时光吸收较强的半导体材料进行复合。Bi2S3导带电位比一般金属的自腐蚀电位更负，产生的光生电子更易转移至金属对其进行阴极极化，并且Bi2S3是一种典型的窄带隙n型半导体(1.3～1.7eV)，吸收系数为104～105，具有优异的可见光吸收性能。然而，较窄的带隙在带来良好的可见光吸收性能的同时也往往会具有较快的光生载流子复合速率，限制了光生电子在阴极保护中的应用。研究表明，用过渡金属元素掺杂金属硫化物可以调整材料的能带结构，显著提高它们的光催化活性。因此，利用过渡金属元素Zn对Bi2S3进行掺杂，对其能带进行调控，得到光电化学性能更佳的光阳极材料。此外，源于Bi2S3与WO3能级电位差别较大，Bi2S3与WO3若直接复合，易于形成Z型双相异质结，这会导致WO3导带上的光生电子与Bi2S3价带上的光生空穴相复合，从而导致WO3半导体中的光生电子的消耗，减少光生电子的产生与利用。因此，在WO3与Bi2S3之间引入具有适当能带的中间层半导体材料，搭建梯度构建的II型多相异质结，将有利于提高光阳极中光生电子逐级传递。ZnO具有合适的能带，且具有较强的光催化活性、无毒性和优异的机械性能，是在WO3与Bi2S3之间搭建能带梯度的合适的中间层候选物。基于以上原理，在本发明中，我们设计制备了Zn掺杂Bi2S3纳米粒子敏化的WO3/ZnO复合光阳极。其中，WO3层主要作为电子存储体，通过W元素价态转换来存储光照下激发产生的光生电子，而后在暗态下释放继续对偶联金属提供光生电子进行阴极保护。ZnO作为中间层而与Zn掺杂Bi2S3和WO3搭建起来的良好的梯度能带有利于促使体系中光生电子向基底的传输。同时，敏化体Zn掺杂的Bi2S3具有出色的光捕获吸收性能，作为复合光阳极的光电转换体，可在光照激发下为被保护金属提供大量光生电子，并给WO3进行充电子。同时，Bi2S3组分的能带可以通过Zn掺杂来进行调控，并通过Bi元素的变价来实现对光生空穴的消耗。因此，本发明的WO3/ZnO/Zn-Bi2S3复合光阳极能够对金属产生高效的持续的光电化学阴极保护作用。
本发明所具有的优点：
本发明WO3/ZnO/Zn-Bi2S3储能型半导体复合光阳极，解决无光时无法对金属进行光电化学阴极保护的问题，利用光驱动对金属进行腐蚀防护，不需要外加电源，不会消耗阳极材料，符合绿色可持续发展的要求。其中，由于WO3中变价组分W6+在模拟太阳光下接受光生电子会转变为W5+，通过价态转换存储一部分光生电子，在闭光后又可以将其释放，使得WO3/ZnO/Zn-Bi2S3光阳极具有电子存储性能。另外，Zn-Bi2S3组分具有出色的光捕获吸收性能，可在光照激发下为被保护金属提供大量光生电子，同时，Bi2S3组分的能带可以通过Zn掺杂来进行调控，并通过Bi元素的变价来实现对光生空穴的消耗，并且ZnO组分作为中间层构建了良好的能带梯度以促进载流子分离。因此，具有良好匹配的能带结构、出色的光电化学性能、可存储的电子与空穴消耗层的WO3/ZnO/Zn-Bi2S3光阳极具有更强的对金属的光电持续阴极保护性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的光电材料的光电化学阴极保护测试装置图，其中图1A为测量光生电流密度设备连接示意图，图1B为测量光致开路电位设备连接示意图。
图2为本发明实施例提供的不同电化学沉积时间制得的WO3/ZnO光阳极与316L不锈钢电极的偶联体系，在开闭光条件下的电位随时间的变化曲线。
图3为本发明实施例提供的不同Zn元素掺杂量制得的WO3/ZnO600s/ Zn-Bi2S3光阳极与316L不锈钢电极的偶联体系，在开闭光条件下的电位随时间的变化曲线。
图4为本发明实施例提供的光阳极材料的宏观照片：(A)WO3,(B) WO3/ZnO和(C)WO3/ZnO/Zn-Bi2S3光阳极。
图5为本发明实施例提供的光阳极材料的扫描电镜图：(A)WO3,(B) WO3/ZnO和(C)WO3/ZnO/Zn-Bi2S3光阳极。
图6为本发明实施例提供的WO3、WO3/ZnO和WO3/ZnO/Zn-Bi2S3光阳极与316L SS金属电极的偶联体系，在间歇性开闭光条件下的电位(a)和电流密度(b)随时间的变化曲线。
图7为本发明实施例提供的WO3/ZnO/Zn-Bi2S3光阳极光照100s后在暗态下对316LSS电极释放的电量的积分计算。
具体实施方式
下面结合附图，通过实例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
用于金属腐蚀防护光电化学阴极保护的系列WO3/ZnO/Zn-Bi2S3储能型半导体复合光阳极的制备：
1)首先，将干净的钛片(1×2cm2)置于加热至90℃的浓盐酸(浓度为12M)中刻蚀60min，用去离子水冲洗干净并于烘箱中80℃干燥，获得刻蚀Ti基片用作光阳极合成的基片。
2)将2.0g WCl6添加到100ml的无水乙醇中，搅拌形成澄清的黄色溶液后，将上述溶液转移至置有刻蚀Ti基片(步骤1所得的Ti基片与反应釜内胆壁成45°角度放置)的100mL反应釜中，于160℃下反应24小时。待反应釜冷却后取出长有WO3薄膜的Ti基片，用去离子水冲洗，80℃下空气干燥后，以10℃/min升温速率，在450℃的空气中煅烧2小时，得到于 Ti基片上的原位生长WO3的光阳极。
3)利用电化学沉积法在WO3光阳极表面沉积ZnO：采用三电极体系，以步骤2所得的WO3光阳极用作工作电极，Pt电极为对电极，饱和Ag/AgCl 电极为参比电极，电解质为0.1MZn(NO3)2·6H2O水溶液，恒温65℃。采用恒电压模式，电压设置为-0.19V，沉积时间分别为180s、300s、420s、600s、 780s。最后，将制得的光阳极用去离子水冲洗后置于80℃下空气干燥3h，分别标记为WO3/ZnO180s、WO3/ZnO300s、WO3/ZnO420s、WO3/ZnO600s、 WO3/ZnO780s光阳极。
4)在WO3/ZnO600s光阳极上沉积Zn-Bi2S3：首先，将步骤3所得的 WO3/ZnO600光阳极浸入含20mM Bi(NO3)3·5H2O和(0、0.1mM、0.2mM、 0.6mM、1.0mM、1.4mM)Zn(NO3)2·6H2O的乙二醇溶液中2min，然后去离子水清洗并在80℃下完全干燥。然后将其浸入30mM Na2S·9H2O甲醇溶液中2min，去离子水清洗并在80℃下完全干燥，该步骤重复3次，分别获得WO3/ZnO600s/Bi2S3、WO3/ZnO600s/0.5％Zn-Bi2S3、 WO3/ZnO600s/1.0％Zn-Bi2S3、WO3/ZnO600s/3.0％Zn-Bi2S3、 WO3/ZnO600s/5.0％Zn-Bi2S3、WO3/ZnO600s/7.0％Zn-Bi2S3复合光阳极。
进一步的说，将所述生长有WO3/ZnO/Zn-Bi2S3复合光电储能材料的钛片的长导电边刮出导电面，并在复合光电储能材料与导电面交接处涂覆绝缘胶，使暴露的测试面积为10×10mm2，制得一系列WO3/ZnO/Zn-Bi2S3储能复合光电极。
对上述制备获得的系列光电极进行光电化学阴极保护性能的测试：在实验装置示意图1所示的装置上，采用上海辰华仪器公司的CHI 660E电化学工作站，监测在白光照射下光电极与316L不锈钢电极偶联体系的光致混合电位(参见图2和3)变化。具体为：测量装置分为两个反应池，即腐蚀池和光电化学池。光电化学池中为0.25mol L-1Na2S和0.35mol L- 1Na2SO3溶液，腐蚀池中为3.5wt％NaCl溶液，两个反应池通过盐桥连接。光阳极置于光电化学池，被保护金属电极316L SS置于腐蚀池中。在本研究中使用的光源是300-W氙灯(PLS-SXE300，北京泊菲莱照明有限公司，中国)。通过给光源加上AM1.5滤波片，得到了模拟太阳光。在光照强度为100 mW/cm2的间歇性模拟太阳光照射下进行的这些测试。在光电池的正面中央处有一直径约为30mm的石英窗口，入射光通过该窗口照射到光阳极表面。
图2给出了不同电化学沉积时间制得的WO3/ZnO180s、WO3/ZnO300s、 WO3/ZnO420s、WO3/ZnO600s、WO3/ZnO780s光阳极与316L不锈钢电极偶联后在间歇性AM1.5模拟太阳光开闭光条件下对316L的光致电位降变化曲线。可见随着电化学沉积时间从180秒延长至600秒，WO3/ZnO光阳极的光电阴极保护能力逐步提高。其中，电化学沉积时间为600秒下制得的WO3/ZnO600s光阳极对316L不锈钢具有最佳的光致混合电位，为-570mV。光照后的暗态下，光致电位降以较慢的速度返回初始电势。延时阴极保护性能也得到了提高。然而，随电沉积时间从600秒进一步延长到780秒，制得的WO3/ZnO光阳极光电阴极保护性能开始下降。这是由于过多的ZnO 沉积于WO3上导致过厚的膜层，从而使得与基底间光生电子的传输受阻，光生电子与空穴难以有效收集。因此，对于WO3/ZnO光阳极，最佳的电化学沉积时间为600秒，能充分发挥WO3/ZnO光阳极的光电阴极保护能力。
图3给出了不同Zn元素掺杂量制得的WO3/ZnO600s/Bi2S3、 WO3/ZnO600s/0.5％Zn-Bi2S3、WO3/ZnO600s/1.0％Zn-Bi2S3、 WO3/ZnO600s/3.0％ Zn-Bi2S3、WO3/ZnO600s/5.0％Zn-Bi2S3、 WO3/ZnO600s/7.0％Zn-Bi2S3复合光阳极与316L不锈钢电极偶联后在间歇性 AM1.5模拟太阳光开闭光条件下对316L的光致电位降变化曲线。随着Zn 元素掺杂量从0增多至5％，WO3/ZnO/Zn-Bi2S3光阳极的光电阴极保护能力逐步提高。其中，Zn元素掺杂量为5％时制得的WO3/ZnO600s/5.0％Zn-Bi2S3光阳极对316L不锈钢具有最佳的光致混合电位，为-920mV。而随Zn元素掺杂量从5％进一步增多到7％，制得的WO3/ZnO/Zn-Bi2S3光阳极光电阴极保护性能开始下降。这是由于过多的元素掺杂影响了半导体能带结构导致的。因此，对于WO3/ZnO/Zn-Bi2S3光阳极，最佳的电化学沉积时间为600 秒，最佳的元素掺杂量为5％，能充分发挥WO3/ZnO/Zn-Bi2S3光阳极的光电阴极保护能力。
实施例2
1)首先，将干净的钛片(1×2cm2)置于加热至90℃的浓盐酸(浓度为 12M)中刻蚀60min，用去离子水冲洗干净并于烘箱中80℃干燥，获得刻蚀Ti基片用作光阳极合成的基片。
2)将2.0g WCl6添加到100ml的无水乙醇中，搅拌形成澄清的黄色溶液后，将上述溶液转移至置有刻蚀Ti基片(步骤1所得的Ti基片与反应釜内胆壁成45°角度放置)的100mL反应釜中，于160℃下反应24小时。待反应釜冷却后取出长有WO3薄膜的Ti基片，用去离子水冲洗，80℃下空气干燥后，以10℃/min升温速率，在450℃的空气中煅烧2小时，得到于 Ti基片上的原位生长WO3的光阳极。
3)利用电化学沉积法在WO3光阳极表面沉积ZnO：采用三电极体系，以步骤2所得的WO3光阳极用作工作电极，Pt电极为对电极，饱和Ag/AgCl 电极为参比电极，电解质为0.1MZn(NO3)2·6H2O水溶液，恒温65℃。采用恒电压模式，电压设置为-0.19V，沉积时间为600s。最后，将制得的光阳极用去离子水冲洗后置于80℃下空气干燥3h，标记为WO3/ZnO光阳极。
4)在WO3/ZnO光阳极上沉积Zn-Bi2S3：首先，将步骤3所得的WO3/ZnO光阳极浸入含20mM Bi(NO3)3·5H2O和1.0mM Zn(NO3)2·6H2O的乙二醇溶液中2min，然后去离子水清洗并在80℃下完全干燥。然后将其浸入30mM Na2S·9H2O甲醇溶液中2min，去离子水清洗并在80℃下完全干燥，该步骤重复3次，获得WO3/ZnO/Zn-Bi2S3复合光阳极(参加图4和5)。
5)于所制备材料表面刮出部分Ti导电面在交接处涂上绝缘胶制成可以用作工作电极的储能型半导体复合光阳极。
由图4可见本发明制备的复合光阳极表面均匀致密，且与纯的淡黄色的WO3光阳极相比，WO3/ZnO光阳极和WO3/ZnO/Zn-Bi2S3光阳极的表观颜色发生了明显变化，WO3/ZnO光阳极颜色变白，WO3/ZnO/Zn-Bi2S3光阳极颜色为暗棕色，这与ZnO和Bi2S3单组分材料的颜色相一致。
图5给出了本发明制备的光阳极的SEM图片。合成的WO3薄膜具有由一维纳米线自组装而成的微米级海胆状结构，这种微纳米分级结构赋予了光阳极材料增大的比表面积和增多的反应活性位点，并且增强了结构的热力学稳定性，有利于光阳极的持续使用，同时一维纳米结构也有利于光生载流子的定向传输；在经过电化学沉积之后，WO3表面出现了明显的纳米颗粒层，该层由无数粒径约为100nm的ZnO纳米颗粒构成，均匀的穿插沉积在WO3纳米线之间(图5B)；图5C显示了WO3/ZnO/Zn-Bi2S3光阳极的SEM图像，可以看到，在WO3/ZnO光阳极的形貌基础上生长了一层无定形的Zn-Bi2S3材料，包覆在WO3/ZnO光阳极的外层。
对上述制备获得储能型半导体复合光阳极按照图1所示的装置方式进行连接，并采用上海辰华仪器公司的CHI 660E电化学工作站监测在模拟太阳光照射下本发明制备的光阳极与316L SS电极偶联二者间的光致电流强度(图6A)、及偶联体系的光致混合电位(图6B)变化，同时对光阳极光照100s后在暗态下对316L SS电极释放的电量的计算(参见图7)：
具体为：测量装置分为两个反应池，即腐蚀池和光电化学池。光电化学池中为0.25mol L-1Na2S和0.35mol L-1Na2SO3溶液，腐蚀池中为3.5wt％ NaCl溶液，两个反应池通过盐桥连接。光阳极置于光电化学池，被保护金属电极316L SS置于腐蚀池中。在本研究中使用的光源是300-W氙灯 (PLS-SXE300，北京泊菲莱照明有限公司，中国)。通过给光源加上AM1.5 滤波片，得到了模拟太阳光。在光照强度为100mW/cm2的间歇性模拟太阳光照射下进行的这些测试。在光电池的正面中央处有一直径约为30mm的石英窗口，入射光通过该窗口照射到光阳极表面。
图6A给出了纯WO3光阳极、WO3/ZnO光阳极和WO3/ZnO/Zn-Bi2S3光阳极在模拟太阳光间歇照射下光生电流密度变化曲线。开光后，正的光电流说明光阳极产生的光生电子迁移至316L SS对其进行阴极极化。可以看出，与其他两种材料相比，WO3/ZnO/Zn-Bi2S3光阳极在光照下显示出最高的光电流密度，约为48.6μAcm-2，这可能是因为组分之间的良好接触而形成了异质结，具有优异的光生载流子分离效率，具有更好的光电效应。此外，与纯WO3和WO3/ZnO光阳极闭光后较快恢复0电流相比， WO3/ZnO/Zn-Bi2S3复合光阳极闭光后仍能保持较大的正的光电流，说明在暗态时仍然在对偶联金属输入电子，实现了闭光后的持续的阴极保护。图 6B给出了纯WO3光阳极、WO3/ZnO光阳极和WO3/ZnO/Zn-Bi2S3光阳极在模拟太阳光间歇照射下光致混合电位变化曲线。与纯WO3光阳极(-485mV) 和WO3/ZnO光阳极(-550mV)相比，WO3/ZnO/Zn-Bi2S3光阳极在开光时显示出最大的负电位值-920mV，表现出优异的光致阴极保护性能，这可能是因为复合了电位较负的Zn-Bi2S3并且异质结的形成提高了光生载流子的分离效率。值得注意的是，在光被关闭后，WO3/ZnO/Zn-Bi2S3光阳极的电势并未立即恢复至初始状态，而是保持在约-780mV的范围，这可以归因于 WO3的储电子性质，在太阳光照射下一定量的光生电子被存储在WO3中，当暗态时，储存的电子会继续转移到偶联的金属表面，这是实现暗态下持续阴极保护的关键步骤。
对上述实施例获得的WO3/ZnO/Zn-Bi2S3光阳极的光致电流密度曲线进行积分，获得了WO3/ZnO/Zn-Bi2S3光阳极对316L SS电极提供的光生电子的电荷量，研究了WO3/ZnO/Zn-Bi2S3光阳极的储存缓释光生电子性能。
由图7WO3/ZnO/Zn-Bi2S3光阳极在光致阴极保护过程中的放电分析结果可见，按照公式Q＝i×t，其中Q是电量、i是电流、t是时间，对闭光后的i-t曲线进行积分计算，可得，在光照100s后闭光，WO3/ZnO/Zn-Bi2S3光阳极的储电量为5.27*10-2C。WO3/ZnO/Zn-Bi2S3光阳极显示出优异的光电子存储性能，仅光照100s即可在闭光后5660s内持续为偶联金属输送电子，对其进行阴极保护，具有良好的长效保护性能。
综上所述，本发明成功制备了储能型WO3/ZnO/Zn-Bi2S3半导体复合光阳极，可以为偶联金属提供持续的光电化学阴极保护，用以进行金属腐蚀防护。

Claims (8)

1.一种金属腐蚀防护用储能型半导体复合光阳极，其特征在于：复合光阳极为基体表面依次附有WO3薄膜基层、ZnO层和Zn-Bi2S3层，即形成纳米刺团簇状微纳分级结构的复合光阳极。
2.按权利要求1所述的金属腐蚀防护用储能型半导体复合光阳极，其特征在于：所述复合光阳极为基体表面通过溶剂热法于原位生长WO3薄膜基层，形成后通过沉积方式于该层表面沉积ZnO层，而后再通过连续离子层吸附反应法在ZnO层上生长Zn-Bi2S3层。
3.按权利要求1所述的金属腐蚀防护用储能型半导体复合光阳极的制备方法，其特征在于：将处理后基体表面通过溶剂热法于原位生长WO3薄膜基层，形成后通过沉积方式于该层表面沉积ZnO层，而后再通过连续离子层吸附反应法在ZnO层上生长Zn-Bi2S3层。
4.按权利要求3所述的金属腐蚀防护用储能型半导体复合光阳极的制备方法，其特征在于：
1)WO3薄膜的制备：将处理后基体置于高压反应釜内，将溶液a加入上述高压反应釜中浸没处理后基体，而后在120-180℃下加热20-24小时，在基体表面原位生长WO3材料，获得表面附WO3薄膜的光阳极；其中，溶液a为:含浓度为0.3-0.7mMWCl6的无水乙醇；
2)WO3/ZnO复合材料的制备：采用恒电压电化学沉积方法，以步骤1)所得表面附WO3薄膜的光阳极作为工作电极，Pt电极为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，电解质为0.1M Zn(NO3)2·6H2O水溶液，于WO3薄膜表面沉积ZnO层，获得WO3/ZnO复合光阳极；
3)WO3/ZnO/Zn-Bi2S3复合材料的制备：将步骤2)所得的WO3/ZnO复合光阳极在溶液b中反复浸泡1-5次，每次浸泡清洗后干燥处理，处理后再浸入溶液c中，获得WO3/ZnO/Zn-Bi2S3复合光阳极；其中，溶液b为：含浓度为10-30mM Bi(NO3)3·5H2O和0.1-1.5mM Zn(NO3)2·6H2O的乙二醇溶液；溶液c为：含浓度为20-40mM Na2S·9H2O甲醇溶液。
5.按权利要求4所述的金属腐蚀防护用储能型半导体复合光阳极的制备方法，其特征在于：所述处理后基体为将干净的钛片置于加热至80-95℃的浓盐酸(浓度为12M)中刻蚀40-60min，用去离子水冲洗干净并于烘箱中60-80℃干燥，用作光阳极合成的基体。
6.按权利要求4所述的金属腐蚀防护用储能型半导体复合光阳极的制备方法，其特征在于：所述处理后基体置于高压反应釜内，其与釜壁成45°角度放置，高温处理后取出表面原位生长WO3材料基体，经去离子水清洗及煅烧，获得表面附WO3薄膜的光阳极；其中，煅烧为60-80℃干燥后的光阳极片置于管式炉中以5-10℃/min升温速率至400-500℃煅烧2-4小时。
7.按权利要求4所述的金属腐蚀防护用储能型半导体复合光阳极的制备方法，其特征在于：所述恒电压电化学沉积条件为恒温65℃，电压设置为-0.19V，沉积时间为180-780秒。
8.一种权利要求1所述的金属腐蚀防护用储能型半导体复合光阳极的应用，其特征在于：所述储能型复合光阳极在作为抑制金属腐蚀的光电阴极保护防腐蚀光阳极中的应用。
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