CN108806989A - 带有过渡层的核壳结构量子点、制备方法和应用及光阳极、太阳能光电化学器件和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于半导体纳米材料及其应用技术领域，涉及一种带有过渡层的核壳结构量子点、制备方法和应用及光阳极、太阳能光电化学器件和应用。本发明的带有过渡层的核壳结构量子点的结构为核层/过渡层/壳层；其中，过渡层为yCdSexS1－x，壳层为CdS，且0＜x＜1，y＞1。本发明的通过改变量子点的材料结构，调节量子点的能带结构，不但促进量子点对太阳光的响应，而且促进电子空穴对的分离，提高了光电子的产生效率。

Description

带有过渡层的核壳结构量子点、制备方法和应用及光阳极、太 阳能光电化学器件和应用
技术领域
本发明属于半导体纳米材料及其应用技术领域，涉及量子点的合成及量子点在光阳极中的应用，尤其涉及一种带有过渡层的核壳结构量子点、制备方法和应用及光阳极、太阳能光电化学器件和应用。
背景技术
随着全球经济的飞速发展和人口的快速增长，各国对化石能源的需求进一步加大；由此带来能源危机和环境污染成为目前我国和其他国家面临的严峻问题。因而，开发可再生的清洁能源是世界能源经济中具有决定性影响的技术领域。氢气的发热量高并且燃烧产物是水，不会污染环境。目前工业制备的氢气设备复杂、价格高、能耗高。太阳一小时所产生的能源可以为地球持续供给一年所需的能源。利用催化剂直接将太阳能转化成氢气得到了广泛的关注，其中利用光电化学器件直接将太阳能转化成氢气的技术以其成本低廉、制备简单成为目前的研究重点。典型的光电化学分解水制备氢气装置由光阳极和阴极构成。光阳极通常为半导体材料，受光激发可以产生电子－空穴对，分离后电子通过外电路流向阴极，与水中的氢离子在阴极表面发生反应产生氢气。目前太阳能光电化学器件的产氢率还相对较低，稳定性也不能满足工业化的要求。为提高产氢率和稳定性，研究制备具有优异光电性能的阳极半导体材料当前研究的难点和重点。
氧化物半导体材料稳定性好，但是其禁带宽度较大。例如二氧化钛的禁带宽度为3.2eV，只能吸收波长小于387nm的光。因而，利用半导体量子点材料敏化氧化物半导体材料，以提高光阳极对太阳光的有效吸收，成为新的研究方向和研究热点。量子点是尺度较小的半导体材料(＜20nm)。利用量子点制备太阳能光电化学器件是当前的研究热点。太阳能荧光聚光器的光电转换效率主要取决于：(1)量子点对太阳光的有效吸收；由于量子点的吸收谱图不能与太阳光谱有效重合，导致量子点只能吸收部分的太阳光，从而浪费了太阳光谱中其他部分的光。(2)光激发态的电子空穴对容易复合，减少了单位时间产生的光电子的密度，从而导致光气转换效率的降低。(3)在电池工作条件下量子点容易被氧化或者被腐蚀，导致电池的寿命较短。
目前，可见光吸收的量子点已经得到了广泛的研究。例如：硫化镉和硒化镉可以沉积在二氧化钛的表面，从而有效的吸收波长小于 600nm的太阳光。Adhikari等首次利用核壳结构的硒化镉/硫化镉量子点敏化二氧化钛制备了光阳极材料，所制备的光电化学器件的出氢率达到了100mL cm－ 2d－1，远高于基于硒化镉量子点的器件(出氢率 50mL cm－2 d－1)。相对于可见光量子点，近红外量子点由于其大范围的吸收(300－1400nm)受到了越来越多的关注。基于硫化铅原位生长的量子点(直接在二氧化钛薄膜上生长量子点)的光电化学电池的出氢效率由最初的29mL cm－2 d－1提高到60mL cm－2 d－1。由于原位生长的量子点粒径分布不均匀，且难以有效控制，导致其性能难以提高。 Rosei教授课题组首次采用胶体量子点(利用热注射的合成方法制备量子点，然后利用电化学沉积的方法将量子点沉积到二氧化钛的表面)和原位生长相结合的方法，制备了近红外吸收的核壳量子点(硫化铅/硫化镉/硫化锌)，并采用染料敏化太阳能电池作为光电化学电池的电驱动。电池的出氢率达到112mL cm－2 d－1。另外，目前的光电化学电池体系，通常使用强碱作为电解液，在电池工作的时候，量子点表面会遭到腐蚀。腐蚀产生的表面缺陷会进一步阻碍电子的传导。为解决这一问题，金磊等首次利用超厚壳层的硫化铅/硫化镉量子点 (硫化镉的厚度达到4nm)制备产氢器件。壳层会保护量子点在工作的时候(光照和电压)不受电解液的腐蚀。童鑫等利用环境友好的硫硒化铟铜/硫化锌(CuInSeS/ZnS)或者超厚壳层的硫硒化铟铜/硫化铟铜(CuInSeS/CuInS)量子点所制备的光电化学器件，出氢率分别达到50mL cm－2 d－1和30mLcm－2 d－1。在超厚壳层量子点体系中，空穴的传导必须克服壳层的能垒和捕捉剂反应。这就导致空穴的反应速率较低，产生了累计效应。空穴的累计效应不但会加速电子空穴的复合，而且会导致量子点的自氧化效应，从而导致较低的光－气转换效率和较差的稳定性。为了解决这一问题，研究者们提出利用空穴转移材料(CoOx或者Co－Pi)，提高空穴的传导速率，从而降低电子和空穴的复合以及空穴累积效应。然而，均匀的在光阳极上沉积这些材料，不但耗时，而且价格较高。
目前利用量子点制备氢气仍然需要解决以下问题：1)效率低，远低于商业化要求；2)稳定性差。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种带有过渡层的核壳结构量子点，通过改变量子点的材料结构，调节量子点的能带结构，不但促进量子点对太阳光的响应，而且促进电子空穴对的分离，提高了光电子的产生效率。
本发明的另一个目的在于提供一种带有过渡层的核壳结构量子点的制备方法，操作简单，易于实施，制得的带有过渡层的核壳结构量子点可以有效吸收更宽波长范围的太阳光，提高光电化学器件的光－气转换效率。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的带有过渡层的核壳结构量子点在制备光阳极中的应用。本发明的又一个目的在于提供一种光阳极，该光电极含有上述带有过渡层的核壳结构量子点，光学性能优异，可以在较长的波段上吸收太阳光，提高光－气转化效率和使用寿命。
本发明的另一个目的在于提供一种太阳能光电化学器件，装置结构简单，具有高光气转换效率和良好的器件稳定性的特点。
本发明的又一个目的在于提供一种利用所述的太阳能光电化学器件制备氢气的方法，产氢率高，生产效率高，稳定性好。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
根据本发明的一个方面，本发明提供一种带有过渡层的核壳结构量子点，量子点的结构为核层/过渡层/壳层；
其中，过渡层为yCdSexS1－x，壳层为CdS，且0＜x＜1，y＞1。
作为进一步优选技术方案，所述核层包括CdSe、CdSeTe、CdSTe、 CdTe、PbSe、SnSe和CuInSSe中的至少一种；
优选地，所述量子点包括CdSe/yCdSexS1－x/CdS、 CdSeTe/yCdSexS1－x/CdS、CdSTe/yCdSexS1－x/CdS、CdTe/yCdSexS1－x/CdS、 PbSe/yCdSexS1－x/CdS、SnSe/yCdSexS1－x/CdS和CuInSSe/yCdSexS1－x/CdS 中的至少一种。
作为进一步优选技术方案，量子点的过渡层层数y为2～15，优选为3～10，进一步优选为4～6；
优选地，量子点的粒径为5～20nm，吸收波长范围为300～ 2000nm，发射波长范围为400～2200nm，半峰宽为15～150nm。
根据本发明的一个方面，本发明提供一种带有过渡层的核壳结构量子点的制备方法，包括：先制备量子点核层；然后通过可选的离子交换的方法，制备核壳结构的量子点；再利用单层原子层生长的方法，在高于制备所述核壳结构的量子点的温度下，分别注射包含Cd离子和S/Se离子的前驱体，制备过渡层；最后利用Cd和S前驱体实现最外层的生长，制得核层/过渡层/壳层结构的核壳结构量子点；
优选地，对于高温下不稳定的量子点，制备方法包括：先制备量子点核层；然后通过离子交换的方法，制备核壳结构的量子点，壳层的厚度为0.3～1.5mm；再利用单层原子层生长的方法，在高于制备所述核壳结构的量子点的温度下，分别注射包含Cd离子和S/Se离子的前驱体，制备过渡层；最后利用Cd和S前驱体实现最外层的生长，制得核层/过渡层/壳层结构的核壳结构量子点；
优选地，对于高温下稳定的量子点，制备方法包括：先制备量子点核层；再利用单层原子层生长的方法，分别注射包含Cd离子和S/Se 离子的前驱体，制备过渡层；最后利用Cd和S前驱体实现最外层的生长，制得核层/过渡层/壳层结构的核壳结构量子点。
作为进一步优选技术方案，对于高温下不稳定的量子点，制备方法包括以下步骤：将量子点核、Cd配体试剂和溶剂加入反应容器中，排气处理后，在90～150℃下保持0.5～1.5h；在氮气或惰性气体的保护下，在30～150℃下反应0.5～24h，制得核壳结构的量子点，壳层的厚度优选为0.3～1.5mm；将所述核壳结构的量子点分散在表面活性剂和有机溶剂中，在90～150℃下真空排气处理后，逐滴加入分散于ODE中的Cd源，进行反应1～2h，再逐滴加入S－Se源/ODE，在200～240℃下反应8～20min，制备过渡层；然后加入Cd源进行反应 1～2h后，再加入S源/ODE，在200～240℃下反应8～20min，冷却，纯化，即可；
优选地，对于高温下稳定的量子点，制备方法包括以下步骤：将量子点核、Cd配体试剂和溶剂加入反应容器中，排气处理后，在90～ 150℃下保持0.5～1.5h；然后逐滴加入分散于ODE中的Cd源，进行反应1～2h，再逐滴加入S－Se源/ODE，在200～240℃下反应8～20min，制备过渡层；然后加入Cd源进行反应1～2h后，再加入S 源/ODE，在200～240℃下反应8～20min，冷却，纯化，即可；
优选地，过渡层的厚度为0.3～2mm；
优选地，所述配体试剂包括油胺、油酸、十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、十八胺和十六胺中的至少一种；所述溶剂包括十八烯、十八烷、十六烷、十六烯和二十四烷中的至少一种；
优选地，所述Cd源包括油酸镉、二甲基镉、硬脂酸镉、醋酸镉、氧化镉和镉粉中的至少一种；所述S源包括单质硫；所述Se源包括硒粉；
优选地，Cd源和S－Se源的物质的量的比为1：0.1～10；S源和 Se源的物质的量的比为1：0.1～10。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种所述的带有过渡层的核壳结构量子点在制备光阳极中的应用。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种光阳极，包括以上所述的带有过渡层的核壳结构量子点；
优选地，所述光阳极通过将带有过渡层的核壳结构量子点利用电化学沉积的方式沉积到氧化物薄膜电极上制备得到；
优选地，所述氧化物包括二氧化钛、二氧化锡和氧化锌中的至少一种；
优选地，所述氧化物的结构为纳米粒子、纳米线、纳米片、纳米棒、纳米管或多孔薄膜；
优选地，所述薄膜电极还包括氧化物与石墨烯的复合电极。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种太阳能光电化学器件，包括所述的光阳极；
优选地，还包括光阴极，所述光阴极的制作材料包括铂、含有铂的复合材料、硫化亚铜、氧化铜、氧化亚铜、二氧化钛纳米管、氧化钴和硫化钴中的至少一种；
优选地，还包括电解液，所述电解液为具有导电性的水溶液，所述电解液中的电解质优选为硫化物、碱和中性盐中的至少一种，所述电解质包括硫化钠、硫化钾、氢氧化钠、氯化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、硫酸钾和亚硫酸钾中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种以上所述的太阳能光电化学器件在制备氢气中的应用。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种利用所述的太阳能光电化学器件制备氢气的方法，包括以下步骤：
(a)制备带有过渡层的核壳结构量子点；
(b)制备包含有带有过渡层的核壳结构量子点的光阳极；
(c)将光阳极和光阴极对电极相连，浸没在电解液中；
(d)在太阳光或模拟太阳光照射下，制备氢气；
优选地，步骤(b)中，光阳极的制备方法包括：先将氧化物胶体涂覆在FTO导电电极上，在450～550℃下烧结，然后再通过电化学沉积的方法将带有过渡层的核壳结构量子点沉积到氧化物薄膜电极上；
优选地，步骤(c)中，电解液的浓度为0.2～0.5M；
优选地，步骤(d)中，仅在光阴极上产生氢气，不产生氧气。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过改变量子点的材料结构，调节量子点的能带结构，不但促进量子点对太阳光的响应，而且促进量子点对太阳光的响应，而且促进电子空穴对的分离，提高了光电子的产生效率。本发明含有过渡层的量子点可以有效吸收更宽波长范围的太阳光，提高光电化学器件的光－气转换效率；并且超厚的壳层可以有效的保护量子点，提高量子点在器件制备和使用过程中的稳定性。进而利用带有过渡层量子点制备的光电化学制氢器件，能显著提高太阳能光电化学电器的光器转换效率，并提高太阳能光电化学电器的使用稳定性。
(2)本发明还提供了一种合成方法简单，易于控制，合成时间短，具有高量子效率和高稳定性的量子点的制备方法，量子产率高，能够减少晶格缺陷，制得的量子点光谱响应范围宽，性能稳定，适用范围广。
(3)光阳极包含本发明的核壳结构量子点，制备工艺简单，价格低廉，光学性能优异，拓宽了吸收光谱的范围，能量转移效率高，能显著提高光电化学电池对太阳能的利用效率，提高了光－气转化效率和使用寿命。
(4)本发明可制备高效稳定的太阳光驱动的光电化学电池制备氢气。光电化学电池具有高光气转换效率和器件稳定性。
(5)本发明的太阳能光电化学器件只产生氢气，不产生氧气，利于所制备氢气的分离，产氢率高，氢气的生成速率可达到80～100 mL·cm－2·day－1。并且反应装置简单，操作容易，稳定性好，利用太阳光作为能源，价格低廉，利于规模化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种实施方式提供的带有过渡层的核壳结构量子点的结构形成示意图；
图2为本发明提供的不同结构量子点的形貌示意图；
图3为本发明提供的不同结构量子点的光学性能示意图；
图4为本发明提供的基于不同结构量子点的光电化学器件的性能示意图。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，在至少一个实施例中提供一种带有过渡层的核壳结构量子点，量子点的结构为核层/过渡层/壳层；
其中，过渡层为yCdSexS1－x，壳层为CdS，且0＜x＜1，y＞1。
鉴于可以通过控制量子点的尺度、结构和化学组份来有效控制量子点的吸收和荧光谱图。其制备工艺简单、价格便宜、光学性能优异。本发明通过有效的控制控制量子点的结构，控制其光电性能，在较大的波段上吸收太阳光，实现电子－空穴的有效分离和传导、减少电子－空穴的复合，同时提高其光－气转化效率和使用寿命。
本发明提供了一种核层/yCdSexS1－x/CdS结构的量子点，制备了结构可控，物理性能稳定的无机带有过渡层的量子点；通过控制量子点的核尺度、壳层厚度和化学组分来调节量子点的光学性能；合成量子性能稳定。
进一步地讲，本发明通过改变量子点的材料结构，调节量子点的能带结构，不但促进量子点对太阳光的响应，而且促进电子空穴对的分离，提高了光电子的产生效率。同时，该含有过渡层的量子点可以有效吸收更宽波长范围的太阳光，提高光电化学器件的光－气转换效率，利用该带有过渡层量子点制备的光电化学制氢器件，能显著提高太阳能光电化学电器的光器转换效率，并提高太阳能光电化学电器的使用稳定性。
可以理解的是，本发明主要通过对过渡层和壳层的结构、厚度等的设计实现对量子点的光学性质的调控，对于量子点核没有特殊限制，采用本领域常用的量子点核即可。
在一种优选的实施方式中，所述核层包括但不限于CdSe、 CdSeTe、CdSTe、CdTe、PbSe、SnSe和CuInSSe中的至少一种；
优选地，所述量子点包括但不限于CdSe/yCdSexS1－x/CdS、 CdSeTe/yCdSexS1－x/CdS、CdSTe/yCdSexS1－x/CdS、CdTe/yCdSexS1－x/CdS、 PbSe/yCdSexS1－x/CdS、SnSe/yCdSexS1－x/CdS和CuInSSe/yCdSexS1－x/CdS 中的至少一种。可以理解的是，本发明对于核层没有特殊限制，本发明仅仅是列举了几种，即可以采用以上几种核层，也可以采用具有类似结构、性质的核层，只要能够在该核层上制备yCdSexS1－x/CdS过渡层和壳层即可。
在一种优选的实施方式中，量子点的过渡层层数y为2～15，优选为3～10，进一步优选为4～6；典型但非限制的，y可以为2、3、 4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15，优选为5层左右，适宜的过渡层层数或厚度，可以对量子点核起到较好的钝化保护作用，又能较好的控制发射峰半峰宽，有利于获得较好的光吸收特性，扩展吸收光谱的范围。
优选地，量子点的粒径为5～20nm，吸收波长范围为300～ 2000nm，发射波长范围为400～2200nm，半峰宽为15～150nm，量子产率为50％～100％。
本发明的量子点具有较宽的吸收波长范围和发射波长范围，量子点尺寸分布小，量子产率大于50％，且可达到100％，具有优异的光电化学性能，且稳定性好。
图1显示了本发明一种实施方式提供的带有过渡层的核壳结构量子点的结构形成示意图，如图1所示，本发明的核壳结构的量子点的制备大概包括：首先制备核量子点，然后生长过渡层，最后生长最外层。
第二方面，在至少一个实施例中提供一种带有过渡层的核壳结构量子点的制备方法，包括：先制备量子点核层；然后通过可选的离子交换的方法，制备核壳结构的量子点；再利用单层原子层生长的方法，在高于制备所述核壳结构的量子点的温度下，分别注射包含Cd离子和S/Se离子的前驱体，制备过渡层；最后利用Cd和S前驱体实现最外层的生长，制得核层/过渡层/壳层结构的核壳结构量子点。
需要说明的是，所述“通过可选的离子交换的方法，制备核壳结构的量子点”代表的是，制备完核层后，可以通过离子交换的方法制备核壳结构的量子点，再利用单层原子层生长的方法制备过渡层；也可以省略该步骤，制备完核层后，直接利用单层原子层生长的方法制备过渡层。
进一步地讲，对于在高温下稳定的量子点，可以在制备完核层后，直接利用单层原子层生长的方法制备过渡层；而对于在高温下不稳定的量子点，需要在制备完核层后，通过离子交换的方法制备核壳结构的量子点，再利用单层原子层生长的方法制备过渡层。
本发明的制备方法类似于SILAR法，采用SILAR法合成核壳结构量子点，方法简单，容易操作，易于控制，对设备要求低，成本低，制得的产品性能稳定性好，是一种具有高量子效率和高稳定性的方法。
需要说明的是，本发明的“高温”可以理解为＞190℃的温度，“低温”可以理解为＜160℃的温度。
在一种优选的实施方式中，对于高温下不稳定的量子点，例如可以列举为PbSe、SnSe和CuInSSe体系的量子点，制备方法包括：先制备量子点核层；然后通过离子交换的方法，在较低的温度(温度＜160℃)下，制备核壳结构的量子点，该壳层的存在可以有效提高量子点的稳定性，一般情况下，壳层的厚度为0.3～1.5mm，例如可以列举为0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.8mm、1mm、1.2mm或1.5mm；再利用单层原子层生长的方法，在较高的温度(温度≥200℃)下，分别注射包含Cd离子和S/Se离子的前驱体(包含Cd源的前驱体和包含S源和Se源的前驱体)，制备过渡层；最后利用Cd和S前驱体实现最外层的生长，制得核层/过渡层/壳层结构的核壳结构量子点。
进一步地，对于高温下不稳定的量子点，制备方法包括以下步骤：将量子点核、Cd配体试剂和溶剂加入反应容器中，排气处理后，在 90～150℃下保持0.5～1.5h；在氮气或惰性气体的保护下，在30～ 150℃下反应0.5～24h；制得核壳结构的量子点，壳层的厚度优选为 0.3～1.5mm；将所述核壳结构的量子点分散在表面活性剂和有机溶剂中，在90～150℃下真空排气处理后，逐滴加入分散于ODE中的Cd 源，进行反应1～2h，再逐滴加入S－Se源/ODE(分散于ODE中的S源和Se源)，在200～240℃下反应8～20min，制备过渡层，过渡层的厚度为0.3～2mm；然后加入Cd源进行反应1～2h后，再加入S源/ODE，在200～240℃下反应8～20min，冷却，纯化，即可；
优选地，所述惰性气体包括氦气、氖气、氩气和氙气中的至少一种；
需要说明的是，所述OED为1－octadecylene，即十八烯。
在另一种优选的实施方式中，对于高温下稳定的量子点，例如可以列举为CdSe、CdSTe和CdTe体系的量子点，制备方法包括：先制备量子点核层；在较高的温度下，直接利用单层原子层生长的方法，分别注射包含Cd离子和S/Se离子的前驱体，制备过渡层；最后利用Cd和S前驱体实现最外层的生长，制得核层/过渡层/壳层结构的核壳结构量子点。
进一步地，对于高温下稳定的量子点，制备方法包括以下步骤：将量子点核、Cd配体试剂和溶剂加入反应容器中，排气处理后，在 90～150℃下保持0.5～1.5h；然后逐滴加入分散于ODE中的Cd源，进行反应1～2h，再逐滴加入S－Se源/ODE，在200～240℃下反应8～20min，制备过渡层；然后加入Cd源进行反应1～2h后，再加入S 源/ODE，在200～240℃下反应8～20min，冷却，纯化，即可。
上述在90～150℃下保持0.5～1.5h，例如可以列举为90℃、 100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃下保持0.5h、0.6h、 0.8h、1h、1.2h或1.5h；
上述在30～150℃下反应0.5～24h，例如可以列举为30℃、50℃、 60℃、80℃、90℃、100℃、120℃、140℃或150℃下反应0.5h、1h、 2h、5h、6h、8h、10h、12h、18h、20h或24h；
上述在90～150℃下真空排气处理，例如可以列举为90℃、 100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃下真空排气处理；
上述反应1～2h例如可以列举为反应1h、1.5h或2h；
上述在200～240℃下反应8～20min，例如可以列举为200℃、 210℃、220℃、230℃或240℃下反应8min、10min、12min、15min 或20min。
优选地，过渡层的厚度为0.3～2mm，典型但非限制的例如可以为0.3mm、0.4mm、0.35mm、0.6mm、0.8mm、1mm、1.2mm、1.5mm、1.6mm、 1.8mm或2mm；
优选地，所述Cd配体试剂包括但不限于油胺、油酸、十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、十八胺和十六胺中的至少一种，优选为油胺；
优选地，所述溶剂包括但不限于十八烯、十八烷、十六烷、十六烯和二十四烷中的至少一种，优选为十八烯；
优选地，所述Cd源包括但不限于油酸镉、二甲基镉、硬脂酸镉、醋酸镉、氧化镉和镉粉中的至少一种，优选为油酸镉(Cd(OA)2)；所述S源包括但不限于单质硫(硫粉)；所述Se源包括但不限于硒粉。
可以理解的是，本发明对于上述Cd配体试剂、溶剂、Cd源、S 源和Se源等没有特殊限制，可以采用上述几种原料，还可以采用本领域中常用的其他原料。
优选地，Cd源和S－Se源的物质的量的比(Cd和S+Se的摩尔比) 为1：0.1～10，优选为1：0.5～5，进一步优选为1：1～3；S源和 Se源的物质的量的比为1：0.1～10，优选为1：0.5～5，进一步优选为1：1～3；典型但非限制的，例如可以为1：0.1、1：0.2、1： 0.5、1：0.6、1：0.8、1：1、1：2、1：31：4、1：5、1：6、1：8 或1：10。
优选地，量子点核、Cd配体试剂和溶剂的加入量分别为1×10－7～ 10×10－7mol、1～6mL和2～10mL，优选为2×10－7～4×10－7mol、1～ 3mL和4～6mL，优选为2×10－7mol、2mL和5mL；典型但非限制的，例如可以为1×10－7mol、2×10－7mol、3×10－7mol、4×10－7mol、5×10－7mol、6×10－7mol、8×10－7mol或10×10－7mol，1mL、2mL、3mL、4mL、 5mL或6mL，2mL、3mL、4mL、5mL、6mL、8mL或10mL。
优选地，纯化的方式包括加入乙醇，离心然后分离，纯化的次数至少为两次。
本发明通过优化选择配体及控制反应温度、摩尔比等操作条件，拓宽了量子点的吸收光谱和发射光谱范围，实现光学性能优异、稳定性好的核层/过渡层/壳层结构的核壳结构量子点的可控制备，并且过渡层和壳层的厚度可调，实现其光学性质的调控。
利用本发明的过渡层的量子点合成技术，可以制备各种材料，各种组成的量子点材料，这样可以更有效的吸收太阳光，实现高的光电转换效率。
第三方面，在至少一个实施例中提供一种所述的带有过渡层的核壳结构量子点在制备光阳极中的应用。利用半导体量子点材料敏化氧化物半导体材料，以提高光阳极对太阳光的有效吸收，因而本发明的量子点可以应用在制备光阳极中，提高其对太阳光的有效吸收。
第四方面，在至少一个实施例中提供一种光阳极，包括以上所述的带有过渡层的核壳结构量子点。
上述光阳极包含本发明的核壳结构量子点，制备工艺简单，价格低廉，光学性能优异，拓宽了吸收光谱的范围，能量转移效率高，能显著提高光电化学电池对太阳能的利用效率，提高了光－气转化效率和使用寿命
可以理解的是，本发明的光阳极除了包含本发明特定的量子点以外，其余的材料或部件均可以采用现有的材料或部件，本发明对此不做特殊限制。
在一种优选的实施方式中，所述光阳极通过将带有过渡层的核壳结构量子点利用电化学沉积的方式沉积到氧化物薄膜电极上制备得到；
优选地，所述氧化物包括二氧化钛、二氧化锡和氧化锌中的至少一种；
优选地，所述氧化物的结构为纳米粒子(20－450纳米)、纳米线、纳米片、纳米棒、纳米管或多孔薄膜；
优选地，所述薄膜电极还包括氧化物与石墨烯的复合电极。
第五方面，在至少一个实施例中提供一种太阳能光电化学器件，包括所述的光阳极。
由于所述光阳极包含本发明特定的量子点，所述太阳能光电化学器件包含本发明的光阳极，因而，该光电化学器件具有高效、高光气转换效率、稳定性好、产氢率高和使用寿命长的特点。
可以理解的是，本发明的太阳能光电化学器件除了包含本发明特定的光阳极以外，其余的部件均可以采用现有的部件，本发明对此不做特殊限制。
在一种优选的实施方式中，太阳能光电化学器件还包括光阴极，所述光阴极的制作材料包括铂、含有铂的复合材料、硫化亚铜、氧化铜、氧化亚铜、二氧化钛纳米管、氧化钴和硫化钴中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，太阳能光电化学器件还包括电解液，所述电解液为具有导电性的水溶液，所述电解液中的电解质优选为硫化物、碱和中性盐中的至少一种，所述电解质包括硫化钠、硫化钾、氢氧化钠、氯化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、硫酸钾和亚硫酸钾中的至少一种。
第六方面，在至少一个实施例中提供一种以上所述的太阳能光电化学器件在制备氢气中的应用。
第七方面，在至少一个实施例中提供一种利用所述的太阳能光电化学器件制备氢气的方法，包括以下步骤：
(a)制备带有过渡层的核壳结构量子点；
(b)制备包含有带有过渡层的核壳结构量子点的光阳极；
(c)将光阳极和光阴极对电极相连，浸没在电解液中；
(d)在太阳光或模拟太阳光照射下，制备氢气。
采用本发明的太阳能光电化学器件制备氢气，装置简单，操作方便，价格低廉，生产效率高，光气转换效率高。
在一种优选的实施方式中，步骤(b)中，光阳极的制备方法包括：先将氧化物胶体涂覆在FTO导电电极上，在450～550℃下烧结，然后再通过电化学沉积的方法将带有过渡层的核壳结构量子点沉积到氧化物薄膜电极上；
优选地，步骤(c)中，电解液的浓度为0.2～0.5M；
优选地，步骤(d)中，仅在光阴极上产生氢气，不产生氧气；
优选地，氢气的生成速率为80～100mL·cm－2·day－1。
本发明的太阳能光电化学器件只产生氢气，不产生氧气，利于所制备氢气的分离，产氢率高，氢气的生成速率可达到80～100 mL·cm－2·day－1。并且反应装置简单，操作容易，稳定性好，利用太阳光作为能源，价格低廉，利于规模化生产。
下面结合具体实施例、对比例和附图，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种带有过渡层的核壳结构量子点，该量子点的结构为 CdSe/5CdSexS1－x/CdS；
制备方法包括以下步骤：
先制备量子点核CdSe，然后将量子点核CdSe乙烷溶液(浓度为 2×10－7mol)、油胺(5mL)和十八烯(ODE，5mL)加入反应容器中，排气处理后，在100℃下保持1h；然后逐滴加入分散于ODE中的油酸镉(0.5mL、0.2M)，进行反应1.5h，再逐滴加入S粉－Se粉/ODE(0.25mL、0.2M)，在200℃下反应10min，制备过渡层，过渡层的厚度为1.5nm；然后加入油酸镉进行反应1.5h后，再加入S粉/ODE，在200℃下反应15min，冷却，纯化，即可。
该量子点的吸收波长为300－700nm，发射波长为550－750nm，半峰宽为15nm，量子产率为50－90％。
实施例2
一种带有过渡层的核壳结构量子点，该量子点的结构为 CdSeTe/CdSe/CdS；
制备方法与实施例1的区别在于：
首先利用共沉淀的方法制备量子点核CdSeTe；
将油酸镉和硒粉、碲粉按照1：0.9：0.1的摩尔比混合，然后加热到200℃，反应30min。
该量子点的吸收波长为300－800nm，发射波长为600－900nm，半峰宽为30nm，量子产率为20－80％。
实施例3
一种带有过渡层的核壳结构量子点，该量子点的结构为 CuInSSe/CdSeS/CdS；
制备方法包括以下步骤：
制备量子点核CuInSSe，将量子点核CuInSSe、油酸和十八烷加入反应容器中，排气处理后，在110℃下保持1.2h；在氮气的保护下，在90℃下反应2h；制得核壳结构的量子点，壳层的厚度为1mm；将所述核壳结构的量子点分散在表面活性剂和有机溶剂中，在95℃下真空排气处理后，逐滴加入分散于ODE中的二甲基镉，进行反应2h，再逐滴加入S粉－Se粉/ODE，在210℃下反应8min，制备过渡层，过渡层的厚度为1mm；然后加入二甲基镉进行反应1.5h后，再加入S 粉/ODE，在210℃下反应10min，冷却，纯化，即可。
该量子点的吸收波长为300－1400nm，发射波长为800－1500nm，半峰宽为80nm，量子产率为20－80％。
实施例4
一种带有过渡层的核壳结构量子点，该量子点的结构为 PbSe/CdSe/CdSeS/CdS；
制备方法与实施例3的区别在于：
首先利用离子交换的方法制备PbSe/CdSe量子点；
将PbSe量子点分散在油酸镉中，并加入油胺，将溶液升温到 100℃，反应1h。
该量子点的吸收波长为300－2000nm，发射波长为800－2200nm，半峰宽为60nm，量子产率为30－60％。
实施例5
一种带有过渡层的核壳结构量子点，该量子点的结构为 SnSe/CdSe/CdSeS/CdS；
制备方法与实施例3不同的是：
先制备量子点核SnSe，然后将量子点核SnSe、油酸和十八烷加入反应容器中，其余均与实施例3相同。
该量子点的吸收波长为300－1500nm，发射波长为400－1600nm，半峰宽为50nm，量子产率为50－80％。
实施例6
一种太阳能光电化学器件，包括光阳极、光阴极和电解液，其中光阳极通过将实施例1制得的量子点利用电化学沉积的方式沉积到二氧化钛氧化物薄膜电极上制备得到，光阴极为铂金，电解液为 0.25M的硫化钠和0.35M的亚硫酸钠。
利用所述太阳能光电化学器件制备氢气的方法，包括以下步骤：
(a)制备带有过渡层的核壳结构量子点；
(b)制备包含有带有过渡层的核壳结构量子点的光阳极；
(c)将光阳极和光阴极对电极相连，浸没在电解液中；
(d)在太阳光或模拟太阳光照射下，制备氢气。
实施例7
一种太阳能光电化学器件，包括光阳极、光阴极和电解液，其中光阳极通过将实施例3制得的量子点利用电化学沉积的方式沉积到二氧化钛氧化物薄膜电极上制备得到；
其余均与实施例6相同。
对比例1
一种量子点，该量子点的结构为CdS；采用现有技术制备得到。
对比例2
一种量子点，该量子点的为球型的CdSeS/6CdS；采用现有技术制备得到。
对比例3
一种量子点，该量子点为锥状的CdSeS/6CdS；采用现有技术制备得到。
对比例4－6
一种太阳能光电化学器件，与实施例6不同的是：
光阳极分别通过将对比例1－3的量子点利用电化学沉积的方式沉积到二氧化钛氧化物薄膜电极上制备得到。
性能测试
分别对实施例1的量子点和对比例1－3的量子点的结构和光学性能进行测试，测试结果如表1所示。
表1量子点的结构和光学性能测试结果
分别对实施例6的太阳能光电化学器件和对比例4－6太阳能光电化学器件进行性能测试，测试结果如表2所示。
表2太阳能光电化学器件的性能测试结果
另外，本发明还测试了不同结构量子点的形貌如图2所示，图2 中，(a)为在240℃条件下生长的CdSe/6CdS，(b)为在200℃条件下生长的CdSe/6CdS，(c)为在200℃条件下生长的CdSe/5CdSe0.5S0.5/CdS量子点，(d)为高分辨电镜下的球形CdSe/6CdS 量子点；(e)为高分辨电镜下的椎体CdSe/6CdS量子点，(f)为高分辨电镜下的CdSe/5CdSe0.5S0.5/CdS量子点；d，e和f中的插图为单个量子点的高分辨透射电镜图。图3显示了不同结构量子点的光学性能示意图，图3中，(a)为不同结构量子点的吸收光谱图，(b)为不同结构量子点的吸收荧光谱图，(c)为不同结构量子点的荧光衰减图。图4显示了基于不同结构量子点的光电化学器件的性能示意图。
由以上可以看出，本发明的带有过渡层的量子点相对于核量子点或者核壳结构的量子点，可以吸收更多的太阳光，具有较长的激发态荧光寿命，因而具备较高的出氢效率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种带有过渡层的核壳结构量子点，其特征在于，量子点的结构为核层/过渡层/壳层；
其中，过渡层为yCdSexS1－x，壳层为CdS，且0＜x＜1，y＞1。
2.根据权利要求1所述的带有过渡层的核壳结构量子点，其特征在于，所述核层包括CdSe、CdSeTe、CdSTe、CdTe、PbSe、SnSe和CuInSSe中的至少一种；
优选地，所述量子点包括CdSe/yCdSexS1－x/CdS、CdSeTe/yCdSexS1－x/CdS、CdSTe/yCdSexS1－x/CdS、CdTe/yCdSexS1－x/CdS、PbSe/yCdSexS1－x/CdS、SnSe/yCdSexS1－x/CdS和CuInSSe/yCdSexS1－x/CdS中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的带有过渡层的核壳结构量子点，其特征在于，量子点的过渡层层数y为2～15，优选为3～10，进一步优选为4～6；
优选地，量子点的粒径为5～20nm，吸收波长范围为300～2000nm，发射波长范围为400～2200nm，半峰宽为15～150nm。
4.权利要求1～3任一项所述的带有过渡层的核壳结构量子点的制备方法，其特征在于，包括：先制备量子点核层；然后通过可选的离子交换的方法，制备核壳结构的量子点；再利用单层原子层生长的方法，在高于制备所述核壳结构的量子点的温度下，分别注射包含Cd离子和S/Se离子的前驱体，制备过渡层；最后利用Cd和S前驱体实现最外层的生长，制得核层/过渡层/壳层结构的核壳结构量子点；
优选地，对于高温下不稳定的量子点，制备方法包括：先制备量子点核层；然后通过离子交换的方法，制备核壳结构的量子点，壳层的厚度为0.3～1.5mm；再利用单层原子层生长的方法，在高于制备所述核壳结构的量子点的温度下，分别注射包含Cd离子和S/Se离子的前驱体，制备过渡层；最后利用Cd和S前驱体实现最外层的生长，制得核层/过渡层/壳层结构的核壳结构量子点；
优选地，对于高温下稳定的量子点，制备方法包括：先制备量子点核层；再利用单层原子层生长的方法，分别注射包含Cd离子和S/Se离子的前驱体，制备过渡层；最后利用Cd和S前驱体实现最外层的生长，制得核层/过渡层/壳层结构的核壳结构量子点。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，对于高温下不稳定的量子点，制备方法包括以下步骤：将量子点核、Cd配体试剂和溶剂加入反应容器中，排气处理后，在90～150℃下保持0.5～1.5h；在氮气或惰性气体的保护下，在30～150℃下反应0.5～24h，制得核壳结构的量子点，壳层的厚度优选为0.3～1.5mm；将所述核壳结构的量子点分散在表面活性剂和有机溶剂中，在90～150℃下真空排气处理后，逐滴加入分散于ODE中的Cd源，进行反应1～2h，再逐滴加入S－Se源/ODE，在200～240℃下反应8～20min，制备过渡层；然后加入Cd源进行反应1～2h后，再加入S源/ODE，在200～240℃下反应8～20min，冷却，纯化，即可；
优选地，对于高温下稳定的量子点，制备方法包括以下步骤：将量子点核、Cd配体试剂和溶剂加入反应容器中，排气处理后，在90～150℃下保持0.5～1.5h；然后逐滴加入分散于ODE中的Cd源，进行反应1～2h，再逐滴加入S－Se源/ODE，在200～240℃下反应8～20min，制备过渡层；然后加入Cd源进行反应1～2h后，再加入S源/ODE，在200～240℃下反应8～20min，冷却，纯化，即可；
优选地，过渡层的厚度为0.3～2mm；
优选地，所述配体试剂包括油胺、油酸、十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、十八胺和十六胺中的至少一种；所述溶剂包括十八烯、十八烷、十六烷、十六烯和二十四烷中的至少一种；
优选地，所述Cd源包括油酸镉、二甲基镉、硬脂酸镉、醋酸镉、氧化镉和镉粉中的至少一种；所述S源包括单质硫；所述Se源包括硒粉；
优选地，Cd源和S－Se源的物质的量的比为1：0.1～10；S源和Se源的物质的量的比为1：0.1～10。
6.权利要求1～3任一项所述的带有过渡层的核壳结构量子点在制备光阳极中的应用。
7.一种光阳极，其特征在于，包括权利要求1～3任一项所述的带有过渡层的核壳结构量子点；
优选地，所述光阳极通过将带有过渡层的核壳结构量子点利用电化学沉积的方式沉积到氧化物薄膜电极上制备得到；
优选地，所述氧化物包括二氧化钛、二氧化锡和氧化锌中的至少一种；
优选地，所述氧化物的结构为纳米粒子、纳米线、纳米片、纳米棒、纳米管或多孔薄膜；
优选地，所述薄膜电极还包括氧化物与石墨烯的复合电极。
8.一种太阳能光电化学器件，其特征在于，包括权利要求7所述的光阳极；
优选地，还包括光阴极，所述光阴极的制作材料包括铂、含有铂的复合材料、硫化亚铜、氧化铜、氧化亚铜、二氧化钛纳米管、氧化钴和硫化钴中的至少一种；
优选地，还包括电解液，所述电解液为具有导电性的水溶液，所述电解液中的电解质优选为硫化物、碱和中性盐中的至少一种，所述电解质包括硫化钠、硫化钾、氢氧化钠、氯化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、硫酸钾和亚硫酸钾中的至少一种。
9.权利要求8所述的太阳能光电化学器件在制备氢气中的应用。
10.利用权利要求8所述的太阳能光电化学器件制备氢气的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)制备带有过渡层的核壳结构量子点；
(b)制备包含有带有过渡层的核壳结构量子点的光阳极；
(c)将光阳极和光阴极对电极相连，浸没在电解液中；
(d)在太阳光或模拟太阳光照射下，制备氢气；
优选地，步骤(b)中，光阳极的制备方法包括：先将氧化物胶体涂覆在FTO导电电极上，在450～550℃下烧结，然后再通过电化学沉积的方法将带有过渡层的核壳结构量子点沉积到氧化物薄膜电极上；
优选地，步骤(c)中，电解液的浓度为0.2～0.5M；
优选地，步骤(d)中，仅在光阴极上产生氢气，不产生氧气。
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