CN103151175A - 硫化镉量子点敏化分枝状二氧化钛纳米棒阵列电极及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化镉量子点敏化分枝状二氧化钛纳米棒阵列电极及其制备方法和用途，组成TiO2纳米棒阵列的TiO2纳米棒包括主干纳米棒，主干纳米棒表面密布有分枝状结构，分枝状结构表面均匀负载有CdS量子点；制备方法由TiO2纳米棒阵列的制备，分枝状TiO2纳米棒阵列的制备，CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列的制备三步构成。本发明有效抑制了电子-空穴对的复合；提高了材料的光解水效率；使材料的吸光范围扩展到可见光区，提高了光电化学池光解水制氢活性；提高了CdS量子点的光腐蚀性能，从而能使材料的稳定性大大提高。本发明的制备方法操作过程简单，可控性强，光电催化性能稳定，重复性好。
Description
技术领域
本发明涉及光电化学技术领域，具体的说，是涉及一种纳米棒阵列电极及其制备方法。
背景技术
氢能因其具有高能清洁等优点在化石能源日益枯竭的今日受到了广泛关注；太阳能由于其取之不竭、洁净无污染等优点在能源规划中占据举足轻重的地位。太阳能光电化学池分解水制氢作为一种新型的制氢方法，真正实现了环境无污染且能源合理利用。二氧化钛（TiO2）在自然界中储备量大、耐腐蚀性好、价廉无毒，备受关注。然而，TiO2在光照条件下光生电子-空穴复合极快，光电催化活性较低；同时，TiO2的禁带宽度为3.2ev，带隙较宽，其光吸收范围限制在紫外光区（仅占发生光总能量的5%），因而TiO2作为光电阳极材料，难以高效利用太阳光，其光电效率很低。
近年来，取向良好的一维单晶宽带隙半导体纳米棒阵列或纳米阵列受到越来越多的关注。它的优点是能够为光生电子传输提供直接路径，从而增大电子传输速率。单晶的TiO2纳米棒阵列(TiO2NRs)或纳米线阵列作为光电阳极有很大的优势，但在氟掺杂氧化锡(FTO)导电玻璃基底上制备，难度比较大，报道比较少，目前主要的方法是气相沉积法和水热合成法。相比于气相沉积法，水热合成法设备简单，成本低，工艺简单。与传统的TiO2纳米棒阵列相比，分枝状的TiO2纳米棒阵列(TiO2B-NRs)结构因良好的电荷传输性能和太阳光吸收性能引起了人们的广泛关注。美国斯坦福大学的Jaramillo课题组合成的分枝状的TiO2纳米棒阵列薄膜在光解水制氢中表现出了优越的性能，在外界偏压为0.6V，380nm处，光电转化效率达到了67%。尽管分枝状的TiO2纳米棒在电子传输方面相比于TiO2纳米颗粒展现了优越的性能；分枝状的TiO2纳米棒相对于TiO2纳米棒表面积也大大提高，但其仍有不可避免的缺点：由于其禁带宽度较大，仍只能利用紫外光。
硫化镉（CdS）是一种窄禁带宽度的半导体（禁带宽度为2.4eV），对可见光有较好的响应，使用CdS敏化TiO2纳米棒阵列能够有效的提高光电极对太阳光的利用率，并且有利于电子和空穴的分离，从而提高其光电转化效率。多伦多大学的Xingfu Zhou等人通过水热合成TiO2纳米棒粉末，并利用化学液相沉积进行CdS量子点敏化，通过紫外可见光谱检测，材料对可见光有了很大程度的吸收，光电转化效率得到了提高。尽管CdS对可见光有较好的响应，但其易被光腐蚀而导致不稳定性也是其应用的限制因素。
发明内容
本发明要解决的是传统的TiO2纳米棒阵列材料与电解液接触面积较小、分枝状TiO2纳米棒阵列材料不能利用可见光、CdS不够稳定等，限制了CdS敏化TiO2纳米棒在光电催化领域应用的技术问题，提供一种硫化镉量子点敏化分枝状二氧化钛纳米棒阵列电极及其制备方法和用途。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种硫化镉量子点敏化分枝状二氧化钛纳米棒阵列电极，包括衬底上的TiO2纳米棒阵列，
所述衬底为FTO导电玻璃；
所述组成TiO2纳米棒阵列的所述TiO2纳米棒包括主干纳米棒，所述主干纳米棒表面密布有分枝状结构，所述分枝状结构表面均匀负载有CdS量子点；
所述主干纳米棒的直径为100-300nm，长度为1.5-3μm；
所述分枝状结构的直径为10-20nm，长度为50-100nm；
所述CdS量子点直径为5-10nm。
优选地，
所述主干纳米棒的直径为150-200nm，长度为2-2.4μm；
所述分枝状结构的直径为10-20nm，长度为50-80nm；
所述CdS量子点直径为5-10nm。
TiO2与CdS之间存在禁带宽度匹配效应：金红石型TiO2的导带位置为-0.09V，价带位置为2.91V；CdS的导带位置为-0.52V，价带位置为1.88V。在光照条件下，本发明的硫化镉量子点中激发产生的电子能迅速传输至TiO2分枝状结构的导带，进而电子通过TiO2分枝状结构传输至TiO2主干纳米棒，继而传输至FTO基底，最终通过外电路传输至阴极材料用于还原水制氢。通过CdS量子点与分枝状TiO2纳米棒阵列的结合，抑制了光生电子-空穴的复合，有效地提高了材料的光电转化效率，参见图1。
一种所述硫化镉量子点敏化分枝状二氧化钛纳米棒阵列电极的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
配制钛源前驱体溶液；以FTO导电玻璃为基底，加入所述钛源前驱体溶液，通过水热合成法制备TiO2纳米棒阵列；洗涤，干燥；
配制浓度为0.1M-0.3M的TiCl4水溶液；以所述TiO2纳米棒阵列为模板，通过化学水浴沉积法制得分枝状TiO2纳米棒阵列；煅烧；
分别配制浓度为0.01M-0.5M的镉源前驱体溶液和浓度为0.01M-0.5M的硫源前驱体溶液，以所述分枝状TiO2纳米棒阵列为基底，通过5-15次敏化循环的连续化学水浴沉积法制得CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列；
单次所述敏化循环为首先将所述分枝状TiO2纳米棒阵列浸泡在所述镉源前驱体溶液中，5分钟后冲洗干净，继而放入所述硫源前驱体溶液中，5分钟后冲洗干净。
步骤（1）所述的钛源前驱体溶液采用体积比为1:30:30的钛酸丁酯、浓盐酸、去离子水；首先所述将浓盐酸与所述去离子水混合，搅拌5分钟之后加入所述钛酸丁酯并继续搅拌5分钟，得所述钛源前驱体溶液。
步骤（1）所述水热合成法的温度为150℃-180℃，时间为5-20小时。
步骤（2）所述的TiO2为金红石型。
步骤（3）所述的镉源前驱体溶液为Cd(NO3)2水溶液、CdCl2水溶液或CdSO4水溶液，优选为Cd(NO3)2水溶液。
所述的硫源前驱体溶液为Na2S水溶液。
一种将所述硫化镉量子点敏化分枝状二氧化钛纳米棒阵列电极作为光电阳极材料的应用，具体可以用于光电化学池光解水制氢、太阳能电池及有机污染物的光电催化降解。
本发明的有益效果是：
本发明的硫化镉量子点敏化分枝状二氧化钛纳米棒阵列电极通过将CdS量子点与分枝状TiO2纳米棒阵列相结合：
（一）通过分枝状纳米棒阵列结构为光生电子传导提供了有效传输路径，有效的抑制了电子-空穴对的复合；
（二）通过分枝状纳米棒阵列结构增强了电极与溶液接触面积及光吸收量，提高了材料的光解水效率；
（三）通过CdS量子点的敏化使材料的吸光范围扩展到可见光区（550nm左右），使其更有效的利用太阳光，从而提高了光电化学池光解水制氢活性。
（四）通过CdS量子点敏化分枝状分支状TiO2纳米棒，很好的提高了CdS量子点的光腐蚀性能，从而能使材料的稳定性大大提高。
本发明的硫化镉量子点敏化分枝状二氧化钛纳米棒阵列电极制备方法操作过程简单，无需大型仪器设备，经济可行；同时其制备过程可控性强，光电催化性能稳定，重复性好。
本发明的硫化镉量子点敏化分枝状二氧化钛纳米棒阵列电极能够作为光电阳极材料，具体可以用于光电化学池光解水制氢、太阳能电池及有机污染物的光电催化降解。硫化镉量子点敏化分枝状二氧化钛纳米棒阵列电极作为一种高效的光电阳极材料，能高效的将太阳能转化为清洁能源，有效缓解当今化石燃料短缺、环境污染严重等现状。
附图说明
图1是CdS与TiO2之间电子传输示意图；
图2是实施例1中TiO2 NRs、TiO2 B-NRs、CdS/TiO2 B-NRs的扫描电子显微镜图；其中a)为TiO2 NRs的俯视图，b)为TiO2 NRs的截面图，c)为TiO2 B-NRs的俯视图，d)为TiO2 B-NRs的俯视图，e)为CdS/TiO2 B-NRs的俯视图，f)为CdS/TiO2 B-NRs的截面图；
图3是实施例1中TiO2 B-NRs、CdS/TiO2 B-NRs的透射电子显微镜图；
其中a)为TiO2 B-NRs透射电镜图，b)为TiO2 B-NRs高倍透射电镜图，c)为CdS/TiO2 B-NRs透射电镜图，d)为CdS/TiO2 B-NRs高倍透射电镜图；
图4是模拟太阳光照射下，实施例1中TiO2 NRs、TiO2 B-NRs、CdS/TiO2 B-NRs的的光电流-电位曲线图；
图5为模拟太阳光照射下，实施例2中TiO2 NRs、TiO2 B-NRs、CdS/TiO2 B-NRs的的光电流-电位曲线图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)TiO2纳米棒阵列的的制备
①将FTO导电玻璃先后依次在去离子水、丙酮和乙醇溶液中超声10分钟，经去离子水洗净，吹干备用；
②配制钛源的前驱体溶液：首先将30ml浓盐酸（质量浓度为37.5%）与30ml去离子水混合，搅拌5分钟之后加入1ml钛酸丁酯并继续搅拌5分钟，得钛源前驱体溶液；
③将FTO导电玻璃的导电面斜向下置于晶化釜，加入钛源前驱体溶液，在150℃条件下水热合成14小时，制备TiO2纳米棒阵列，去离子水洗涤，80℃下干燥。
(2)分枝状TiO2纳米棒阵列的制备
①配制0.2M的TiCl4水溶液：配制过程为在搅拌条件下，取定量的TiCl4溶于冰水中；
②将制备的TiO2纳米棒阵列置于0.2M的TiCl4水溶液中，密封条件下化学水浴沉积18小时制得无定形的分枝状TiO2纳米棒阵列；
③在450℃条件下将以上制备的无定形的分枝状TiO2纳米棒阵列在空气气氛下焙烧30分钟，形成分枝状TiO2纳米棒阵列。
(3)CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列的制备
①配制0.01M的Cd(NO3)2水溶液，0.01M的Na2S水溶液；
②以分枝状TiO2纳米棒阵列为基底，通过多次敏化循环的连续化学水浴沉积制备CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列：
单次敏化循环为首先将分枝状TiO2纳米棒阵列浸泡在Cd(NO3)2水溶液中，5分钟后冲洗干净，继而放入Na2S水溶液中，5分钟后冲洗干净；
重复敏化循环操作9次，得到CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列电极。
图2为实施例1的TiO2纳米棒阵列、分枝状TiO2纳米棒阵列与CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列的扫描电镜图。
如图2所示，TiO2纳米棒阵列在导电玻璃表面垂直生长，且纳米棒底端与基底接触。分枝状TiO2纳米棒阵列的主干纳米棒的直径为150-200nm，长度为2.4μm，分枝状结构的直径为10-20nm。扫描电镜图表明CdS量子点均匀的负载在分枝状结构的表面，形成了稳定的CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列。
图3为实施例1中分枝状TiO2纳米棒阵列与CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列的透射电镜图，如图3所示，合成的分枝状TiO2纳米棒阵列为单一晶相的金红石结构；分枝状结构的长度为50-100nm，CdS量子点的直径为5-10nm。
(4)CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列电极用于光电化学池光解水制氢
1、将之前制备的TiO2纳米棒阵列、分枝状TiO2纳米棒阵列和CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列分别作为工作电极，铂片电极作为对电极，银/氯化银电极为参比电极组装成光电化学池，进行光电性质及光解水制氢性能测试。电解液为1M的KOH水溶液，工作电极光照面积为1cm2；
2、采用300W的氙灯搭配AM1.5G滤光片获得模拟太阳光，光电化学池工作电极处光强度经辐照计测试后为100mW/cm2。
图4为实施例1中TiO2纳米棒阵列、分枝状TiO2纳米棒阵列和CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列做为光电阳极在模拟太阳光下的光电流-电压曲线。实验结果表明，在0V(与银/氯化银电极对比)偏压下：TiO2纳米棒阵列的光电流密度为0.13mA/cm2；分枝状TiO2纳米棒阵列的光电流密度为1.16mA/cm2；CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列光电流密度为4.0mA/cm2。CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列光电流密度是TiO2纳米棒阵列的光电流密度的30倍，分枝状TiO2纳米棒阵列的光电流密度的3倍。由此证明，本实施例所制备的硫化镉量子点敏化分枝状二氧化钛纳米棒阵列电极的光电化学性能有了很大的提高，在光电化学池光解水制氢中是一种优良的光电化学材料。
实施例2
(1)TiO2纳米棒阵列的的制备同实施例1。
(2)分枝状TiO2纳米棒阵列的制备同实施例1。
(3)CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列的制备
①配制0.1M的Cd(NO3)2水溶液，0.1M的Na2S水溶液；
②以分枝状TiO2纳米棒阵列为基底，通过多次敏化循环的连续化学水浴沉积制备CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列：
单次敏化循环为首先将分枝状TiO2纳米棒阵列浸泡在Cd(NO3)2水溶液中，5分钟后冲洗干净，继而放入Na2S水溶液中，5分钟后冲洗干净；
重复敏化循环操作7次，得到CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列电极。
实验结果表明，主干纳米棒的直径为150-200nm，长度为2.4μm，分枝状结构直径为10-20nm，长度为50-100nm，CdS量子点的直径为5-10nm。
图5为实施例2中TiO2纳米棒阵列、分枝状TiO2纳米棒阵列和CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列做为光电阳极在模拟太阳光下的光电流-电压曲线。光电化学性能测试表明，CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列光电流密度为3.2mA/cm2。
实施例3
(1)TiO2纳米棒阵列的的制备同实施例1。
(2)分枝状TiO2纳米棒阵列的制备
①配制0.1M的TiCl4水溶液：配制过程为在搅拌条件下，取定量的TiCl4溶于冰水中；
②将制备的TiO2纳米棒阵列置于0.2M的TiCl4水溶液中，密封条件下化学水浴沉积24小时制得无定形的分枝状TiO2纳米棒阵列；
③在450℃条件下将以上制备的无定形的分枝状TiO2纳米棒阵列在空气气氛下焙烧30分钟，形成分枝状TiO2纳米棒阵列。
(3)CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列的制备
①配制0.01M的CdCl2水溶液，0.01M的Na2S水溶液；
②以分枝状TiO2纳米棒阵列为基底，通过多次敏化循环的连续化学水浴沉积制备CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列：
单次敏化循环为首先将分枝状TiO2纳米棒阵列浸泡在Cd(NO3)2水溶液中，5分钟后冲洗干净，继而放入Na2S水溶液中，5分钟后冲洗干净；
重复敏化循环操作10次，得到CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列电极。
实验结果表明，主干纳米棒的直径为150-200nm，长度为2.4μm，分枝状结构直径为10-20nm，长度为50-80nm，CdS量子点的直径为5-10nm。
光电化学性能测试表明，CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列光电流密度为3.0mA/cm2。
实施例4
(2)TiO2纳米棒阵列的的制备同实施例1。
(2)分枝状TiO2纳米棒阵列的制备
①配制0.3M的TiCl4水溶液：配制过程为在搅拌条件下，取定量的TiCl4溶于冰水中；
②将制备的TiO2纳米棒阵列置于0.2M的TiCl4水溶液中，密封条件下化学水浴沉积12小时制得无定形的分枝状TiO2纳米棒阵列；
③在450℃条件下将以上制备的无定形的分枝状TiO2纳米棒阵列在空气气氛下焙烧30分钟，形成分枝状TiO2纳米棒阵列。
(3)CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列的制备
①配制0.01M的CdSO4水溶液，0.01M的Na2S水溶液；
②以分枝状TiO2纳米棒阵列为基底，通过多次敏化循环的连续化学水浴沉积制备CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列：
单次敏化循环为首先将分枝状TiO2纳米棒阵列浸泡在Cd(NO3)2水溶液中，5分钟后冲洗干净，继而放入Na2S水溶液中，5分钟后冲洗干净；
重复敏化循环操作12次，得到CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列电极。
实验结果表明，主干纳米棒的直径为150-200nm，长度为2.4μm，分枝状结构直径为10-20nm，长度为80-100nm，CdS量子点的直径为5-10nm。
光电化学性能测试表明，CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列光电流密度为3.1mA/cm2。
实施例5
(1)TiO2纳米棒阵列的的制备
①将FTO导电玻璃先后依次在去离子水、丙酮和乙醇溶液中超声10分钟，经去离子水洗净，吹干备用；
②配制钛源的前驱体溶液：首先将30ml浓盐酸（质量浓度为37.5%）与30ml去离子水混合，搅拌5分钟之后加入1ml钛酸丁酯并继续搅拌5分钟，得钛源前驱体溶液；
③将FTO导电玻璃的导电面斜向下置于晶化釜，加入钛源前驱体溶液，在160℃条件下水热合成12小时，制备TiO2纳米棒阵列，去离子水洗涤，80℃下干燥。
(2)分枝状TiO2纳米棒阵列的制备
①配制0.1M的TiCl4水溶液：配制过程为在搅拌条件下，取定量的TiCl4溶于冰水中；
②将制备的TiO2纳米棒阵列置于0.2M的TiCl4水溶液中，密封条件下化学水浴沉积24小时制得无定形的分枝状TiO2纳米棒阵列；
③在450℃条件下将以上制备的无定形的分枝状TiO2纳米棒阵列在空气气氛下焙烧30分钟，形成分枝状TiO2纳米棒阵列。
(3)CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列的制备
①配制0.1M的Cd(NO3)2水溶液，0.1M的Na2S水溶液；
②以分枝状TiO2纳米棒阵列为基底，通过多次敏化循环的连续化学水浴沉积制备CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列：
单次敏化循环为首先将分枝状TiO2纳米棒阵列浸泡在Cd(NO3)2水溶液中，5分钟后冲洗干净，继而放入Na2S水溶液中，5分钟后冲洗干净；
重复敏化循环操作7次，得到CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列电极。
实验结果表明，主干纳米棒的直径为100-180nm，长度为1.8μm，分枝状结构直径为10-20nm，长度为50-80nm，CdS量子点的直径为5-10nm。
光电化学性能测试表明，CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列光电流密度为2.8mA/cm2。
实施例6
(1)TiO2纳米棒阵列的的制备同实施例5。
(2)分枝状TiO2纳米棒阵列的制备
①配制0.2M的TiCl4水溶液：配制过程为在搅拌条件下，取定量的TiCl4溶于冰水中；
②将制备的TiO2纳米棒阵列置于0.2M的TiCl4水溶液中，密封条件下化学水浴沉积18小时制得无定形的分枝状TiO2纳米棒阵列；
③在450℃条件下将以上制备的无定形的分枝状TiO2纳米棒阵列在空气气氛下焙烧30分钟，形成分枝状TiO2纳米棒阵列。
(3)CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列的制备
①配制0.1M的CdCl2水溶液，0.1M的Na2S水溶液；
②以分枝状TiO2纳米棒阵列为基底，通过多次敏化循环的连续化学水浴沉积制备CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列：
单次敏化循环为首先将分枝状TiO2纳米棒阵列浸泡在Cd(NO3)2水溶液中，5分钟后冲洗干净，继而放入Na2S水溶液中，5分钟后冲洗干净；
重复敏化循环操作9次，得到CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列电极。
实验结果表明，主干纳米棒的直径为100-180nm，长度为1.8μm，分枝状结构直径为10-20nm，长度为50-100nm，CdS量子点的直径为5-10nm。
光电化学性能测试表明，CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列光电流密度为3.3mA/cm2。
实施例7
(1)TiO2纳米棒阵列的的制备同实施例5。
(2)分枝状TiO2纳米棒阵列的制备
①配制0.3M的TiCl4水溶液：配制过程为在搅拌条件下，取定量的TiCl4溶于冰水中；
②将制备的TiO2纳米棒阵列置于0.2M的TiCl4水溶液中，密封条件下化学水浴沉积12小时制得无定形的分枝状TiO2纳米棒阵列；
③在450℃条件下将以上制备的无定形的分枝状TiO2纳米棒阵列在空气气氛下焙烧30分钟，形成分枝状TiO2纳米棒阵列。
(3)CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列的制备
①配制0.1M的CdSO4水溶液，0.1M的Na2S水溶液；
②以分枝状TiO2纳米棒阵列为基底，通过多次敏化循环的连续化学水浴沉积制备CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列：
单次敏化循环为首先将分枝状TiO2纳米棒阵列浸泡在Cd(NO3)2水溶液中，5分钟后冲洗干净，继而放入Na2S水溶液中，5分钟后冲洗干净；
重复敏化循环操作10次，得到CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列电极。
实验结果表明，主干纳米棒的直径为100-180nm，长度为1.8μm，分枝状结构直径为10-20nm，长度为80-100nm，CdS量子点的直径为5-10nm。
光电化学性能测试表明，CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列光电流密度为3.0mA/cm2。
实施例8
(1)TiO2纳米棒阵列的的制备
①将FTO导电玻璃先后依次在去离子水、丙酮和乙醇溶液中超声10分钟，经去离子水洗净，吹干备用；
②配制钛源的前驱体溶液：首先将30ml浓盐酸（质量浓度为37.5%）与30ml去离子水混合，搅拌5分钟之后加入1ml钛酸丁酯并继续搅拌5分钟，得钛源前驱体溶液；
③将FTO导电玻璃的导电面斜向下置于晶化釜，加入钛源前驱体溶液，在180℃条件下水热合成8小时，制备TiO2纳米棒阵列，去离子水洗涤，80℃下干燥。
(2)分枝状TiO2纳米棒阵列的制备
①配制0.1M的TiCl4水溶液：配制过程为在搅拌条件下，取定量的TiCl4溶于冰水中；
②将制备的TiO2纳米棒阵列置于0.2M的TiCl4水溶液中，密封条件下化学水浴沉积24小时制得无定形的分枝状TiO2纳米棒阵列；
③在450℃条件下将以上制备的无定形的分枝状TiO2纳米棒阵列在空气气氛下焙烧30分钟，形成分枝状TiO2纳米棒阵列。
(3)CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列的制备
①配制0.5M的Cd(NO3)2水溶液，0.5M的Na2S水溶液；
②以分枝状TiO2纳米棒阵列为基底，通过多次敏化循环的连续化学水浴沉积制备CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列：
单次敏化循环为首先将分枝状TiO2纳米棒阵列浸泡在Cd(NO3)2水溶液中，5分钟后冲洗干净，继而放入Na2S水溶液中，5分钟后冲洗干净；
重复敏化循环操作5次，得到CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列电极。
实验结果表明，主干纳米棒的直径为200-300nm，长度为3μm，分枝状结构直径为10-20nm，长度为50-80nm，CdS量子点的直径为5-10nm。
光电化学性能测试表明，CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列光电流密度为3.2mA/cm2。
实施例9
(1)TiO2纳米棒阵列的的制备同实施例8。
(2)分枝状TiO2纳米棒阵列的制备
①配制0.2M的TiCl4水溶液：配制过程为在搅拌条件下，取定量的TiCl4溶于冰水中；
②将制备的TiO2纳米棒阵列置于0.2M的TiCl4水溶液中，密封条件下化学水浴沉积18小时制得无定形的分枝状TiO2纳米棒阵列；
③在450℃条件下将以上制备的无定形的分枝状TiO2纳米棒阵列在空气气氛下焙烧30分钟，形成分枝状TiO2纳米棒阵列。
(3)CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列的制备
①配制0.5M的CdCl2水溶液，0.5M的Na2S水溶液；
②以分枝状TiO2纳米棒阵列为基底，通过多次敏化循环的连续化学水浴沉积制备CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列：
单次敏化循环为首先将分枝状TiO2纳米棒阵列浸泡在Cd(NO3)2水溶液中，5分钟后冲洗干净，继而放入Na2S水溶液中，5分钟后冲洗干净；
重复敏化循环操作6次，得到CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列电极。
实验结果表明，主干纳米棒的直径为200-300nm，长度为3μm，分枝状结构直径为10-20nm，长度为50-100nm，CdS量子点的直径为5-10nm。
光电化学性能测试表明，CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列光电流密度为3.4mA/cm2。
实施例10
(1)TiO2纳米棒阵列的的制备同实施例8。
(2)分枝状TiO2纳米棒阵列的制备
①配制0.3M的TiCl4水溶液：配制过程为在搅拌条件下，取定量的TiCl4溶于冰水中；
②将制备的TiO2纳米棒阵列置于0.2M的TiCl4水溶液中，密封条件下化学水浴沉积12小时制得无定形的分枝状TiO2纳米棒阵列；
③在450℃条件下将以上制备的无定形的分枝状TiO2纳米棒阵列在空气气氛下焙烧30分钟，形成分枝状TiO2纳米棒阵列。
(3)CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列的制备
①配制0.5M的CdSO4水溶液，0.5M的Na2S水溶液；
②以分枝状TiO2纳米棒阵列为基底，通过多次敏化循环的连续化学水浴沉积制备CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列：
单次敏化循环为首先将分枝状TiO2纳米棒阵列浸泡在Cd(NO3)2水溶液中，5分钟后冲洗干净，继而放入Na2S水溶液中，5分钟后冲洗干净；
重复敏化循环操作7次，得到CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列电极。
实验结果表明，主干纳米棒的直径为200-300nm，长度为3μm，分枝状结构直径为10-20nm，长度为80-100nm，CdS量子点的直径为5-10nm。
光电化学性能测试表明，CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列光电流密度为3.1mA/cm2。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硫化镉量子点敏化分枝状二氧化钛纳米棒阵列电极，包括衬底上的TiO2纳米棒阵列，其特征在于，
所述衬底为FTO导电玻璃；
所述组成TiO2纳米棒阵列的所述TiO2纳米棒包括主干纳米棒，所述主干纳米棒表面密布有分枝状结构，所述分枝状结构表面均匀负载有CdS量子点；
所述主干纳米棒的直径为100-300nm，长度为1.5-3μm；
所述分枝状结构的直径为10-20nm，长度为50-100nm；
所述CdS量子点直径为5-10nm。
2.根据权利要求1所述的一种硫化镉量子点敏化分枝状二氧化钛纳米棒阵列电极，其特征在于，
所述主干纳米棒的直径为150-200nm，长度为2-2.4μm；
所述分枝状结构的直径为10-20nm，长度为50-80nm；
所述CdS量子点直径为5-10nm。
3.一种如权利要求1所述硫化镉量子点敏化分枝状二氧化钛纳米棒阵列电极的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
配制钛源前驱体溶液；以FTO导电玻璃为基底，加入所述钛源前驱体溶液，通过水热合成法制备TiO2纳米棒阵列；洗涤，干燥；
配制浓度为0.1M-0.3M的TiCl4水溶液；以所述TiO2纳米棒阵列为模板，通过化学水浴沉积法制得分枝状TiO2纳米棒阵列；煅烧；
分别配制浓度为0.01M-0.5M的镉源前驱体溶液和浓度为0.01M-0.5M的硫源前驱体溶液，以所述分枝状TiO2纳米棒阵列为基底，通过5-15次敏化循环的连续化学水浴沉积法制得CdS量子点敏化分枝状TiO2纳米棒阵列；
单次所述敏化循环为首先将所述分枝状TiO2纳米棒阵列浸泡在所述镉源前驱体溶液中，5分钟后冲洗干净，继而放入所述硫源前驱体溶液中，5分钟后冲洗干净。
4.根据权利要求3所述的一种硫化镉量子点敏化分枝状二氧化钛纳米棒阵列电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的钛源前驱体溶液采用体积比为1:30:30的钛酸丁酯、浓盐酸、去离子水；首先所述将浓盐酸与所述去离子水混合，搅拌5分钟之后加入所述钛酸丁酯并继续搅拌5分钟，得所述钛源前驱体溶液。
5.根据权利要求3所述的一种硫化镉量子点敏化分枝状二氧化钛纳米棒阵列电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述水热合成法的温度为150℃-180℃，时间为5-20小时。
6.根据权利要求3所述的一种硫化镉量子点敏化分枝状二氧化钛纳米棒阵列电极的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的TiO2为金红石型。
7.根据权利要求3所述的一种硫化镉量子点敏化分枝状二氧化钛纳米棒阵列电极的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的镉源前驱体溶液为Cd(NO3)2水溶液、CdCl2水溶液或CdSO4水溶液。
8.根据权利要求7所述的一种硫化镉量子点敏化分枝状二氧化钛纳米棒阵列电极的制备方法，其特征在于，所述的镉源前驱体溶液为Cd(NO3)2水溶液。
9.根据权利要求3所述的一种硫化镉量子点敏化分枝状二氧化钛纳米棒阵列电极的制备方法，其特征在于，所述的硫源前驱体溶液为Na2S水溶液。
10.一种将如权利要求1所述硫化镉量子点敏化分枝状二氧化钛纳米棒阵列电极作为光电阳极材料的应用。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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