CN117304743A - 一种双模态信息存储防伪材料及其制备方法 - Google Patents
一种双模态信息存储防伪材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117304743A CN117304743A CN202311018725.9A CN202311018725A CN117304743A CN 117304743 A CN117304743 A CN 117304743A CN 202311018725 A CN202311018725 A CN 202311018725A CN 117304743 A CN117304743 A CN 117304743A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- information storage
- counterfeiting
- cadmium sulfide
- bimodal
- quantum dots
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000003860 storage Methods 0.000 title claims abstract description 57
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- FRLJSGOEGLARCA-UHFFFAOYSA-N cadmium sulfide Chemical class [S-2].[Cd+2] FRLJSGOEGLARCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000000059 patterning Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000001259 photo etching Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 42
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 32
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 claims description 15
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 15
- YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L cadmium dichloride Chemical compound Cl[Cd]Cl YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 11
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 11
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 9
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 8
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims description 6
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims description 6
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims description 6
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims description 6
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims description 6
- 229920000936 Agarose Polymers 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RWSXRVCMGQZWBV-WDSKDSINSA-N glutathione Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(=O)N[C@@H](CS)C(=O)NCC(O)=O RWSXRVCMGQZWBV-WDSKDSINSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004201 L-cysteine Substances 0.000 claims description 3
- 235000013878 L-cysteine Nutrition 0.000 claims description 3
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethyl mercaptane Natural products CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MKIJJIMOAABWGF-UHFFFAOYSA-N methyl 2-sulfanylacetate Chemical compound COC(=O)CS MKIJJIMOAABWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229960002433 cysteine Drugs 0.000 claims description 2
- 238000012795 verification Methods 0.000 claims description 2
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 abstract description 34
- WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxolan-2-yl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCO1 WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 33
- 230000004044 response Effects 0.000 abstract description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 abstract 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 abstract 1
- 239000011543 agarose gel Substances 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 7
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000000411 transmission spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 108010024636 Glutathione Proteins 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJOBVZJTOIVNNF-UHFFFAOYSA-N cadmium sulfide Chemical compound [Cd]=S CJOBVZJTOIVNNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- UFULAYFCSOUIOV-UHFFFAOYSA-N cysteamine Chemical compound NCCS UFULAYFCSOUIOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 1
- 229960003180 glutathione Drugs 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229960003151 mercaptamine Drugs 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
- G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
- G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
- G09F3/02—Forms or constructions
- G09F3/0291—Labels or tickets undergoing a change under particular conditions, e.g. heat, radiation, passage of time
- G09F3/0294—Labels or tickets undergoing a change under particular conditions, e.g. heat, radiation, passage of time where the change is not permanent, e.g. labels only readable under a special light, temperature indicating labels and the like
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/30—Inkjet printing inks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/30—Inkjet printing inks
- C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/50—Sympathetic, colour changing or similar inks
Abstract
本发明公开了一种双模态信息存储防伪材料及其制备方法。本发明选用硫化镉量子点作为信息存储材料，利用其可控的光腐蚀实现双模态的光学信息存储和防伪应用。首先通过水相合成硫化镉量子点，在制备过程中精准调控量子点配体的种类和修饰量，从而实现紫外光辐照下光腐蚀现象的有效调控。随后将量子点负载在水凝胶网络中，通过喷涂、浸涂或3D打印等方法负载在织物、纸张等基材上，利用数字光照图案化存储信息。不同于传统防伪材料的光致变色功能，本发明制备的硫化镉量子点在宽波长范围展现出双模态图案化特征，既能对紫外光辐照做出瞬时光致变色响应，又能保留部分荧光猝灭的光辐照历史图案，从而有效提高信息存储时空密度并提高防伪安全性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种双模态信息存储防伪材料及其制备方法。
背景技术
开发具有防伪功能的信息存储介质已成为当下重要的研究课题。其中，发光材料被认为是信息加密和防伪应用最具竞争力的候选材料，如量子点、碳点、小分子染料、金属簇和金属有机框架材料等已被广泛应用。基于上述材料编译的信息在可见光下难以察觉，只有经过特定刺激和显影后才能被识别，具有一定的防伪安全性。然而，随着材料技术的进步，单一模式的光致变色发光材料的伪造难度逐渐降低，高附加值商品对防伪材料的安全性也提出更高的要求，因此发展多模态防伪材料得到了越来越多的关注。
硫化镉量子点是一类常见的量子点材料，具有合成方法简便，成本低等优点，得到了较为广泛的应用。硫化镉量子点的光腐蚀现象会造成荧光产率降低，通常作为不利因素在材料制备环节尽可能避免。然而，光腐蚀现象的发生会伴随着材料颜色的变化，该变色现象会在氧气存在下恢复，同时造成不可逆的部分量子点聚集荧光猝灭。有效调控硫化镉量子点的光腐蚀，发明一种双模态信息存储防伪材料及其制备方法，既能对紫外光辐照做出瞬时光致变色响应，又能保留部分荧光猝灭的光辐照历史图案，实现时域变化的图案化特征，对提高信息存储密度和防伪安全性具有至关重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明阐述一种双模态信息存储防伪材料及其制备方法，解决单一模式防伪材料安全性低的问题。该方法便捷、高效、成本低、适用性广，能够有效提高信息存储密度和防伪安全性，在信息加密存储和防伪标签等领域有广阔的应用前景。
为实现上述目的，本发明提供如下解决方案：
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种双模态信息存储防伪材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)通过水相合成巯基类配体修饰的具有可控光腐蚀功能的硫化镉量子点；
2)将步骤1)合成的量子点配制成凝胶墨水，通过喷涂、浸涂或3D打印负载在基底上，得到双模态信息存储防伪材料。
作为本发明的优选方案，所述的步骤(1)中，巯基类配体为巯基乙酸、巯基乙氨、巯基乙醇、巯基乙酸甲酯、L-半胱氨酸或谷胱甘肽；氯化镉与巯基类配体的摩尔比在1:1-1:2之间。本发明通过控制巯基类配体的加入量，使得巯基类配体修饰不充分，从而主动制备具有可控光腐蚀功能的硫化镉量子点，以达到双模态信息存储防伪的应用。
作为本发明的优选方案，所述的步骤(1)，包括以下步骤：配制CdCl2水溶液，持续搅拌同时加入巯基类配体，产生沉淀；逐滴加入HCl或NaOH溶液，直到溶液pH达到7；在搅拌下加入Na2S水溶液；最后加入乙醇进行沉淀，经离心洗涤得到硫化镉量子点。
作为本发明的优选方案，所述的步骤(1)中，CdCl2水溶液浓度为0.001mol/L-0.01mol/L，Na2S水溶液浓度为0.001mol/L-0.01mol/L，CdCl2与Na2S的摩尔比为1:2-2:1。
作为本发明的优选方案，所述的步骤(2)中，当采用喷涂和浸涂方法时，所述的基底为织物或纸张，所述凝胶墨水组成为2wt％-10wt％的PVA水溶液，凝胶墨水中，硫化镉量子点的含量为0.01wt％-0.5wt％。
作为本发明的优选方案，所述的步骤(2)中，当采用3D打印方法时，对基底的材料无要求；所述凝胶墨水组成为0.5wt％-5wt％的琼脂糖水溶液或10wt％-30wt％的明胶水溶液，凝胶墨水中，硫化镉量子点的含量为0.01wt％-0.5wt％。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种上述方法制备得到的双模态信息存储防伪材料。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种基于所述的双模态信息存储防伪材料的信息加密存储和防伪方法，即双模态信息存储防伪材料的信息加密存储和防伪中的应用，其为：采取DLP光投影或光掩版-光照方法，利用300-500nm的光源将图案化信息照射到所述双模态信息存储防伪材料上，照射区域出现棕黑色光腐蚀变色，从而实现图案化信息的存储；然后关闭光源，在有氧环境作用下，变色区域逐渐恢复，直至在可见光下不可见，从而实现信息加密存储；
对样品施加功率小于0.5W的紫外光照射，图案化区域发生部分荧光猝灭，呈现存储的图案化信息，从而实现防伪验证。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，光源将图案化信息照射到所述双模态信息存储防伪材料上时，光源辐照功率0.5-5W，光投影或光掩版精度大于50μm；采用光掩版-光照方法时，所述图案化信息即光掩模图案。
本发明所述方法制备得到的硫化镉量子点，具有可控的光腐蚀特性，可实现既能对紫外光辐照做出瞬时光致变色响应，又能保留部分荧光猝灭的光辐照历史图案的双模态信息存储和防伪应用，解决了单一模式防伪材料安全性低的问题。该方法便捷、高效、成本低、适用性广，能够有效提高信息存储密度和防伪安全性，在信息加密存储和防伪标签等领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1为硫化镉量子点的透射电镜表征数据；其中，(a)为硫化镉量子点的透射电镜照片；(b)为紫外光照射后的硫化镉量子点晶格条纹透射电镜照片；(c)为紫外光照射后的硫化镉量子的高角环形暗场扫描透射电镜照片；(d)、(e)、(f)分别为紫外光照射后的硫化镉量子的镉、硫、氧元素分布照片；
图2为硫化镉量子点的光谱数据；其中，(a)为硫化镉量子点的紫外吸收光谱；(b)为硫化镉量子点在紫外光照射前后的荧光发射光谱；
图3为硫化镉量子点光照变色的光谱数据；其中，(a)为紫外光照射不同时间后的硫化镉量子点可见光透射光谱；(b)为紫外光照射后的硫化镉量子点在氧气环境恢复不同时间后的可见光透射光谱；(c)为经过紫外光照-氧气环境恢复数个循环过程中硫化镉量子点在650nm处透射光谱透射率的变化情况；
图4为硫化镉量子点双模态信息存储和防伪应用的示意图和实物展示图；其中，(a)为硫化镉量子点材料数字光图案化过程的示意图；(b)为按实施例1制备所得负载硫化镉量子点琼脂糖凝胶材料的双模态信息存储和防伪应用照片；(c)为按实施例2制备所得负载硫化镉量子点PVA水溶液浸涂纸张材料的光致变色照片；(d)为按实施例3制备所得负载硫化镉量子点PVA水溶液浸涂织物材料的光致变色照片；
图5为按实施例4制备负载硫化镉量子点琼脂糖凝胶材料的双模态信息存储和防伪应用照片；
图6为按实施例5制备负载硫化镉量子点琼脂糖凝胶材料的双模态信息存储和防伪应用照片；
图7为按实施例6制备负载硫化镉量子点明胶凝胶3D打印材料的双模态信息存储和防伪应用照片；
图8为不同巯基乙酸配体比例条件下合成的硫化镉量子点的实物照片与光照变色性能比较。
具体实施方式
下面举实施例说明本发明，但本发明并不限于下述的实施例。
实施例1：负载硫化镉量子点琼脂糖凝胶材料的双模态信息存储和防伪应用
(1)采用本发明的方法制备负载硫化镉量子点琼脂糖凝胶材料，具体步骤如下：
配制10mL浓度为0.005mol/L的CdCl2水溶液，持续搅拌同时按照摩尔比1:2加入巯基乙酸配体，产生乳白色沉淀；逐滴加入1M的HCl或NaOH溶液，直到上述溶液pH达到7，溶液变为无色；在强力搅拌下加入2mL浓度为0.005mol/L的Na2S水溶液，随着搅拌时间延长溶液颜色逐渐变黄；最后加入乙醇沉淀，经离心洗涤得到硫化镉量子点。将量子点溶液加入到0.5wt％浓度60℃的琼脂糖水溶液里，量子点浓度为0.01wt％，降温得到负载硫化镉量子点的琼脂糖凝胶。
(2)采用本发明的方法实现双模态信息存储和防伪应用，具体步骤如下：
利用5W功率的波长范围365nm的紫外光光源经光掩版图案化照射样品，照射区域马上出现棕黑色光腐蚀变色，关闭紫外光源，在有氧环境作用下，变色区域逐渐恢复，直至在可见光下看不出区别；对样品施加0.3W的紫外光照射，图案化区域由于发生部分荧光猝灭，呈现光掩模图案，如附图4中的(b)图所示。最终实现双模态信息存储和防伪应用。
实施例2：负载硫化镉量子点PVA水溶液浸涂纸张材料的光致变色信息存储和防伪应用
(1)采用本发明的方法制备负载硫化镉量子点PVA水溶液浸涂纸张材料，具体步骤如下：
配制50mL浓度为0.001mol/L的CdCl2水溶液，持续搅拌同时按照摩尔比1:1加入巯基乙氨配体，产生乳白色沉淀；逐滴加入1M的HCl或NaOH溶液，直到上述溶液pH达到7，溶液变为无色；在强力搅拌下加入5mL浓度为0.001mol/L的Na2S水溶液，随着搅拌时间延长溶液颜色逐渐变黄；最后加入乙醇沉淀，经离心洗涤得到硫化镉量子点。将量子点溶液加入到10wt％浓度的PVA水溶液里，量子点浓度为0.1wt％，通过喷涂在纸张基材上实现均匀负载。
(2)采用本发明的方法实现光致变色信息存储和防伪应用，具体步骤如下：
利用3W功率的波长范围300nm的紫外光光源经光掩版图案化照射样品，照射区域马上出现棕黑色光腐蚀变色，关闭紫外光源，在氧气环境作用下，变色区域逐渐恢复，直至在可见光下看不出区别，如附图4中的(c)图所示。从而实现光致变色信息存储和防伪应用。
实施例3：负载硫化镉量子点PVA水溶液浸涂织物材料的光致变色信息存储和防伪应用
(1)采用本发明的方法制备负载硫化镉量子点PVA水溶液浸涂织物材料，具体步骤如下：
配制10mL浓度为0.01mol/L的CdCl2水溶液，持续搅拌同时按照摩尔比1:4加入巯基乙醇配体，产生乳白色沉淀；逐滴加入1M的HCl或NaOH溶液，直到上述溶液pH达到7，溶液变为无色；在强力搅拌下加入0.5mL浓度为0.01mol/L的Na2S水溶液，随着搅拌时间延长溶液颜色逐渐变黄；最后加入乙醇沉淀，经离心洗涤得到硫化镉量子点。将量子点溶液加入到2wt％浓度的PVA水溶液里，量子点浓度为0.1wt％，通过浸涂在织物基材上实现均匀负载。
(2)采用本发明的方法实现光致变色信息存储和防伪应用，具体步骤如下：
利用2W功率的365nm紫外光光源经光掩版图案化照射样品，照射区域马上出现棕黑色光腐蚀变色，关闭紫外光源，在氧气环境作用下，变色区域逐渐恢复，直至在可见光下看不出区别，如附图4中的(d)图所示。从而实现光致变色信息存储和防伪应用。
实施例4：负载硫化镉量子点琼脂糖凝胶材料的双模态信息叠加加密
(1)采用本发明的方法制备负载硫化镉量子点琼脂糖凝胶材料，具体步骤如下：
配制25mL浓度为0.008mol/L的CdCl2水溶液，持续搅拌同时按照摩尔比1:1加入巯基乙酸甲酯配体，产生乳白色沉淀；逐滴加入1M的HCl或NaOH溶液，直到上述溶液pH达到7，溶液变为无色；在强力搅拌下加入3mL浓度为0.008mol/L的Na2S水溶液，随着搅拌时间延长溶液颜色逐渐变黄；最后加入乙醇沉淀，经离心洗涤得到硫化镉量子点。将量子点溶液加入到1wt％浓度60℃的琼脂糖水溶液里，量子点浓度为0.01wt％，降温得到负载硫化镉量子点的琼脂糖凝胶。
(2)采用本发明的方法实现双模态信息叠加加密，具体步骤如下：
如图5所示，利用0.1W功率的DLP数字光投影365nm紫外光光源照射样品，初次照射图案为火柴棍数字“331”，照射区域马上出现棕黑色光腐蚀变色图案“331”，关闭紫外光源，在氧气环境作用下，变色区域逐渐恢复，直至在可见光下看不出区别；对样品施加低功率0.1W紫外光照射，图案化区域发生部分荧光猝灭，呈现光照图案“331”。再次利用相同条件照射火柴棍数字“118”图案，照射区域马上出现棕黑色光腐蚀变色图案“118”关闭紫外光源，在氧气环境作用下，变色区域逐渐恢复，直至在可见光下看不出区别；对样品施加低功率0.1W紫外光照射，图案化区域发生部分荧光猝灭，呈现两次光照叠加图案“888”，如附图5所示。从而实现双模态信息叠加加密。
实施例5：负载硫化镉量子点琼脂糖凝胶材料的双模态信息累积防伪应用
(1)采用本发明的方法制备负载硫化镉量子点琼脂糖凝胶材料，具体步骤如下：
配制20mL浓度为0.003mol/L的CdCl2水溶液，持续搅拌同时按照摩尔比1:3加入L-半胱氨酸配体，产生乳白色沉淀；逐滴加入1M的HCl或NaOH溶液，直到上述溶液pH达到7，溶液变为无色；在强力搅拌下加入2mL浓度为0.003mol/L的Na2S水溶液，随着搅拌时间延长溶液颜色逐渐变黄；最后加入乙醇沉淀，经离心洗涤得到硫化镉量子点。将量子点溶液加入到5wt％浓度60℃的琼脂糖水溶液里，量子点浓度为0.05wt％，降温得到负载硫化镉量子点的琼脂糖凝胶。
(2)采用本发明的方法实现双模态信息累积防伪应用，具体步骤如下：
如图6所示，利用2W功率的波长范围500nm的光源经光掩版图案化照射样品，照射区域在紫外光照后马上出现棕黑色光腐蚀变色，关闭紫外光源，在氧气环境作用下，变色区域逐渐恢复，直至在可见光下看不出区别；对样品施加功率0.4W紫外光照射，图案化区域发生部分荧光猝灭，呈现光掩模图案。利用不同光掩版重复照射，立即发生的光腐蚀光致变色图案与光掩版图案一直，而荧光图案呈现为多次不同光掩版图案的叠加，如附图6所示。最终实现双模态信息累积防伪应用。
实施例6：负载硫化镉量子点明胶凝胶3D打印材料的光致变色信息存储和防伪应用
(1)采用本发明的方法制备负载硫化镉量子点明胶凝胶3D打印材料，具体步骤如下：
配制10mL浓度为0.005mol/L的CdCl2水溶液，持续搅拌同时按照摩尔比1:2加入谷胱甘肽配体，产生乳白色沉淀；逐滴加入1M的HCl或NaOH溶液，直到上述溶液pH达到7，溶液变为无色；在强力搅拌下加入2mL浓度为0.005mol/L的Na2S水溶液，随着搅拌时间延长溶液颜色逐渐变黄；最后加入乙醇沉淀，经离心洗涤得到硫化镉量子点。将量子点溶液加入到30wt％浓度40℃的明胶水溶液里，量子点浓度为0.5wt％，通过3D打印机在冷台上打印出“HZNU”图案，如图7所示。
(2)采用本发明的方法实现光致变色信息存储和防伪应用，具体步骤如下：
利用5W功率的波长范围365nm的紫外光光源经光掩版图案化照射样品“NU”区域，照射区域马上出现棕黑色光腐蚀变色，关闭紫外光源，在氧气环境作用下，变色区域逐渐恢复，直至在可见光下看不出区别，如附图7所示。从而实现光致变色信息存储和防伪应用。
实施例7：巯基配体比例对硫化镉量子点光照光腐蚀变色的影响规律
(1)采用本发明的方法制备硫化镉量子点
配制50mL浓度为0.005mol/L的CdCl2水溶液，分别按照氯化镉与配体摩尔比为1:0，1:1，1:2，1:4加入巯基乙酸配体，持续搅拌产生乳白色沉淀；逐滴加入1M的HCl或NaOH溶液，直到上述溶液pH达到7，溶液变为无色；在强力搅拌下加入2mL浓度为0.005mol/L的Na2S水溶液，随着搅拌时间延长溶液颜色逐渐变黄；最后加入乙醇沉淀，经离心洗涤得到硫化镉量子点。
(2)比较不同量子的光照变色性能，具体步骤如下：
将量子点配置成0.05wt％的水溶液。当氯化镉与巯基乙酸配体摩尔比为1:0时，得到的橙色硫化镉沉淀无法用水稳定分散；当氯化镉与巯基乙酸配体摩尔比为1:1，1:2，1:4时，合成的硫化镉量子点可用水分散得到上述浓度的稳定分散液。利用5W功率波长范围365nm的紫外光光源照射样品1分钟，比较样品的光腐蚀变色现象。氯化镉与巯基乙酸配体摩尔比为1:1和1:2的样品发生明显的光腐蚀光照变色现象，其中配体比例为1:1条件合成的硫化镉量子点光照光腐蚀变色现象最为显著。氯化镉与巯基乙酸配体摩尔比为1:4的量子点溶液在光照前后颜色基本不发生变化，如附图8所示。
Claims (9)
1.一种双模态信息存储防伪材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)通过水相合成巯基类配体修饰的具有可控光腐蚀功能的硫化镉量子点；
2)将步骤1)合成的量子点配制成凝胶墨水，通过喷涂、浸涂或3D打印负载在基底上，得到双模态信息存储防伪材料。
2.根据权利要求1所述的一种双模态信息存储防伪材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，巯基类配体为巯基乙酸、巯基乙氨、巯基乙醇、巯基乙酸甲酯、L-半胱氨酸或谷胱甘肽；氯化镉与巯基类配体的摩尔比在1:1-1:2之间。
3.根据权利要求1所述的一种双模态信息存储防伪材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)包括以下步骤：配制CdCl2水溶液，持续搅拌同时加入巯基类配体，产生沉淀；逐滴加入HCl或NaOH溶液，直到溶液pH达到7；在搅拌下加入Na2S水溶液；最后加入乙醇进行沉淀，经离心洗涤得到硫化镉量子点。
4.根据权利要求1所述的一种双模态信息存储防伪材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，CdCl2水溶液浓度为0.001mol/L-0.01mol/L，Na2S水溶液浓度为0.001mol/L-0.01mol/L，CdCl2与Na2S的摩尔比为1:2-2:1。
5.根据权利要求1所述的一种双模态信息存储防伪材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，当采用喷涂和浸涂方法时，所述的基底为织物或纸张，所述凝胶墨水组成为2wt％-10wt％的PVA水溶液，凝胶墨水中，硫化镉量子点的含量为0.01wt％-0.5wt％。
6.根据权利要求1所述的一种双模态信息存储防伪材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，当采用3D打印方法时，对基底的材料无要求；所述凝胶墨水组成为0.5wt％-5wt％的琼脂糖水溶液或10wt％-30wt％的明胶水溶液，凝胶墨水中，硫化镉量子点的含量为0.01wt％-0.5wt％。
7.一种权利要求1-6任一项所述方法制备得到的双模态信息存储防伪材料。
8.一种基于权利要求8所述的双模态信息存储防伪材料的信息加密存储和防伪方法，其特征在于，采取DLP光投影或光掩版-光照方法，利用300-500nm的光源将图案化信息照射到所述双模态信息存储防伪材料上，照射区域出现棕黑色光腐蚀变色，从而实现图案化信息的存储；然后关闭光源，在有氧环境作用下，变色区域逐渐恢复，直至在可见光下不可见，从而实现信息加密存储；
对样品施加功率小于0.5W的紫外光照射，图案化区域发生部分荧光猝灭，呈现存储的图案化信息，从而实现防伪验证。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，光源将图案化信息照射到所述双模态信息存储防伪材料上时，光源辐照功率0.5-5W，光投影或光掩版精度大于50μm；采用光掩版-光照方法时，所述图案化信息即光掩模图案。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311018725.9A CN117304743B (zh) | 2023-08-14 | 2023-08-14 | 一种双模态信息存储防伪材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311018725.9A CN117304743B (zh) | 2023-08-14 | 2023-08-14 | 一种双模态信息存储防伪材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117304743A true CN117304743A (zh) | 2023-12-29 |
| CN117304743B CN117304743B (zh) | 2024-04-09 |
Family
ID=89272649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311018725.9A Active CN117304743B (zh) | 2023-08-14 | 2023-08-14 | 一种双模态信息存储防伪材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117304743B (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0407329A1 (en) * | 1989-07-03 | 1991-01-09 | Yeda Research And Development Company, Ltd. | Method of optically recording data, and semiconductor devices particularly useful therein |
| US20040174806A1 (en) * | 2004-04-19 | 2004-09-09 | Johnson Kent Christian | Optical disc having lenticular surface and method of manufacturing |
| CN102693679A (zh) * | 2012-05-30 | 2012-09-26 | 广东普加福光电科技有限公司 | 量子点防伪标识方法 |
| CN102912675A (zh) * | 2012-10-15 | 2013-02-06 | 保定钞票纸业有限公司 | 一种量子点荧光防伪纸及其制造方法 |
| CN103151175A (zh) * | 2013-02-06 | 2013-06-12 | 天津大学 | 硫化镉量子点敏化分枝状二氧化钛纳米棒阵列电极及其制备方法和用途 |
| CN104650856A (zh) * | 2015-02-26 | 2015-05-27 | 江汉大学 | 一种硫化镉量子点溶液的制备方法 |
| WO2018188351A1 (zh) * | 2017-04-13 | 2018-10-18 | 华南理工大学 | 一种双层叠印光响应二维码及其制备方法 |
| CN112175449A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-01-05 | 武汉理工大学 | 一种超稳定、可打印水性荧光防伪墨水及其制备方法 |
| CN113773836A (zh) * | 2021-10-21 | 2021-12-10 | 明鑫(深圳)技术研究有限公司 | 颜色可调的兼有荧光和磷光的碳点材料及制备方法和应用 |
| CN114045165A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-02-15 | 福州大学 | 长余辉/量子点复合发光材料实现多色可变图案的方法 |
| CN114276797A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-04-05 | 华中科技大学 | 一种光致变色凝胶材料、其制备、多色调控方法和应用 |
| US20220335443A1 (en) * | 2020-05-19 | 2022-10-20 | East China University Of Science And Technology | Multi-stable and erasable anti-counterfeiting technology with controlled reflection color and application thereof in optical coding |
-
2023
- 2023-08-14 CN CN202311018725.9A patent/CN117304743B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0407329A1 (en) * | 1989-07-03 | 1991-01-09 | Yeda Research And Development Company, Ltd. | Method of optically recording data, and semiconductor devices particularly useful therein |
| US20040174806A1 (en) * | 2004-04-19 | 2004-09-09 | Johnson Kent Christian | Optical disc having lenticular surface and method of manufacturing |
| CN102693679A (zh) * | 2012-05-30 | 2012-09-26 | 广东普加福光电科技有限公司 | 量子点防伪标识方法 |
| CN102912675A (zh) * | 2012-10-15 | 2013-02-06 | 保定钞票纸业有限公司 | 一种量子点荧光防伪纸及其制造方法 |
| CN103151175A (zh) * | 2013-02-06 | 2013-06-12 | 天津大学 | 硫化镉量子点敏化分枝状二氧化钛纳米棒阵列电极及其制备方法和用途 |
| CN104650856A (zh) * | 2015-02-26 | 2015-05-27 | 江汉大学 | 一种硫化镉量子点溶液的制备方法 |
| WO2018188351A1 (zh) * | 2017-04-13 | 2018-10-18 | 华南理工大学 | 一种双层叠印光响应二维码及其制备方法 |
| US20220335443A1 (en) * | 2020-05-19 | 2022-10-20 | East China University Of Science And Technology | Multi-stable and erasable anti-counterfeiting technology with controlled reflection color and application thereof in optical coding |
| CN112175449A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-01-05 | 武汉理工大学 | 一种超稳定、可打印水性荧光防伪墨水及其制备方法 |
| CN113773836A (zh) * | 2021-10-21 | 2021-12-10 | 明鑫(深圳)技术研究有限公司 | 颜色可调的兼有荧光和磷光的碳点材料及制备方法和应用 |
| CN114045165A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-02-15 | 福州大学 | 长余辉/量子点复合发光材料实现多色可变图案的方法 |
| CN114276797A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-04-05 | 华中科技大学 | 一种光致变色凝胶材料、其制备、多色调控方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| GUO, S ET AL.: "Individual dual-emitting CdS multi-branched nanowire arrays under various pumping powers", 《APPLIED PHYSICS LETTERS》, vol. 109, no. 16, 17 October 2016 (2016-10-17), pages 162101, XP012212703, DOI: 10.1063/1.4964879 * |
| 徐海娥, 闫翠娥: "水溶性量子点的制备及应用", 化学进展, no. 05, 24 September 2005 (2005-09-24), pages 800 - 808 * |
| 杜娟, 李越湘, 彭绍琴, 吕功煊, 李树本: "用水热、溶剂热方法制备纳米CdS粒子及其光催化性能", 功能材料, no. 10, 25 August 2006 (2006-08-25), pages 1603 - 1606 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117304743B (zh) | 2024-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Klajn et al. | Writing self‐erasing images using metastable nanoparticle “inks” | |
| Wang et al. | Photocatalytic colour switching of redox dyes for ink-free light-printable rewritable paper | |
| US8637114B2 (en) | Laser imageable paper | |
| Zhang et al. | Direct in situ photolithography of perovskite quantum dots based on photocatalysis of lead bromide complexes | |
| EP2329425B1 (en) | Multi-coloured codes | |
| JP2018504621A (ja) | リライタブルメディアのレドックス画像形成ナノ材料の光触媒カラースイッチング | |
| Strehmel et al. | Photochemistry with cyanines in the near infrared: A step to chemistry 4.0 technologies | |
| Gentili | The fuzziness of a chromogenic spirooxazine | |
| CN117304743B (zh) | 一种双模态信息存储防伪材料及其制备方法 | |
| CN110832110A (zh) | 制备金属纳米颗粒层的方法及其在装饰或安全元件中的用途 | |
| CN102019434A (zh) | 金属微粒的制造方法及含有该微粒的组合物 | |
| CN114262466B (zh) | 一种掺杂CdTe量子点的结构色复合薄膜及其制备方法和在光学防伪中的应用 | |
| Du et al. | Multi‐Component Collaborative Step‐by‐Step Coloring Strategy to Achieve High‐Performance Light‐Responsive Color‐Switching | |
| Niu et al. | Static–Dynamic Fluorescence Patterns Based on Photodynamic Disulfide Reactions for Versatile Information Storage | |
| CN101284313B (zh) | 金属微粒的制造方法及含有该微粒的组合物 | |
| US20100328410A1 (en) | Metastable Nanoparticle Ink Compositions and Images Made Therefrom | |
| Harbron | Fluorescence intensity modulation in photochromic conjugated polymer systems | |
| Bhunia et al. | Dependence of ultrafast dynamics in gold–silver alloy nanoclusters on the proportion of the metal content | |
| US9404001B2 (en) | Photochromic latex ink | |
| Muhammed et al. | Luminescent quantum clusters of gold as bio-labels | |
| Mao et al. | A two-wavelength fluorescence recovery method for the simultaneous determination of aureomycin and oxytetracycline by using gold nanocrystals modified with serine and 11-mercaptoundecanoic acid | |
| CN113075804A (zh) | 一种基于磁性光子纳米链的rgb颜色调控方法 | |
| Pizarro et al. | Preparation of photoactive ZnS-composite porous polymer films: Fluorescent and morphological properties | |
| Fahdel Odah et al. | Effect of adding MgO and NiO nano-oxides on the spectroscopic properties of Nile Blue laser dye | |
| CN1767953A (zh) | 生成信息项目的方法、在其内生成信息项目的支持体、和这种支持体的用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |