CN113773836A - 颜色可调的兼有荧光和磷光的碳点材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种颜色可调的兼有荧光和磷光的碳点材料及制备方法和应用，属于防伪技术领域。将叶酸，间苯二胺或者柠檬酸混合分散于乙醇溶液中溶解充分，于260～270℃下反应2～6h，自然冷却，即得液态FA‑CDs和m‑PD‑CDs碳点；取液态FA‑CDs碳点和液态m‑PD‑CDs碳点，分别加入尿素，于155℃下反应4～10h，然后分别加入去离子水，超声得悬浊液，离心后得到粉末，干燥，即颜色可调的兼有荧光和磷光的碳点材料。本发明还提供了一种将上述颜色可调的兼有荧光和磷光的碳点材料配制成的防伪油墨，通过丝网印刷技术实现图案化，印刷适性良好，所制备的防伪图案稳定性高、颜色可调且兼具荧光可超长室温磷光。
Description
技术领域
本发明属于防伪技术领域，具体涉及一种颜色可调的兼有荧光和磷光的碳点材料及制备方法和应用。
背景技术
基于光致发光特点的荧光防伪技术由于其防伪强度高且易于检测的特点，在防伪应用领域具有实际的应用价值。相较于荧光染料和半导体等发光材料，荧光碳点具有颜色可调性、低毒性、优异光稳定性和兼具荧光和室温磷光发光行为等较为突出的特点。基于上述特点，依托碳点发光材料的防伪油墨在构建高防伪强度标签方面具有明显优势，对于实际生活中物品的真实性辨别具有重大意义。
众所周知，碳元素来源广泛，并且碳点的制备比较简单。例如，通过将有机物进行高温碳化即可得到碳点。简单易制备的特性使得碳点可以适合大规模使用，满足市场需求。虽然碳点的制备相对较为容易，但是这些合成的碳点受到溶液的影响比较严重，使得碳点在不同溶液里面显现差异性发光，稳定性差。其次，绝大部分碳点只能实现单一颜色的荧光发射，无法同时获得颜色可调的荧光和室温磷光发射。再者，磷光作为一种延迟的发光形式，具有三重激发态寿命长、斯克托斯位移大等特性，这使得基于磷光的分析方法可有效地排除来自生物体内细胞本身荧光和背景散射光的干扰，减少激发和发射光谱的重合以及自吸收现象，进而提高目标物检测的准确性和灵敏度。然而，磷光属于禁阻跃迁，且激发态分子的寿命较短，易与溶剂分子碰撞而失活或被顺磁类物质猝灭，导致室温下流体介质中的磷光减弱或消失，其室温磷光寿命较短，无法满足检测需求。
因此，要实现基于碳点的高性能防伪技术，一方面需要制备稳定性高、颜色可调和兼具荧光与室温磷光的碳点材料，另一方面需要获得长寿命的室温磷光。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种颜色可调的兼有荧光和磷光的碳点材料。本发明将上述颜色可调的兼有荧光和磷光的碳点材料配制成防伪油墨，通过丝网印刷技术实现图案化，印刷适性良好，所制备的防伪图案稳定性高、颜色可调且兼具荧光可超长室温磷光。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
颜色可调的兼有荧光和磷光的碳点材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)液态FA-CDs和m-PD-CDs碳点的制备：
将叶酸，间苯二胺或者柠檬酸分散于乙醇溶液中，超声至溶解充分；将溶解充分的溶液于260～270℃下反应2～6h，自然冷却，即得液态FA-CDs和m-PD-CDs碳点；
(2)液态FA-CDs和m-PD-CDs碳点的粉末化：
取步骤(1)中得到的液态FA-CDs碳点和液态m-PD-CDs碳点，分别加入尿素，于155℃下反应4～10h，然后分别加入去离子水，超声得悬浊液，离心后得到粉末，将所述粉末在80℃下干燥，得到固态FA-CDs碳点和固态m-PD-CDs碳点，即颜色可调的兼有荧光和磷光的碳点材料。
可选地，步骤(1)中，将间苯二胺混合分散于乙醇溶液中，超声至溶解充分；将溶解充分的溶液分别转移到高温反应釜中，于260～270℃下反应2～6h，自然冷却，即得m-PD-CDs碳点。
可选地，步骤(2)中，将液态碳点进行粉末化，可以得到能发射出颜色可调的兼有荧光和室温磷光的固态碳点。
本发明还提供了上述方法制备得到的颜色可调的兼有荧光和磷光的碳点材料。
可选地，上述碳点材料室温磷光的寿命长达14s。
本发明还提供了利用上述颜色可调的兼有荧光和磷光的碳点材料制备的一种防伪油墨。
本发明还提供了上述防伪油墨的制备方法，分别将聚乙烯醇水溶液与固态FA-CDs碳点和固态m-PD-CDs碳点分散均匀，得两种防伪油墨。
可选地，所述固态FA-CDs碳点和固态m-PD-CDs碳点与聚乙烯醇水溶液的质量比均为1:5～30。
可选地，所述分散的方式为超声和振荡。
可选地，所述聚乙烯醇水溶液的制备方法为，将平均聚合度为1750±50的聚乙烯醇固体颗粒加入去离子水，在95℃下溶解。
可选地，所述聚乙烯醇水溶液的质量百分比为6％～7％。
本发明还提供了上述方法制备得到的一种防伪图案，防伪图案是将上述防伪油墨通过丝网印刷方式进行图案化，并在激发光的激发下进行检测。在紫外光和蓝光的激发下，图案呈现蓝色荧光，在移除激发光后获得绿色余辉。具有荧光或者余辉的二维码图案可以使用手机进行识别，得到编码的信息。
本发明还提供了上述防伪图案在防伪领域的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明中，由于反应温度较高，使得原料充分发生反应，形成了具有优异稳定性的石墨化碳点；由于基态S0吸收能量之后将能量传递到单重态S1，之后由单重态S1迁移到三重态T1，经过三重态T1到基态S0的跃迁过程而实现，将碳点固定在尿素体系里面，其三重态T1会更加稳定，使得三重态T1到基态S0之间的衰减过程变缓，从而表现出超长的室温磷光；在防伪应用领域可以实现颜色的差异性进行防伪，同时由于具有超长的室温磷光，对于实际的防伪检测提供了便利。
2、本发明方法可以通过检测荧光和室温磷光进行激发光和移除激发光双模式防伪，对于构建高防伪强度的防伪标签具有明显的优势。
附图说明
图1为固态FA-CDs和m-PD-CDs碳点的透射电镜图片。
图2为本发明实例3中固态FA-CDs和m-PD-CDs碳点的荧光和室温磷光光谱图。
图3为本发明实例3中固态FA-CDs和m-PD-CDs碳点在365nm激发下的荧光稳定性光谱图。
图4为本发明实例3中移除365nm激发后，固态FA-CDs(右)和m-PD-CDs(左)碳点所对应薄膜样品的室温磷光衰减图片。
图5为本发明实例3中基于固态FA-CDs和m-PD-CDs碳点防伪油墨进行印刷，在移除365nm光的激发后，得到的m-PD-CDs样品和FA-CDs样品分别在滤纸和称量纸上的磷光图案。
具体实施方式
以下描述和附图充分地示出本文的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践它们。一些实施方案的部分和特征可以被包括在或替换其他实施方案的部分和特征。本文的实施方案的范围包括权利要求书的整个范围，以及权利要求书的所有可获得的等同物。本文中，术语“第一”、“第二”等仅被用来将一个元素与另一个元素区分开来，而不要求或者暗示这些元素之间存在任何实际的关系或者顺序。实际上第一元素也能够被称为第二元素，反之亦然。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
颜色可调的兼有荧光和磷光的碳点材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)液态FA-CDs和m-PD-CDs碳点的制备：
将1g叶酸、0.3g间苯二胺分别分散于30ml乙醇溶液中，超声至溶解充分；将超声后的溶液转移到50ml的高温反应釜中，于260℃下反应6h，自然冷却，即得液态FA-CDs和m-PD-CDs碳点；
(2)液态FA-CDs和m-PD-CDs碳点的粉末化：
取步骤(1)中得到的9ml液态FA-CDs碳点和3ml液态m-PD-CDs碳点，分别加入装有5g尿素的单口圆底烧瓶中，于155℃下反应4h，然后分别加入去离子水，超声得悬浊液，离心后得到粉末，将所述粉末在80℃下干燥，得到固态FA-CDs碳点和固态m-PD-CDs碳点，即颜色可调的兼有荧光和磷光的碳点材料。
分别向含有0.1g的固态FA-CDs和m-PD-CDs碳点的两个5ml离心管中加入滴加0.5ml聚乙烯醇水溶液，经过超声和振荡两种方式得到分散均匀的两种防伪油墨。将分散均匀的两种防伪油墨进行丝网印刷，得到多样化的防伪图案。
可选地，聚乙烯醇水溶液的制备方法为，将10g平均聚合度为1750±50的聚乙烯醇固体颗粒加入到装有150ml去离子水的圆底烧瓶，在95℃的条件下进行溶解，得到聚乙烯醇水溶液。
本发明实施例1获得的防伪图案在紫外光和蓝光的激发下，图案呈现蓝色荧光，在移除激发光后获得绿色余辉。具有荧光或者余辉的二维码图案可以使用手机进行识别，得到所编码的信息。印刷的防伪图案具有优异的稳定性，在实际的生活环境中可以长时间保存并保持其颜色可调的荧光和磷光防伪特性。
实施例2：
颜色可调的兼有荧光和磷光的碳点材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)液态FA-CDs和m-PD-CDs碳点的制备：
将1g叶酸、0.3g间苯二胺分别分散于30ml乙醇溶液中，超声至溶解充分；将超声后的溶液转移到50ml的高温反应釜中，于260℃下反应5h，自然冷却，即得液态FA-CDs和m-PD-CDs碳点；
(2)液态FA-CDs和m-PD-CDs碳点的粉末化：
取步骤(1)中得到的9ml液态FA-CDs碳点和3ml液态m-PD-CDs碳点，分别加入装有5g尿素的单口圆底烧瓶中，于155℃下反应4h，然后分别加入去离子水，超声得悬浊液，离心后得到粉末，将所述粉末在80℃下干燥，得到固态FA-CDs碳点和固态m-PD-CDs碳点，即颜色可调的兼有荧光和磷光的碳点材料。
分别向含有0.1g的固态FA-CDs和m-PD-CDs碳点的两个5ml离心管中加入滴加1ml聚乙烯醇水溶液，经过超声和振荡两种方式得到分散均匀的两种防伪油墨。将分散均匀的两种防伪油墨进行丝网印刷，得到多样化的防伪图案。
聚乙烯醇水溶液的制备方法与实施例1中相同。
本发明实施例2获得的防伪图案在紫外光和蓝光的激发下，图案呈现蓝色荧光，在移除激发光后获得绿色余辉。具有荧光或者余辉的二维码图案可以使用手机进行识别，得到所编码的信息。印刷的防伪图案具有优异的稳定性，在实际的生活环境中可以长时间保存并保持其颜色可调的荧光和磷光防伪特性。
实施例3：
颜色可调的兼有荧光和磷光的碳点材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)液态FA-CDs和m-PD-CDs碳点的制备：
将1g叶酸、0.3g间苯二胺分别分散于30ml乙醇溶液中，超声至溶解充分；将超声后的溶液转移到50ml的高温反应釜中，于260℃下反应2h，自然冷却，即得液态FA-CDs和m-PD-CDs碳点；
(2)液态FA-CDs和m-PD-CDs碳点的粉末化：
取步骤(1)中得到的9ml液态FA-CDs碳点和3ml液态m-PD-CDs碳点，分别加入装有5g尿素的单口圆底烧瓶中，于155℃下反应6h，然后分别加入去离子水，超声得悬浊液，离心后得到粉末，将所述粉末在80℃下干燥，得到固态FA-CDs碳点和固态m-PD-CDs碳点，即颜色可调的兼有荧光和磷光的碳点材料。如图2-4所示，图2为固态FA-CDs和m-PD-CDs碳点分散于水中的吸收谱图以及粉末样品在365nm激发下的荧光和室温磷光光谱图，FA-CDs碳点在268nm和337nm处具有明显的吸收，其荧光最佳发射位于444nm，磷光最佳发射位于504nm，m-PD-CDs碳点在280nm处具有明显吸收，其荧光最佳发射为414nm，磷光最佳发射在424nm和474nm。图3为固态FA-CDs和m-PD-CDs碳点在365nm激发下的荧光稳定性光谱图。图4为移除365nm激发后，固态FA-CDs(右)和m-PD-CDs(左)碳点所对应薄膜样品的室温磷光衰减图片。
分别向含有0.1g的固态FA-CDs和m-PD-CDs碳点的两个5ml离心管中加入滴加1ml聚乙烯醇水溶液，经过超声和振荡两种方式得到分散均匀的两种防伪油墨。将分散均匀的两种防伪油墨进行丝网印刷，得到多样化的防伪图案。如图5所示，本实施例基于固态FA-CDs和m-PD-CDs碳点防伪油墨进行印刷，在移除365nm光的激发后，得到的m-PD-CDs样品和FA-CDs样品分别在滤纸和称量纸上的磷光图案，解析的内容“武汉大学”和“腹有诗书气自华”均由WeChat扫码得到。
聚乙烯醇水溶液的制备方法与实施例1中相同。
实施例4：
颜色可调的兼有荧光和磷光的碳点材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)液态FA-CDs和m-PD-CDs碳点的制备：
将1g叶酸、0.3g间苯二胺分别分散于30ml乙醇溶液中，超声至溶解充分；将超声后的溶液转移到50ml的高温反应釜中，于270℃下反应4h，自然冷却，即得液态FA-CDs和m-PD-CDs碳点；
(2)液态FA-CDs和m-PD-CDs碳点的粉末化：
取步骤(1)中得到的9ml液态FA-CDs碳点和3ml液态m-PD-CDs碳点，分别加入装有5g尿素的单口圆底烧瓶中，于155℃下反应4h，然后分别加入去离子水，超声得悬浊液，离心后得到粉末，将所述粉末在80℃下干燥，得到固态FA-CDs碳点和固态m-PD-CDs碳点，即颜色可调的兼有荧光和磷光的碳点材料。
分别向含有0.1g的固态FA-CDs和m-PD-CDs碳点的两个5ml离心管中加入滴加0.5ml聚乙烯醇水溶液，经过超声和振荡两种方式得到分散均匀的两种防伪油墨。将分散均匀的两种防伪油墨进行丝网印刷，得到多样化的防伪图案。
本发明实施例4获得的防伪图案在紫外光和蓝光的激发下，图案呈现蓝色荧光，在移除激发光后获得绿色余辉。具有荧光或者余辉的二维码图案可以使用手机进行识别，得到所编码的信息。印刷的防伪图案具有优异的稳定性，在实际的生活环境中可以长时间保存并保持其颜色可调的荧光和磷光防伪特性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.颜色可调的兼有荧光和磷光的碳点材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)液态FA-CDs和m-PD-CDs碳点的制备：
将叶酸，间苯二胺或者柠檬酸分散于乙醇溶液中，超声至溶解充分；将溶解充分的溶液于260～270℃下反应2～6h，自然冷却，即得液态FA-CDs和m-PD-CDs碳点；
(2)液态FA-CDs和m-PD-CDs碳点的粉末化：
取步骤(1)中得到的液态FA-CDs碳点和液态m-PD-CDs碳点，分别加入尿素，于155℃下反应4～10h，然后分别加入去离子水，超声得悬浊液，离心后得到粉末，将所述粉末在80℃下干燥，得到固态FA-CDs碳点和固态m-PD-CDs碳点，即颜色可调的兼有荧光和磷光的碳点材料。
2.权利要求1所述的制备方法得到的颜色可调的兼有荧光和磷光的碳点材料。
3.如权利要求2所述的颜色可调的兼有荧光和磷光的碳点材料，其特征在于，其室温磷光的寿命长达14s。
4.包括权利要求2或3所述的颜色可调的兼有荧光和磷光的碳点材料的一种防伪油墨。
5.如权利要求4所述的防伪油墨的制备方法，其特征在于，分别将聚乙烯醇水溶液与固态FA-CDs碳点和固态m-PD-CDs碳点分散均匀，得两种防伪油墨。
6.如权利要求5所述的防伪油墨的制备方法，其特征在于，所述固态FA-CDs碳点和固态m-PD-CDs碳点与聚乙烯醇水溶液的质量比均为1:5～30。
7.如权利要求6所述的防伪油墨的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇水溶液的制备方法为，将质量分数为1750±50的聚乙烯醇固体颗粒加入去离子水，在95℃下溶解。
8.如权利要求6所述的防伪油墨的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇水溶液的质量百分比为6％～7％。
9.包括权利要求4-8任一项所述的防伪油墨的一种防伪图案。
10.如权利要求9所述的防伪图案在防伪领域的应用。
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