CN112500740A - 一种时间响应变色磷光碳点油墨及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种时间响应变色磷光碳点油墨及其制备方法和应用，属于发光材料制备技术领域；在本发明中，以含有共轭氮杂环的小分子为原料，通过一步溶剂热法制备得到时间响应变色磷光碳点油墨，该方法简易、短时且高效率；所述时间响应变色磷光碳点油墨在395nm波长光激发后，磷光颜色随着时间推移由橙色转变为绿色，能够很好的用于多彩显示、安全防伪领域。

Description

一种时间响应变色磷光碳点油墨及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于发光材料制备技术领域，具体涉及一种时间响应变色磷光碳点油墨及其制备方法和应用。
背景技术
传统的磷光材料多为无机物和含Ir、Pt 、Ru 等贵金属的有机配合物。然而含有贵金属的磷光材料通常存在资源有限、柔性差、制备能耗高等缺点，很难进行实际应用；而不含贵金属的纯有机磷光材料通常存在合成过程复杂、结构难控等缺点，并且无论是有机材料还是无机材料都较难做成墨水，这极大的限制了材料的应用。
碳点（CDs）是一类由碳内核和外层官能团组成的新型零维磷光材料。与传统的磷光材料相比，CDs具有绿色环保、制备工艺简单、合成成本低以及尺寸小等优点，且CDs合成原料可选择性广泛、合成方法便捷、灵活，研究者可通过反应原料的选择、反应条件的控制，调变CDs的能级结构，进而调控其发光性能。但由于缺乏有效的材料设计策略，时间响应变色磷光CDs还未见报道。
发明内容
针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种时间响应变色磷光碳点油墨及其制备方法和应用。在本发明中，以含有共轭氮杂环的小分子为原料，通过一步溶剂热法制备得到时间响应变色磷光碳点油墨，该方法简易、短时且高效率。
本发明首先提供了一种时间响应变色磷光碳点油墨，所述时间响应变色磷光碳点油墨在395nm波长光激发后，磷光颜色随着时间推移由橙色转变为绿色。
本发明还提供了上述时间响应变色磷光碳点油墨的制备方法，具体包括如下步骤：
将含有共轭氮杂环的小分子和溶剂混合，然后将混合溶液在120~350℃下水热反应，冷却、离心、冷冻干燥，得到时间响应变色磷光碳点；将时间响应变色磷光碳点溶于溶剂中，得到所述时间响应变色磷光碳点油墨。
进一步的，所述含有共轭氮杂环的小分子为左氧氟沙星、叶酸、核黄素中的任一种。
进一步的，所述溶剂为水、乙醇或DMF中的任一种。
进一步的，所述混合溶液中，含有共轭氮杂环的小分子和溶剂质量体积比为1:200~1000。
进一步的，所述水热反应的时间为1~8h。
进一步的，所述时间响应变色磷光碳点油墨的浓度为0.1~5mg/ml。
本发明中，还提供了上述时间响应变色磷光碳点油墨在安全防伪中的应用，所述时间响应变色磷光碳点油墨用于在人民币、护照防伪标志和3D编码中的应用。
本发明中所述时间响应变色磷光碳点油墨在多彩显示中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明以含O、N等杂原子的小分子为原料，一步水热法合成了全新的时间响应变色磷光碳点油墨材料。本发明所述时间响应变色磷光碳点油墨材料的制备方法简单，合成所用原料容易获取，反应条件温和，产率高，且绿色无污染，毒性低，适合批量生产。
本发明填补了具有时间响应变色性能磷光碳点材料的空白，现有技术中做不到碳点的时间响应变色磷光发射。本发明制备的时间响应变色磷光碳点具有N杂环和芳香羰基等基团，形成了N和O相关的双磷光发光中心。O相关三重态具有较低的带隙能够发射红色磷光，有效区分了N相关三重态所发的绿色磷光。此外，这两种发光中心具有不同但可比拟的衰减速率。基于上述作用实现了碳点的时间响应变色磷光发射，解决了时间响应变色磷光碳点难制备的问题。并且本发明制备的碳点易溶于水，易做成水性墨水用于喷墨打印。
附图说明
图1为时间响应变色磷光碳点的透射电镜图。
图2为时间响应变色磷光碳点的红外光谱图。
图3为时间响应变色磷光碳点的XPS光谱图。
图4为激发光关闭后不同时刻下时间响应变色磷光碳点@纸复合体的磷光图。
图5为395 nm激发光下时间响应变色磷光碳点的时间分辨光谱。
图6为395 nm激发光下时间响应变色磷光碳点的寿命衰减图。
图7为时间响应变色磷光碳点油墨在多彩显示、安全防伪中的应用图。
图8为时间响应变色磷光碳点油墨在3D编码中的应用图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
将0.1g左氧氟沙星溶解在40ml的去离子水中，得到混合溶液；然后将混合溶液置于50ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在200℃下反应6小时，得到碳点初始溶液，经离心去除黑色沉淀，取上层棕黄色清液，经冷冻干燥冻干，得到黑色碳量子点粉末，最终配成2mg/ml的时间响应变色磷光碳点油墨溶液，所得的碳点油墨涂敷或者打印到纸上，经过蒸干后，在紫外灯关闭后可产生明显的磷光变色行为，磷光颜色由橙色转变为绿色，其中橙色磷光的本征寿命0.237s，绿色磷光的本征寿命为0.354s。
图1为时间响应变色磷光碳点的透射电镜图，由图可知，碳点为近似球形，分散较为均匀；高倍电镜表明碳点具有石墨结构。
图2为时间响应变色磷光碳点的红外光谱图，由图可知，该碳点含有丰富的羧基、羟基等基团。
图3为时间响应变色磷光碳点的XPS光谱图，由图可知，该碳点主要含有C、N、O三种元素，原子百分含量分别为77.7 %、5.3%和15.7 %，图3a,b表明碳点O相关的基团主要以C=O、C-O/OH以及O=C-O形式存在，N主要以石墨N和吡咯N形式存在。
实施例2：
将0.1g左氧氟沙星溶解在25ml的去离子水中，得到混合溶液；然后将混合溶液置于50ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在200℃下反应8小时，得到碳点初始溶液，经离心去除黑色沉淀，取上层棕黄色清液，经冷冻干燥，得到时间响应变色磷光碳点粉末，最终配成2mg/ml的时间响应变色磷光碳点油墨溶液，所得的碳点油墨涂敷或者打印到纸上，经过蒸干后，在紫外灯关闭后可产生明显的磷光变色行为，磷光颜色由橙色转变为绿色，其中橙色磷光的本征寿命0.26s，绿色磷光的本征寿命为0.32s
图4为在395 nm激发光关闭后不同时刻下碳点@纸复合体的磷光图片，从图中可以得知，碳点@纸复合体在395 nm光激发后，随时间可显示可视化的从橙光到绿光的磷光变色行为。
图5为395 nm激发光下碳点的时间分辨光谱，可以看出，在10ms时刻碳点发射两个峰分别位于630nm和555nm（630nm占优），随着时间的延迟，相比于峰值555nm， 630nm处强度具有更快的衰减，在100ms时刻两者基本相同，在100ms以后555nm峰值开始超过630nm的强度。这种具有不同衰减速率和发射波长的特性是造成时间响应变色磷光原因。
图6为395 nm激发光下碳点寿命衰减图，从图中可以看出，630nm磷光的本征寿命0.237s，555 nm的磷光本征寿命为0.354s。
实施例3：
将0.1g左氧氟沙星溶解在25ml的去离子水中，得到混合溶液；然后将混合溶液置于50ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在200℃下反应3小时，得到碳点初始溶液，经离心去除黑色沉淀，取上层棕黄色清液，经冷冻干燥，得到时间响应变色磷光碳点粉末，最终配成2mg/ml的时间响应变色磷光碳点油墨溶液，所得的碳点油墨涂敷或者打印到纸上，经过蒸干后，在紫外灯关闭后可产生明显的磷光变色行为，磷光颜色由橙色转变为绿色，其中橙色磷光的本征寿命0.18s，绿色磷光的本征寿命为0.34s。
实施例4：
将0.1g左氧氟沙星溶解在25ml的去离子水中，得到混合溶液；然后将混合溶液置于50ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在250℃下反应3小时，得到碳点初始溶液，经离心去除黑色沉淀，取上层棕黄色清液，经冷冻干燥，得到时间响应变色磷光碳点粉末，最终配成2mg/ml的时间响应变色磷光碳点油墨溶液，所得的碳点油墨涂敷或者打印到纸上，经过蒸干后，在紫外灯关闭后可产生明显的磷光变色行为，磷光颜色由橙色转变为绿色，其中橙色磷光的本征寿命0.25s，绿色磷光的本征寿命为0.31s。
实施例5：
将0.5g左氧氟沙星溶解在25ml的去离子水中，得到混合溶液；然后将混合溶液置于50ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在260℃下反应4小时，得到碳点初始溶液，经离心去除黑色沉淀，取上层棕黄色清液，经冷冻干燥，得到时间响应变色磷光碳点粉末，最终配成2mg/ml的时间响应变色磷光碳点油墨溶液，所得的碳点油墨涂敷或者打印到纸上，经过蒸干后，在紫外灯关闭后可产生明显的磷光变色行为，磷光颜色由橙色转变为绿色，其中橙色磷光的本征寿命0.21s，绿色磷光的本征寿命为0.38s。
将制备得到的时间响应变色磷光碳点油墨通过喷墨打印用于多彩显示、人民币以及护照安全防伪。图7为时间响应变色磷光碳点油墨在多彩显示、安全防伪中的应用图。从图中可以看出，时间响应变色磷光碳点油墨具有时间响应磷光发射特性，因此在激发光关闭后先后出现橙色和绿色的磷光，这有利于提高加密级别，在人民币以及护照中多层次加密具有重要的潜力。
将制备得到的时间响应变色磷光碳点油墨溶液用于3D编码，图8为效果图，由图可见，由于时间响应变色磷光碳点油墨具有激发可调和时间响应发射特性，该性质结合时间分辨技术制备三维编码，可实现大量信息动态储存以及信息加密。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种时间响应变色磷光碳点油墨的制备方法，其特征在于，包括：
将含有共轭氮杂环的小分子和溶剂混合，然后将混合溶液在120~350℃下水热反应，冷却、离心、冷冻干燥，得到时间响应变色磷光碳点；将时间响应变色磷光碳点溶于溶剂中，得到所述时间响应变色磷光碳点油墨。
2.根据权利要求1所述的时间响应变色磷光碳点油墨的制备方法，其特征在于，所述含有共轭氮杂环的小分子为左氧氟沙星、叶酸、核黄素中的任一种。
3.根据权利要求1所述的时间响应变色磷光碳点油墨的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇或DMF中的任一种。
4.根据权利要求1所述的时间响应变色磷光碳点油墨的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，含有共轭氮杂环的小分子和溶剂质量体积比为1:200~1000。
5.根据权利要求1所述的时间响应变色磷光碳点油墨的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为1~8h。
6.根据权利要求1所述的时间响应变色磷光碳点油墨的制备方法，其特征在于，所述时间响应变色磷光碳点油墨的浓度为0.1~5mg/ml。
7.根据权利要求1~6任一项权利要求所述方法制备的时间响应变色磷光碳点油墨，其特征在于，所述时间响应变色磷光碳点油墨在395nm波长光激发下，磷光颜色随着时间推移由橙色转变为绿色。
8.权利要求7所述的时间响应变色磷光碳点油墨在多彩显示中的应用。
9.权利要求7所述的时间响应变色磷光碳点油墨在安全防伪中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用为在人民币、护照防伪标志和3D编码中的应用。
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