CN111620906A

CN111620906A - 有机超长室温磷光材料、三重防伪有机油墨及应用

Info

Publication number: CN111620906A
Application number: CN202010522766.1A
Authority: CN
Inventors: 赵强; 马云; 佘鹏飞; 刘淑娟
Original assignee: Nanjing University of Posts and Telecommunications
Current assignee: Nanjing University of Posts and Telecommunications
Priority date: 2020-06-10
Filing date: 2020-06-10
Publication date: 2020-09-04

Abstract

本发明公开了一类有机超长室温磷光材料，是一类以三苯基膦为原料制备的有机膦盐，这类化合物在300nm紫外光照射后关闭激发光源后，仍能持续发光一段时间，利用发光颜色相同且发光寿命不同的膦盐晶体实现多重数字加密；其次，利用有机磷光材料的乙醇溶液作为安全墨水，实现了多重安全防伪。

Description

有机超长室温磷光材料、三重防伪有机油墨及应用

技术领域

本发明属于有机光电功能材料技术领域，具体涉及一种有机超长室温磷光材料、一种三重防伪有机油墨。

背景技术

随着加密防伪技术产品的特殊作用逐渐被社会认可并广泛应用于各个领域，尤其是在有价证券、货币、印章、证照、医药、音像制品、食品、化妆品、软件电脑芯片等出现造假、侵权较多的领域。

目前采用的防伪措施主要是荧光防伪，功能比较单一，信息量也不大，有机长余辉材料具有多种寿命相关的信息通道，将有望革新现有加密防伪措施，

有机超长室温磷光材料因其独特的光物理性质，在信息存储与防伪领域具有重大的应用价值。然而，这些类具有长余辉发光的防伪标签一般是通过手工摆放晶体和丝网印刷制备的，这导致防伪标签的质量比较粗糙、尺寸小；其次，基于这类磷光材料的安全加密技术等级较低，导致信息容易泄露。因此，我们利用发光颜色相同、发光寿命不同的膦盐实现了多重数字加密。同时，利用喷墨打印机实现了多重防伪应用，极大地提高了有机RTP材料在信息加密领域的安全等级。

发明内容

目的：为了克服现有的有机超长室温磷光材料在防伪应用中存在缺点：安全等级低、质量差、尺寸小、制作不变等问题，本发明提供一种有机超长室温磷光材料和基于所述材料的三重防伪有机油墨。

本发明设计并合成了一系列不同发光寿命的有机超长室温磷光材料，首先利用不同发光寿命的晶体制备了多重数字加密。其次，利用它们在乙醇中具有较高的溶解性，制备了安全墨水，进一步实现了多重安全打印，这极大地推进了有机室温磷光材料商业化进程。

本发明提供了一种基于超长室温磷光材料的多重信息加密策略。利用发光颜色相同且发光寿命不同的膦盐晶体实现多重数字加密；其次，利用有机磷光材料的乙醇溶液作为安全墨水，实现了多重安全防伪，这极大地推进了有机室温磷光材料商业化进程。

技术方案：本发明涉及一种种有机超长室温磷光材料，具体为三种有机膦盐，具有如下结构式：

三种有机膦盐的合成方法如下：

制备方法，包括：在氮气氛围下，将三苯基膦溶于甲苯，再加按摩尔比1：1加入1,4-二氯丁烷(或1,4-二溴丁烷或1-氯-4-溴丁烷)，110℃下加热24h，然后减压蒸馏旋干，再进行柱色谱提纯得到化合物1、2和3。

这类化合物具有不同发光寿命，归因于不同分子间作用力和重原子效应。

所述有机膦盐在水和乙醇中具有较好的溶解性，所述有机膦盐的乙醇溶液作为“安全墨水”在纸上进行安全打印，具体操作步骤如下：将多重有机膦盐溶于乙醇，注入墨盒中，将加密图案内容打印在滤纸上，在300nm紫外灯照射并关闭后，在不同时间段读取出不同的加密信息，实现多重安全防伪。

有益效果：本发明提供的一种可印刷的超长室温磷光材料，具有以下优点：

1、本发明中涉及的有机膦盐化合物合成步骤简单、条件温和；

2、有机膦盐具有相同的发光颜色和不同的发光寿命；

3、利用化合物1、化合物2和化合物3制备多重数据加密

4、利用有发光寿命不同的机膦盐作为墨水实现多重安全防伪打印。

附图说明

图1是本发明实施例化合物的归一化强度，其中左侧插图为化合物紫外灯下的发光图片，右侧为紫外灯关闭后的余辉图片；

图2是本发明实施例化合物的寿命衰减曲线；

图3是本发明实施例化合物研磨状态；

图4是本发明实施例多重数字加密图；

图5是本发明实施例多种墨水实现多重安全打印图；

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

一种有机超长室温磷光材料，化学结构式为如下结构式中的一种，分别为化合物1、化合物2、化合物3：

实施例1：化合物1制备方法

化合物1的合成方法如下：

制备方法，包括：制备方法，包括：在氮气氛围下，将三苯基膦溶于甲苯，再加按摩尔比1：1加入1,4-二溴丁烷，110℃下加热24h，然后减压蒸馏旋干，再进行柱色谱提纯得到化合物1。

¹HNMR(400MHz,DMSO,δ):7.91–7.82(m,3H),7.81–7.72(m,12H),3.61–3.54(m,2H),1.48–1.43(m,4H),0.87–0.84(t,J＝7Hz,2H)。

实施例2：化合物2制备方法

化合物2的合成方法如下：

制备方法，包括：在氮气氛围下，将三苯基膦溶于甲苯，再加按摩尔比1：1加入1-氯-4-溴丁烷，110℃下加热24h，然后减压蒸馏旋干，再进行柱色谱提纯得到化合物2。

¹HNMR(400MHz,DMSO,δ):7.93–7.84(m,3H),7.83–7.74(m,12H),3.62–3.55(m,2H),1.52–1.46(m,4H),0.89–0.86(t,J＝7Hz,2H)。

实施例3：化合物3制备方法

化合物3的合成方法如下：

制备方法，包括：在氮气氛围下，将三苯基膦溶于甲苯，再加按摩尔比1：1加入1,4-二氯丁烷，110℃下加热24h，然后减压蒸馏旋干，再进行柱色谱提纯得到化合物3。

¹HNMR(400MHz,DMSO,δ):7.92–7.83(m,3H),7.82–7.73(m,12H),3.61–3.54(m,2H),1.49–1.44(m,4H),0.88–0.85(t,J＝7Hz,2H)。

测试例：化合物1、化合物2、化合物3的表征与光物理性质测试：

(1)将三种化合物(5-10mg)分别溶于0.5mL的氘代试剂中，利用400Hz核磁仪表征化合物的结构。

(2)测得化合物1、化合物2和化合物3固体的发射光谱(实线)与磷光光谱(阴影部分)，右边插图为化合物在紫外灯关闭前/后的图片，如图1所示。

(3)测得化合物1、化合物2和化合物3研磨态下的发光图(如图2所示)。在研磨态下依然具有长余辉发光现象，表明它们具有较强的结晶能力，有利于实现安全打印。

(4)测得化合物1、化合物2和化合物3的发光寿命衰减曲线，表明它们具有超长的余晖发射(如图3所示)。

应用例1：一种种有机超长室温磷光材料的多重信息加密方法

基于有机膦盐化合物发光寿命的可调性，我们开发了多重信息加密技术，我们选取化合物1、化合物2和化合物3三种材料来构建多重数据加密，这是因为它们具有相似的余辉发光颜色但显著不同的RTP寿命。同时，选择一短寿命的红光材料作为背景覆盖在数字上面。在紫外灯照射下，可以明显观察到“8888”的红色发光数字。当撤去紫外灯后，短寿命的红光立刻消失，在0.2s后可以观察到绿色发光数字“8998”。在0.5s和1s后，分别观察到绿色发光加密数字“7349”和“1314”。因此，只有掌握特定时间密钥的人才能获取正确的加密数字信息。这种多重数据加密方法能够显著提高信息的安全性，如图4所示。

实施例4：一种三重防伪有机油墨及应用

将[TPP-C2]+[MnCl₄]^2-化合物2、化合物3分别溶解于乙醇溶液，形成三种发光寿命不同的油墨。三种油墨分别放置于打印机的三个墨盒中，将防伪图案打印在滤纸上；选取[TPP-C2]⁺[MnCl₄]^2-是因为它具有相似的绿色发光且较短的发光寿命(文献中有报道)。在紫外灯的照射下，可以观察到一幅精美的夜景图案。当撤去紫外灯，由锰(II)配合物较短的发光寿命，星星和月亮图案立即消失了。经过1.0s后，最终只能观察到房屋图案。在紫外线灯照射/撤去之后，该打印的加密图案实现了三次的变化，具有多重防伪能力，如图5所示，这极大地推进了有机RTP材料的商业化进程。

Claims

1.一种有机超长室温磷光材料，其特征在于，该材料化学式为以下化学式中的一种，分别为化合物1、化合物2、化合物3：

2.根据权利要求1所述的有机超长室温磷光材料，所述化合物1其制备过程如下：

3.根据权利要求1所述的有机超长室温磷光材料，所述化合物2其制备过程如下：

4.根据权利要求1所述的有机超长室温磷光材料，所述化合物3其制备过程如下：

5.根据权利要求1所述的有机超长室温磷光材料，其特征在于，将这三种材料应用于多重数字加密。

6.一种三重防伪有机油墨，其特征在于，将[TPP-C2]⁺[MnCl4]^2-、权利要求1中所述化合物2、化合物3分别溶解于乙醇溶液，形成三种发光寿命不同的油墨。

7.根据权利要求6所述的三重防伪有机油墨的防伪应用，其特征在于，将所述三种发光寿命不同的油墨分别放置于打印机的三个墨盒中，用于打印防伪图案。