CN111116649A - 一种有机膦盐及其光物理性能的调控方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机膦盐及其光物理性能的调控方法和应用，以三苯基膦为原料，通过磷化反应得到不同烷基链长的有机膦盐；再通过离子交换反应，得到不同抗衡离子（Cl、Br、I）的化合物。这类化合物在300 nm紫外光照射后关闭激发光源后，仍能持续发光一段时间。利用烷基链长及重原子来调控化合物的光物理性能，进而实现信息加密应用。
Description
技术领域
本发明属于有机光电功能材料技术领域，具体涉及一种有机膦盐及其光物理性能的调控方法和应用。
背景技术
当今时代，电子媒体迅速发展，但是纸张仍然是目前最广泛的信息存储媒介，因此发展纸张的安全打印能够有效地避免信息泄露和保护数据安全。实现纸质安全数据记录的最常用方法之一是使用智能响应型光电材料作为“安全墨水”记录信息或者使用这类材料制备“安全纸张”实现安全印刷。
发明内容
目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种有机膦盐及其光物理性能的调控方法和应用。
本发明设计并合成了一系列具有超长室温磷光的有机膦盐，利用较低的ΔEST和重原子效应，促进了单线态到三线态系间窜越，降低了激发态激子的非辐射跃迁，从而实现了纯有机光电功能材料的长寿命发光。通过改变烷基链长和重原子，获得不同光物理性能的有机膦盐，利用磷光寿命的不同，随着余辉依次消失可观察到不同的加密信息。又由于这类有机膦盐在乙醇溶液中具有较好的溶解性，进一步将这些有机膦盐的乙醇溶液作为墨水，实现了具有优异超长室温磷光特性的安全打印，这极大地推进了有机室温磷光材料在信息加密、防伪和安全等方面的应用。
本发明提供了一种有机膦盐光物理性能的调控方法，通过改变烷基链长和重原子获得不同光物理性能的有机膦盐，并实现在信息加密和安全打印方面的应用，这是进一步发展信息安全的新方法。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种有机膦盐，TPP-RX结构通式如下：
其中，R为碳原子1-6的直链烷基，X为Cl、Br、I。
n＝1，R＝Me；n＝2，R＝Et；n＝3，R＝Tr；n＝4，R＝Bu；n＝5，R＝Pe；n＝6，R＝He。
所述的有机膦盐，X为Br，
TPP-RBr包括：化合物TPP-MeBr、TPP-EtBr、TPP-TrBr、TPP-BuBr、TPP-PeBr、TPP-HeBr。
在一些实施例中，TPP-RBr的合成方法，包括：
制备方法，包括：在氮气氛围下，将三苯基膦溶于DMF，再加按摩尔比1：1-1：3加入CnH2n+1Br，125℃-135℃下加热48-72h，然后减压蒸馏旋干，再进行柱色谱提纯得到TPP-RBr。
进一步的，在一些实施例中，三苯基膦与CnH2n+1Br的摩尔比优选为1：1，反应条件优选为130℃下加热72h。
优选的，所述的有机膦盐，n＝4，所述的有机膦盐为TPP-BuX，
所述TPP-BuX包括：化合物TPP-BuCl、TPP-BuBr、TPP-BuI。
TPP-RCl、TPP-RI是用TPP-RBr进行离子交换合成得到的：
TPP-RCl的制备方法：将TPP-RBr溶于甲醇和水的混合溶液，加入过量NaCl搅拌1.5-3小时，然后过滤，减压蒸馏旋干得到TPP-RCl。
TPP-RI的制备方法：将TPP-RBr溶于甲醇和水的混合溶液，加入过量NaI搅拌1.5-3小时，然后过滤，减压蒸馏旋干得到TPP-RI。
另一方面，本发明还提供一种有机膦盐光物理性能的调控方法，基于三苯基膦衍生物的有机膦盐，通过不同的烷基链与重原子修饰获得到不同光物理性能的有机膦盐；(其中，TPP-PeCl、TPP-HeCl、TPP-HeI为液体状化合物，不作研究)。
发光寿命规律，在R相同的情况下，发光时长从大到小的排序为：TPP-RCl、TPP-RBr、TPP-RI；在X相同的情况下，当n＝4时TPP-BuX的发光时长最大。
发光时长从大到小的顺序为TPP-BuCl、TPP-TrCl、TPP-EtCl、TPP-MeCl、TPP-BuBr、TPP-TrBr、TPP-EtBr、TPP-MeBr、TPP-PeBr、TPP-HeBr、TPP-BuI、TPP-TrI、TPP-EtI、TPP-PeI、TPP-MeI。
这些化合物在300nm紫外光照射后关闭激发光源后，仍能持续发光一段时间，发光时长的值如下:(单位：毫秒)
另一方面，本发明还提供所述的有机膦盐在信息加密方面的应用。
进一步的，通过烷基链长与重原子调控获得不同光物理性能的有机膦盐，进而实现信息加密应用，具体操作步骤如下：将不同光物理性能的有机膦盐的固体摆放成特定的形状，在300nm紫外灯照射并关闭后，根据磷光寿命的长短，化合物余辉依次消失，能够观察到不同的加密信息。
另一方面，本发明还提供所述的有机膦盐在安全打印方面的应用。
进一步的，所述有机膦盐在水和乙醇中具有较好的溶解性，所述有机膦盐的乙醇溶液作为“安全墨水”在纸上进行打印，具体操作步骤如下：将有机膦盐溶于乙醇，注入墨盒中，将图案内容打印在滤纸上，在300nm紫外灯照射并关闭后依然可以观察到打印的图案。
有益效果：本发明提供的有机膦盐及其光物理性能的调控方法和应用，具有以下优点：1、本发明中涉及的有机膦盐合成步骤简单、条件温和；2、利用烷基链长和重原子调控有机膦盐的光物理性能，实现信息加密应用；利用有机膦盐良好的溶解性，将其乙醇溶液作为墨水进行安全打印。
附图说明
图1是本发明实施例化合物的归一化强度，其中左侧插图为化合物紫外灯下的发光图片，右侧为紫外灯关闭后的余辉图片；
图2是本发明实施例化合物的寿命衰减曲线；
图3是本发明实施例化合物在室温下磷光寿命长短差异；
图4是本发明实施例化合物TPP-BuX的发射光谱；
图5是本发明实施例化合物TPP-BuX的磷光光谱；
图6是本发明实施例化合物TPP-BuX的寿命衰减曲线；
图7是本发明实施例化合物TPP-BuX在紫外灯照射时与关闭紫外灯后的余辉图片；
图8是本发明实施例化合物TPP-BuX的应用图；
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
一种具有超长室温磷光的有机膦盐，具有如下结构通式：
实施例1：利用烷基链长调控有机膦盐的光物理性能
n＝1，R＝Me；n＝2，R＝Et；n＝3，R＝Tr；n＝4，R＝Bu；n＝5，R＝Pe；n＝5，R＝He.
TPP-RBr的合成方法、性能类似，以TPP-BuBr为例，TPP-BuBr的制备步骤主要为：在氮气氛围下，将三苯基膦溶于DMF，再加按摩尔比1：1加入C4H9Br，130℃下加热72h，然后减压蒸馏旋干，再进行柱色谱提纯。
TPP-RBr具体的合成路线如下：
合成得到的各化合物的表征如下：
化合物TPP-MeBr的表征：
1H NMR(400MHz,DMSO,δ):7.92–7.87(m,3H),7.86–7.75(m,12H),3.21–3.16(m,3H)；13C NMR(101MHz,DMSO,δ):134.83,134.80,133.30,133.19,130.16,130.03,120.35,119.48,7.59,7.03。
化合物TPP-EtBr的表征：
1H NMR(400MHz,DMSO,δ):7.93–7.88(m,3H),7.86–7.75(m,12H),3.71–3.62(m,2H),1.26–1.17(m,3H)；13C NMR(101MHz,DMSO,δ):134.90,134.87,133.66,133.56,130.30,130.17,118.71,117.86,14.69,14.18,6.27,6.21。
化合物TPP-TrBr的表征：
1H NMR(400MHz,DMSO,δ):7.92-7.88(m,3H),7.85–7.75(m,12H),3.64–3.57(m,2H),1.62–1.50(m,2H),1.09–1.05(m,3H)；13C NMR(101MHz,DMSO,δ):134.87,134.84,133.62,133.52,130.28,130.16,118.97,118.12,22.18,21.69,15.88,15.83,15.00,14.82。
化合物TPP-BuBr的表征：
1H NMR(400MHz,DMSO,δ):7.93–7.88(m,3H),7.84–7.75(m,12H),3.63–3.56(m,2H),1.51–1.46(m,4H),0.90–0.87(t,J＝7Hz,3H)；13C NMR(101MHz,DMSO,δ):134.88,134.85,133.63,133.53,130.29,130.17,119.01,118.16,23.85,23.81,23.21,23.03,20.26,19.76,13.28。
化合物TPP-PeBr的表征：
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化合物TPP-HeBr的表征：
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化合物TPP-RBr的表征与光物理性质测试：
(1)将化合物(5-10mg)溶于0.5mL的氘代试剂中，利用400Hz核磁仪分别表征部分化合物的结构。
(2)测得化合物固体的发射光谱与磷光光谱，如图1所示，左侧插图为化合物紫外灯下的发光图片，右侧为紫外灯关闭后的余辉图片。
测得化合物固体的寿命衰减曲线，如图2所示。
化合物TPP-RBr的加密应用：
利用烷基链长调控TPP-RBr化合物的光物理性能，由于化合物在室温下磷光寿命长短差异而实现信息的加密应用。例如：将TPP-RBr化合物的固体摆放成“8888”的形状，在紫外灯照射并关闭的瞬间可以看到的“8888”；在紫外灯关闭0.5s后，寿命最短的化合物发光消失，此时看到“9999”字样；在紫外灯关闭1.5s后，另一个短寿命化合物发光消失，此时只能看到“1314”图样，如图3所示。
实施例2：利用重原子调控有机膦盐的光物理性能
TPP-BuCl和TPP-BuI是用TPP-BuBr进行离子交换合成得到的。以TPP-BuCl为例，TPP-BuCl的制备步骤主要为：将TPP-BuBr溶于甲醇和水的混合溶液，加入过量NaCl搅拌两小时，然后过滤，减压蒸馏旋干。
化合物TPP-BuX的光物理性质测试：
(1)测得化合物固体的发射光谱，如图4所示。
(2)测得化合物固体的磷光光谱，如图5所示。
(3)在室温下测得化合物固体的寿命衰减曲线，如图6所示。
(4)图7为化合物在紫外灯照射时与关闭紫外灯后，化合物的余辉图片。
化合物TPP-BuX的加密应用：
利用重原子调控TPP-BuX化合物的光物理性能，由于化合物具有超长室温磷光而实现安全打印应用。具体操作是：将TPP-BuCl和TPP-BuBr的乙醇溶液注入黑色的墨盒中，将安全信息打印在滤纸上。在日光下，观察不到任何信息。在300nm紫外灯照射下，可以清晰地看到发绿光的校徽标志。当移除紫外灯之后，由于材料的长寿命发光特性，依然能够清晰地观察到信息，如图8所示。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种有机膦盐，其特征在于，TPP-RX结构通式如下：
其中，R为碳原子1-6的直链烷基，X为Cl、Br、I。
2.根据权利要求1所述的有机膦盐，其特征在于，X为Br，
n＝1，R＝Me；n＝2，R＝Et；n＝3，R＝Tr；n＝4，R＝Bu；n＝5，R＝Pe；n＝6，R＝He，TPP-RBr包括：化合物TPP-MeBr、TPP-EtBr、TPP-TrBr、TPP-BuBr、TPP-PeBr、TPP-HeBr。
3.根据权利要求2所述的有机膦盐，其特征在于，TPP-RBr的合成方法，包括：
制备方法，包括：在氮气氛围下，将三苯基膦溶于DMF，再加按摩尔比1：1-1：3加入CnH2n+ 1Br，125℃-135℃下加热48-72h，然后减压蒸馏旋干，再进行柱色谱提纯得到TPP-RBr。
4.根据权利要求1所述的有机膦盐，其特征在于，n＝4，所述的有机膦盐为TPP-BuX，
所述TPP-BuX包括：化合物TPP-BuCl、TPP-BuBr、TPP-BuI。
5.根据权利要求1或4所述的有机膦盐，其特征在于，TPP-RCl、TPP-RI是用TPP-RBr进行离子交换合成得到的：
TPP-RCl的制备方法：将TPP-RBr溶于甲醇和水的混合溶液，加入过量NaCl搅拌1.5-3小时，然后过滤，减压蒸馏旋干得到TPP-RCl；
TPP-RI的制备方法：将TPP-RBr溶于甲醇和水的混合溶液，加入过量NaI搅拌1.5-3小时，然后过滤，减压蒸馏旋干得到TPP-RI。
6.一种有机膦盐光物理性能的调控方法，其特征在于，
基于三苯基膦衍生物的有机膦盐，通过不同的烷基链与重原子修饰获得到不同光物理性能的权利要求1-5任一项所述的有机膦盐；
发光寿命规律，在R相同的情况下，发光时长从大到小的排序为：TPP-RCl、TPP-RBr、TPP-RI；在X相同的情况下，当n＝4时TPP-BuX的发光时长最大；
发光时长从大到小的顺序为TPP-BuCl、TPP-TrCl、TPP-EtCl、TPP-MeCl、TPP-BuBr、TPP-TrBr、TPP-EtBr、TPP-MeBr、TPP-PeBr、TPP-HeBr、TPP-BuI、TPP-TrI、TPP-EtI、TPP-PeI、TPP-MeI。
7.权利要求1-5任一项所述的有机膦盐在信息加密方面的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，通过烷基链长与重原子调控获得不同光物理性能的有机膦盐，进而实现信息加密应用，具体操作步骤如下：将不同光物理性能的有机膦盐的固体摆放成特定的形状，在300nm紫外灯照射并关闭后，根据磷光寿命的长短，化合物余辉依次消失，能够观察到不同的加密信息。
9.权利要求1-5任一项所述的有机膦盐在安全打印方面的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述有机膦盐在水和乙醇中具有较好的溶解性，所述有机膦盐的乙醇溶液作为“安全墨水”在纸上进行打印，具体操作步骤如下：将有机膦盐溶于乙醇，注入墨盒中，将图案内容打印在滤纸上，在300nm紫外灯照射并关闭后依然可以观察到打印的图案。
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