CN111747987B - 一种新型中性单齿螯合锰配合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型中性单齿螯合锰配合物，通过在三苯基膦氧配体上引入不同的给、吸电子取代基,例如N(Me)2、OMe、CF3、OCF3、Cl、F、CN、Br，可轻松调节锰配合物的发射能级和发光寿命，进而改变材料的发光性能；其次，利用中性锰配合物可实现信息的存储和保护。
Description
技术领域
本发明属于光致发光材料技术领域，具体涉及一种具有不同给、吸电子取代基的中性单齿螯合锰配合物，可用于信息的存储和保护。
背景技术
几个世纪以来，纸张一直是人类记录信息和传播文明最重要的媒介。随着信息产业的高速发展，越来越多的信息通过网络传播并被人们获取，但人们从纸质资料上获得信息的阅读习惯还没有得到根本的改变。可以说，在未来很长一段时间，纸张在信息传播和存储中仍然起着至关重要的作用。
但是长期以来,人们无法确保纸质文件不会被人有意无意取阅或拿走，从而导致敏感或机密信息被泄露。为了避免保存在纸张上的信息被泄露，信息的安全性被学术界和工业界广为关注。
近年来，研究表明锰配合物具有较高的光致发光量子效率，并且发光颜色丰富，如红光、橙光、黄光及绿光等。通常，锰配合物包括三种类型：离子型、中性、钙钛矿型。其中，具有较强绿光发射的锰配合物一般都是由有机阳离子和无机四卤化锰阴离子构成。但是，这类离子型锰配合物很容易在空气中被水潮解而导致发光淬灭，稳定性较差。常见的中性锰配合物一般是由具有膦氧结构的化合物和二卤化锰反应制备的。这类中性锰配合物具有较高的发光量子效率且在空气中非常稳定。然而，目前现有技术中公开的中性锰配合物种类少，且均未公开将其应用在信息存储和加密中。
发明内容
本发明的目的在于通过在膦氧配体上引入不同的给、吸电子取代基，以实现对中性单齿螯合锰配合物的发射能级和发光寿命的调控，进而改变材料的发光性能；同时为了避免保存在纸张上的信息被泄露，本发明提供了一种中性的单齿螯合锰配合物用于实现信息的存储和保护。
由于三苯基膦氧单元具有出色的电子传输能力、高的三线态能级和独特的四面体空间构型，在三苯基膦氧单元的苯基上引入其他基团得到的小分子材料在三线态能级、HOMO和LUMO能级、电荷的传输平衡性以及热稳定性方面都会产生明显的差异，因此通过在具有不同给、吸电子取代基的三苯基膦氧化合物中引入二卤化锰，从而设计合成一类新型中性单齿锰配合物。
本发明设计一种中性的单齿螯合锰配合物，所述锰配合物的结构式如下：
其中，R为N(Me)2、OMe、CF3、OCF3、Cl、F、CN、Br中的任一个；X为Cl、Br或I。
所述中性的单齿螯合锰配合物的合成方法如下：
其中，R为N(Me)2、OMe、CF3、OCF3、Cl、F、CN、Br中的任一个；X为Cl、Br或I。
一种中性的单齿螯合锰配合物的制备方法如下：
第一步、材料准备：按照摩尔比1:1～2:1～2取原料、正丁基锂(n-BuLi)、二苯基氯化膦(Ph2PCl)备用；
第二步、锂化反应：在氮气氛围下，将原料溶于15～30mL干燥的四氢呋喃溶剂体系中，温度-78±5℃下，将正丁基锂滴加到混合体系中进行锂化反应，接着在-78±5℃下反应1～2小时，得到锂化后的混合物；
第三步、磷化反应：在温度-78±5℃、氮气氛围保护下，向锂化后的混合物中滴加二苯基氯化膦进行磷化反应，然后撤去冰浴装置，接着于室温反应12～18小时，反应结束后，向反应液中注入水(5～10mL)，使正丁基锂完全淬灭，接着用二氯甲烷和水进行萃取，取有机层，用无水Na2SO4干燥，减压蒸馏旋干，再用硅胶柱层析法提纯得到二苯基膦类化合物；
第四步、氧化反应：将二苯基膦类化合物溶于15～30mL的二氯甲烷体系中，然后加入3～10mL质量分数为30％的H2O2，室温下搅拌反应4～10小时，得到三苯基膦氧类化合物A；
第五步、将三苯基膦氧类化合物A与二卤化锰(MnX2·4H2O)按照摩尔比2:(1～1.5)混合后溶于二氯甲烷溶剂体系中，室温下反应6～10小时，然后过滤，减压蒸馏旋干，干燥后得到发绿光的中性锰配合物。
所述三苯基膦氧类化合物A的结构式如下：
其中，R为N(Me)2、OMe、CF3、OCF3、Cl、F、CN、Br中的任一个。
所述中性的单齿螯合锰配合物，通过在三苯基膦氧配体上引入不同的给、吸电子取代基以及对重原子的改变，来调节锰配合物的发射能级和发光寿命，改变材料的性能，从而构筑具有独特绿光发射的中性单齿螯合锰配合物。
所述中性的单齿螯合锰配合物作为光致发光材料应用于信息的存储和保护,利用锰配合物显著不同的发光寿命，打印出在紫外灯照射下不可分辨，只有借助时间分辨技术才可分辨信息。
本发明提供的一种中性单齿螯合锰配合物，具有以下优点：
1、本发明中涉及的锰配合物合成过程简单、原料成本低、对人体的毒害性小；
2、本发明提供的一种中性单齿螯合锰配合物，具有良好的光物理性质，例如固态下具有较强的绿色磷光发射、高的发光量子效率、高热稳定性；
3、本发明提供的一种中性单齿螯合锰配合物，改变取代基，可以实现对锰配合物发光特性的调控；
4、本发明提供的一种中性单齿螯合锰配合物在固体状态具有较强的绿光发射，在纸上呈现的信息同样表现出较强绿光发射，是一种较好的光致发光材料，可应用于信息的存储和保护。
附图说明
图1：本发明实施例1、2、3中三种锰配合物的归一化固态发射光谱；
图2：本发明实施例1、2、3中三种锰配合物的固态光致发光衰减曲线；
图3：本发明实施例1、2、3中三种锰配合物的热重分析曲线；
图4：本发明实施例1、2、3中三种锰配合物的CIE1931色度图；
图5：本发明应用例1中以锰盐的乙醇溶液作为墨水实现安全打印图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
一种中性的单齿螯合锰配合物对应的三苯基膦氧化合物，具体结构式如下：
一种中性的单齿螯合锰配合物，具体结构式如下：
实施例1：锰配合物PON(Me)2-MnBr2的制备
具体合成路线如下：
(1)三苯基膦氧化合物PON(Me)2的制备方法如下：
在-78±5℃，氮气氛围保护下、干燥的四氢呋喃溶剂(20mL)体系中，将正丁基锂(1.6M在正己烷溶剂中，即在正己烷溶液中正丁基锂的浓度为1.6mol/L；4.5mL,7.2mmol)逐滴加入到N,N-二甲基-2-溴苯胺(0.6mL,4.8mmol)和四氢呋喃组成的混合体系中，当正丁基锂完全加入后，连续搅拌1.5h。之后，在-78±5℃，氮气保护下，逐滴加入二苯基氯化膦化合物(1.3mL,7.2mmol)，然后撤去冰浴装置，接着于室温反应12小时。反应结束后，向反应体系中注入水(5mL)使正丁基锂完全淬灭。用二氯甲烷和水进行萃取，取有机层，用无水Na2SO4干燥，减压蒸馏旋干，再用硅胶柱层析法提纯得到二苯基膦类化合物(产率：68％)。二苯基膦类化合物溶于二氯甲烷体系(20mL)中，然后加入30％的H2O2(5mL)，室温下搅拌反应6小时，然后用二氯甲烷和水进行萃取，取有机层，用无水Na2SO4干燥，减压蒸馏旋干，得到三苯基膦氧化合物PON(Me)2。
三苯基膦氧化合物PON(Me)2的结构表征数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.72-7.66(m,4H),7.53-7.39(m,7H),7.31-7.24(m,2H),7.12-7.08(m,1H),2.39(s,6H)；31P NMR(40MHz,CDCl3):δ44.27(s)。
(2)锰配合物PON(Me)2-MnBr2的制备方法如下：
将摩尔比为2:1的PON(Me)2(642.7mg,2.0mmol)与MnBr2·4H2O(286.9mg,1.0mmol)加入到二氯甲烷溶剂体系(15mL)中，于室温下反应8小时，反应结束后，对混合体系进行过滤，减压蒸馏旋干，即可得到发绿光的锰配合物，产率为78％。
实施例2：锰配合物POOMe-MnBr2的制备
具体合成路线如下：
(1)三苯基膦氧化合物POOMe的制备方法如下：
在-78±5℃，氮气氛围保护下、干燥的四氢呋喃溶剂(20mL)体系中，将正丁基锂(1.6M在正己烷溶剂中，即在正己烷溶液中正丁基锂的浓度为1.6mol/L；4.5mL,7.2mmol)逐滴加入到2-溴苯甲醚(0.6mL,4.8mmol)和四氢呋喃组成的混合体系中，当正丁基锂完全加入后，连续搅拌1.5h。之后，在-78±5℃，氮气保护下，逐滴加入二苯基氯化膦化合物(1.3mL,7.2mmol)，然后撤去冰浴装置，接着于室温反应12小时。反应结束后，向反应体系中注入水(5mL)使正丁基锂完全淬灭。用二氯甲烷和水进行萃取，取有机层，用无水Na2SO4干燥，减压蒸馏旋干，再用硅胶柱层析法提纯得到二苯基膦类化合物(产率：70％)。二苯基膦类化合物溶于二氯甲烷体系(20mL)中，然后加入30％的H2O2(5mL)，室温下搅拌反应6小时，然后用二氯甲烷和水进行萃取，取有机层，用无水Na2SO4干燥，减压蒸馏旋干，得到三苯基膦氧化合物POOMe。
三苯基膦氧化合物POOMe的结构表征数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.78-7.67(m,5H),7.55-7.48(m,3H),7.44-7.40(m,4H),7.10-7.05(m,1H),6.93-6.89(m,1H),3.55(s,3H)；31P NMR(40MHz,CDCl3):δ44.04(s)。
(2)锰配合物POOMe-MnBr2的制备方法如下：
将摩尔比为2:1的POOMe(616.7mg,2.0mmol)与MnBr2·4H2O(286.9mg,1.0mmol)加入到二氯甲烷溶剂体系(15mL)中，于室温下反应8小时，反应结束后，对混合体系进行过滤，减压蒸馏旋干即可得到发绿光的锰配合物，产率为75％。
实施例3：锰配合物POCF3-MnBr2的制备
具体合成路线如下：
(1)三苯基膦氧化合物POCF3的制备方法如下：
在-78±5℃，氮气氛围保护下、干燥的四氢呋喃溶剂(20mL)体系中，将正丁基锂(1.6M在正己烷溶剂中，即在正己烷溶液中正丁基锂的浓度为1.6mol/L；4.5mL,7.2mmol)逐滴加入到邻溴三氟甲苯(0.66mL,4.8mmol)和四氢呋喃组成的混合体系中，当正丁基锂完全加入后，连续搅拌1.5h。之后，在-78±5℃，氮气保护下，逐滴加入二苯基氯化膦化合物(1.3mL,7.2mmol)，然后撤去冰浴装置，接着于室温反应12小时。反应结束后，向反应体系中注入水(5mL)使正丁基锂完全淬灭。用二氯甲烷和水进行萃取，取有机层，用无水Na2SO4干燥，减压蒸馏旋干，再用硅胶柱层析法提纯得到二苯基膦类化合物(产率：70％)。二苯基膦类化合物溶于二氯甲烷体系(20mL)中，然后加入30％的H2O2(5mL)，室温下搅拌反应6小时，然后用二氯甲烷和水进行萃取，取有机层，用无水Na2SO4干燥，减压蒸馏旋干，得到三苯基膦氧化合物POCF3。
三苯基膦氧化合物POCF3的结构表征数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.90-7.87(m,1H),7.69-7.41(m,13H)；31P NMR(40MHz,CDCl3):δ49.11(s)。
(2)锰配合物POCF3-MnBr2的制备方法如下：
将摩尔比为2:1的POCF3(616.7mg,2.0mmol)与MnBr2·4H2O(286.9mg,1.0mmol)加入到二氯甲烷溶剂体系(15mL)中，于室温下反应8小时，反应结束后，对混合体系进行过滤，减压蒸馏旋干，即可得到发绿光的锰配合物，产率为60％。
测试实例：锰配合物PON(Me)2-MnBr2、POOMe-MnBr2、POCF3-MnBr2的表征以及光物理性质测试
(1)将三种膦氧化合物PON(Me)2、POOMe、POCF3(5-10mg)分别溶于0.5mL的氘代试剂中，利用400Hz核磁仪表征化合物的结构。
(2)测得锰配合物PON(Me)2-MnBr2、POOMe-MnBr2和POCF3-MnBr2的固态发射光谱，如图1所示。三种锰配合物的最大发射波长分别为498nm、507nm、512nm，表明锰配合物均呈现绿光发射。
(3)测得锰配合物PON(Me)2-MnBr2、POOMe-MnBr2和POCF3-MnBr2的固态发光寿命衰减曲线，如图2所示。对图中数据经拟合可得知，三种锰配合物的固态发光寿命分别为604μs、663μs、362μs。
(4)测得锰配合物PON(Me)2-MnBr2、POOMe-MnBr2和POCF3-MnBr2的热重分析曲线，如图3所示，三种锰配合物的分解温度(Td)均高于220℃。
(5)根据锰配合物PON(Me)2-MnBr2、POOMe-MnBr2和POCF3-MnBr2的固态发射光谱以及发光寿命衰减曲线可知，三种不同取代基的锰配合物表现出相似的发射光谱(λem＝498-512nm)，如图4所示，CIE1931色度图呈现了锰配合物从(0.102，0.517)到(0.166，0.655)的适度颜色变化，同时三种不同取代基的锰配合物寿命相差显著(τ＝362.0-663.0μs)。与具有吸电子取代基的POCF3-MnBr2相比，三苯基膦氧配体邻位上为给电子取代基的PON(Me)2-MnBr2、POOMe-MnBr2会引起发射波长的蓝移和发光寿命的增加。由此可知，在膦氧配体上引入不同的给、吸电子取代基，可以实现对中性单齿螯合锰配合物光物理性质的调控。
应用例1:一种中性的单齿螯合锰配合物的安全打印
基于此类中性的单齿螯合锰配合物独特的绿光发射和高发光量子效率，我们将其应用到安全打印。以锰配合物POCF3-MnBr2为例，锰盐的乙醇溶液作为墨水，打印出的信息在日光下不可见，只有在紫外光照射下信息才可被读取。具体操作步骤如下：将锰盐溶于乙醇，注入墨盒中，将信息打印到均匀涂有膦氧化合物POCF3的滤纸上，用254nm紫外灯照射时读取信息，关闭紫外灯时无法获取信息，从而提高打印的安全性，如图5所示。
Claims (3)
1.一种中性单齿螯合锰配合物，其特征在于，所述锰配合物的结构式为以下结构式中的一种：
2.权利要求1所述一种中性单齿螯合锰配合物的应用，其特征在于，所述锰配合物用于安全打印。
3.权利要求1所述一种中性单齿螯合锰配合物的应用，其特征在于，将所述锰配合物溶于乙醇溶液作为墨水，放置在墨盒中，打印出日光下不可见，在紫外灯照射下才可见的信息。
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