CN105936639A - 基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物及其合成方法和应用 - Google Patents
基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物及其合成方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105936639A CN105936639A CN201610250112.1A CN201610250112A CN105936639A CN 105936639 A CN105936639 A CN 105936639A CN 201610250112 A CN201610250112 A CN 201610250112A CN 105936639 A CN105936639 A CN 105936639A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- coordination polymer
- permeability
- ntu
- lanthanides
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 title claims abstract description 46
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 239000013259 porous coordination polymer Substances 0.000 title abstract description 23
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 claims abstract 2
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 claims description 39
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 claims description 39
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 36
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 12
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 claims description 5
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000000636 p-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)[N+]([O-])=O 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 abstract 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000004467 single crystal X-ray diffraction Methods 0.000 abstract 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 10
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002538 Eu(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002422 La(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- MLZBJWLZSMKJPS-BCEIRRGBSA-N C/C=C(/c1cc(C(O)=O)cc(C(C=C2)=CCC2c(cc2)ccc2-c(cc2)ccc2C(O)=O)c1)\O Chemical compound C/C=C(/c1cc(C(O)=O)cc(C(C=C2)=CCC2c(cc2)ccc2-c(cc2)ccc2C(O)=O)c1)\O MLZBJWLZSMKJPS-BCEIRRGBSA-N 0.000 description 1
- MQMVKKXTDIVAHA-UHFFFAOYSA-N C=[O]C(c1cc(C(C=O)O)cc(C(C=C2)=[IH]=C2c(cc2)ccc2C(O)=O)c1)=O Chemical compound C=[O]C(c1cc(C(C=O)O)cc(C(C=C2)=[IH]=C2c(cc2)ccc2C(O)=O)c1)=O MQMVKKXTDIVAHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000008331 benzenesulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- QUJINGKSNJNXEB-UHFFFAOYSA-N dimethyl 5-bromobenzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC(Br)=CC(C(=O)OC)=C1 QUJINGKSNJNXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001506 fluorescence spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical group 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002338 polyhydroxyethylmethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 238000001144 powder X-ray diffraction data Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000011540 sensing material Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
- B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/33—Polycyclic acids
- C07C63/331—Polycyclic acids with all carboxyl groups bound to non-condensed rings
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N2021/6432—Quenching
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Immunology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Pathology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
Abstract
本发明属于材料制备领域，主要涉及基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物及其合成方法和应用。本发明设计合成了系列基于共轭性逐渐增加的C2v对称的配体的荧光孔性配位聚合物，合成方法简便易行。所制备的新型的镧系孔性配位聚合物具有优良的荧光性质，通过调节和配体和镧系元素，可以实现粉红和蓝光之间的色度调节；基于较高的淬灭系数，可以用于分子识别。单晶X射线衍射揭示出系统调控的孔道尺寸和孔体积，使得所制备的孔性配位聚合物对于高效吸附和释放碘具有潜在的应用。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及镧系孔性配位聚合物的设计、制备和应用，特别是基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物及其合成方法和应用。
背景技术
近年来，由有机配体和金属离子(或金属簇)相连接形成的孔性配位聚合物在多个应用领域有了迅速的发展，例如气体吸附和分离，立体选择性催化，质子传导和化学传感等领域(Sato,H.；Kosaka,W.；Matsuda,R.；Hori,A.；Hijikata,Y.；Belosludov,R.V.；Sakaki,S.；Takata,M.；Kitagawa,S.Science 2014,343,167；Nugent,P.；Belmabkhout,Y.；Burd,S.D.；Cairns,A.J.；Luebke,R.；Forrest,K.；Pham,T.；Ma,S.Q.；Space,B.；Wojtas,L.；Eddaoudi,M.；Zaworotko,M.J.Nature 2013,495,80；Furukawa,H.；Cordova,K.E.；O'Keeffe,M.；Yaghi,O.M.Science 2013,341,974.)。这主要是因为，和传统沸石与活性炭相比，精心选择和设计的无机金属簇和有机配体，将有更多机会制备具有更高比表面积，高孔性和可调控的孔尺寸/类型的结构。(Li,M.；Li,D.；O'Keeffe,M.；Yaghi,O.M.Chem.Rev.2014,114,1343；Duan,J.G.；Higuchi,M.；Kitagawa,S.Inorg.Chem.2015,54,1645；Zhang,Y.B.；Zhou,H.L.；Lin,R.B.；Zhang,C.；Lin,J.B.；Zhang,J.P.；Chen,X.M.Nat.Commun.2012,3,1654；Zheng,B.S.；Bai,J.F.；Duan,J.G.；Wojtas,L.；Zaworotko,M.J.J.Am.Chem.Soc.2011,133,748；Chen,B.L.；Eddaoudi,M.；Hyde,S.T.；O'Keeffe,M.；Yaghi,O.M.Science 2001,291,1021；Duan,J.G.；Higuchi,M.；Horike,S.；Foo,M.L.；Rao,K.P.；Inubushi,Y.；Fukushima,T.；Kitagawa,S.Adv.Funct.Mater.2013,23,3525.系金属具有尖锐，不重叠并且易识别的4f发光能带，因此镧系孔性配位聚合物(Ln-PCPs)为固体荧光材料的发展提供了一个独特的平台(Cui,Y.J.；Yue,Y.F.；Qian,G.D.；Chen,B.L.Chem.Rev.2012,112,1126)。但是，由于镧系金属的5s25p6亚层都填充电子，它们对周围的化学环境不敏感，因而它们不像一些有机荧光材料那样可以通过改变客体分子或溶剂来改变发光性质。根据目前的研究，镧系金属周围的强发光基团受激发时，会产生天线效应而引发高效的能量转移，可以解决这一问题。因此选择一个合适的敏化剂非常重要。到目前为止，研究人员已经采取几个方法来调节Ln-PCPs的发光性能，例如在孔内封装发光物质，掺杂不同镧系金属和改变温度等(Kent,C.A.；Liu,D.M.；Ma,L.Q.；Papanikolas,J.M.；Meyer,T.J.；Lin,W.B.J.Am.Chem.Soc.2011,133,12940；White,K.A.；Chengelis,D.A.；Gogick,K.A.；Stehman,J.；Rosi,N.L.；Petoud,S.J.Am.Chem.Soc.2009,131,18069)。但是，通过逐渐增加共轭性来系统设计和合成Ln-PCPs还没有被报道过。
发明内容
1、发明要解决的技术问题
针对现有技术中的不足，提出一种新型合成Ln-PCPs的方法，即基于C2v对称配体的合成镧系孔性配位聚合物，并合成基于C2v对称配体的新型镧系孔性配位聚合物，并研究其在分子识别与吸附、色度调节中的应用。
2、技术方案
本发明中，采用三种C2v对称的刚性配体L(Bi-H3L、Te-H3L和Qu-H3L，结构式见图1)来制备镧系(Eu3+,Tb3+或者La3+中的一种)孔性配位聚合物。三种C2v对称的刚性配体(Bi-H3L、Te-H3L、Qu-H3L)的共轭性逐渐增加。由于逐渐增加且均匀分布的共轭基团对镧系金属对形成多孔结构，以及促进色度调节的能量和电子转移具有重要作用。
具体的技术方案如下：
一种基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物，镧系孔性配位聚合物不包含溶剂的分子结构式为：[Ln(L)(H2O)2]
其中，镧系金属元素Ln为Eu3+,Tb3+或者La3+中的一种，
配体L为下列三种C2v对称配体中的一种：
其中，三种配体从左到右在本发明中的简称依次为Bi-H3L、Te-H3L和Qu-H3L。
其中，不同镧系元素和不同配体合成的配位聚合物在本发明中的命名或编号如下：
| 命名或编号 | 镧系元素 | 配体 |
| La(Bi-L) | La3+ | Bi-H3L |
| NTU-5 | Eu3+ | Te-H3L |
| NTU-6 | Tb3+ | Te-H3L |
| NTU-7 | La3+ | Te-H3L |
| NTU-8 | Eu3+ | Qu-H3L |
| NTU-9 | Tb3+ | Qu-H3L |
| NTU-10 | La3+ | Qu-H3L |
上述C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物可以利用硝基苯对其的荧光淬灭作用实现对硝基苯的识别，也可以利用配位聚合物的孔性特征实现对碘的可循环吸附和释放。
特别地，在前述的配位聚合物中，当配体采用如下结构：
并且镧系元素为Eu3+,Tb3+时，通过调节配体与不同比例Eu3+/Tb3+的配位，实现了粉红和蓝色之间的精确色度调节。
具体地，Eu3+/Tb3+中，Tb3+的摩尔比例为80％-100％；当Tb3+的比例逐渐下降，Eu3+的比例逐渐增加时，配位聚合物的发射光谱由粉红逐渐向蓝色移动。
一种基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物的制备方法，采用前述的镧系元素Ln和配体L，合成步骤如下：将Ln(NO3)3·6H2O、配体L和16mol/L的硝酸HNO3加入到混合溶剂中，搅拌20分钟，然后转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中，在80℃下加热48小时，冷却至室温得到无色块状晶体。
具体地，Ln(NO3)3·6H2O、配体L和16mol/L的硝酸的用量，按照混合溶剂总体积为每1mL时计算为：12mg：(5-6)mg：(0-30μl)，根据制备不同量的产物的要求，可按照此比例调整原料用量。
具体地，混合溶剂为下列混合溶剂中的一种：DMF/水＝1:1、DMF/水＝5:1、DMF/甲醇/水＝4:2:0.5、DMF/甲醇＝1:3。
3、有益效果
(1)基于C2v对称配体的合成新型的镧系孔性配位聚合物的合成方法，操作简便易行。
(2)所制备的新型的镧系孔性配位聚合物具有优良的荧光性质，如以Eu为中心的NTU-5和NTU-8，发出典型的红光，而以Tb为中心的NTU-6和NTU-9却发射不同寻常的蓝光。
(3)通过调节和Te-H3L配体配位的Eu3+/Tb3+的比例，成功的实现了粉红和蓝光之间的色度调节。
(4)所制备的配位聚合物具有的孔性特征，使其具备一定的分子识别能力，相比其他芳香化合物，NTU-6和NTU-9对硝基苯表现出较好的识别能力，淬灭系数高达589.5和445.6M-1。
(5)所有的PCPs具有可循环的碘吸附和释放性能。
附图说明
图1本发明所采用的三种C2v对称的刚性配体，其中，(1)为Bi-H3L，(2)为Te-H3L，(3)为Qu-H3L。
图2配体Qu-H3L的合成路线图。Qu-H3L配体是通过4-(4,4,5,5-Tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolan-2-yl)-[1,1'；4',1”]terphenyl-4”-carboxylic acid methyl ester有机前体和dimethyl 5-bromoisophthalate前体在Suzuki的反应条件，以及碱水解的条件下合成。
图3配体Qu-H3L的1H NMR表征数据。
图4配体Qu-H3L的13C NMR表征数据。
图5配体Qu-H3L的质谱表征数据。(测得Qu-H3L的分子量为438)。
图6基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物系列结构的示意图：逐渐增加的共轭体系(a，b和c)；基于不同配体结构孔尺寸的比较(d，e和f)；间苯二甲酸结构单元控制的具有相同尺寸的开孔(g)。
图7配合物La(Bi-L)和NTU-5到10结构中π…π堆积的比较。
图8拓扑结构分析。其中，6连接的簇单元(a)；三连接的不同配体单元(b,c和d)；对应的La(Bi-L)(e),NTU-5,-6,-7(f)和NTU-8,-9,-10(g)的拓扑结构；网络结构中瓷片的示意图(h)。
图9 Eu(Bi-L),Tb(Bi-L)和La(Bi-L)的红外分析。
图10 NTU-5,NTU-6和NTU-7的红外分析。
图11 NTU-8,NTU-9和NTU-10的红外分析。
图12 Eu(Bi-L),Tb(Bi-L)和La(Bi-L)的PXRD分析，其中后缀“simulated”表示理论模拟的结果，后缀“as-synthesized”表示实际合成的产物的测试结果，下同。
图13 NTU-5,NTU-6和NTU-7的PXRD分析。
图14 NTU-8,NTU-9和NTU-10的PXRD分析。
图15 Eu(Bi-L),Tb(Bi-L)和La(Bi-L)的热重分析。
图16 NTU-5,NTU-6和NTU-7的热重分析。
图17 NTU-8,NTU-9和NTU-10的热重分析。
图18 Eu(Bi-L),NTU-5和NTU-8室温下的固体荧光光谱。
图19 Tb(Bi-L),NTU-6和NTU-9室温下的固体荧光光谱。
图20 Eu(Bi-L)(a),NTU-5(b),NTU-8(c),Tb(Bi-L)(d),NTU-6(e)和NTU-9(f)的荧光寿命拟合衰减曲线。黑线：实验数据；红线：拟合数据。拟合方程为：
图21 Eux/Tb1-x(Te-L)荧光光谱以及365nm紫外光下的晶体照片。
图22包含不同苯衍生物NTU-6和NTU-9的荧光光谱：397nm和408nm位置荧光强度的比较(a和c)；包含不同苯衍生物的荧光全范围光谱(b和d)。
图23紫外光谱记录的NTU-6和NTU-9的碘释放行为以及释放量和时间的关系：(a和b:20mg in 2mL EtOH，a中光谱图由下到上为时间增加)and I2@NTU-9(c和d:14mg in2.5mL EtOH，c中光谱图由下到上为时间增加)。
图24 I2@NTU-5释放I2过程的UV光谱(2.0mL EtOH中，20mg的I2@NTU-5)。
图25 I2@NTU-7释放I2过程的UV光谱(2.5mL EtOH中，10mg的I2@NTU-7)。
图26 I2@NTU-8释放I2过程的UV光谱(2.5mL EtOH中，10mg的I2@NTU-8)。
图27 I2@NTU-10释放I2过程的UV光谱(2.5mL EtOH中，13mg的I2@NTU-10)。
具体实施方式
实施例1三种C2v对称的刚性配体的合成和表征
Bi-H3L直接购买得到，Te-H3L的合成方法参照文献(Duan,J.G.；Higuchi,M.；Kitagawa,S.Inorg.Chem.2015,54,1645.)，Qu-H3L的合成路线见图2，各表征数据见图3-5。
实施例2基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物的合成及表征
(1)Ln(Bi-L)(Ln3+＝Eu3+,Tb3+and La3+)的合成及表征
三个化合物的合成除了金属盐的不同，其他步骤都相同。因此只详细讨论Eu(Bi-L)的合成。将Eu(NO3)3·6H2O(12mg)和Bi-H3L(5mg)加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/水＝1:1(1mL)溶液中，搅拌20分钟，然后转移到4mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在80℃下加热48小时，冷却至室温得到无色块状晶体。产率为65％(基于配体)。
C15H11EuO8的元素分析计算值(％)为：C,38.23；H,2.35；实际结果为：C,37.96；H,2.63；Tb(Bi-L)的产率为61％，C15H11TbO8的元素分析计算值(％)为：C,37.68；H,2.32；实际结果为C,38.13；H,2.68；La(Bi-L)的产率为82％，C15H11LaO8的元素分析计算值(％)为：C,39.32；H,2.42；实际结果为：C,38.93；H,2.55。
(2)NTU-5的合成及表征
将Eu(NO3)3·6H2O(12mg),Te-H3L(5mg)和硝酸(10μL,16mol/L),浓度为16mol/L，本申请文件中硝酸简写为HNO3)加入到DMF/水＝5:1(1mL)溶液中，搅拌20分钟，然后转移到4mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在80℃下加热48小时，冷却至室温得到无色块状晶体。产率为45％(基于配体)。C21H15EuO8的元素分析计算值(％)为：C,46.09；H,2.76；实际结果为:C,46.38；H,2.89。
(3)NTU-6的合成及表征
将Tb(NO3)3·6H2O(12mg),Te-H3L(5mg)和HNO3(30μl,16mol/L)加入到DMF/甲醇/水＝4:2:0.5(1mL)溶液中，搅拌20分钟，然后转移到4mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在80℃下加热48小时，冷却至室温得到无色块状晶体。产率为54％(基于配体)。C21H15TbO8的元素分析计算值(％)为：C,45.51；H,2.73；实际结果为：C,44.18；H,2.87。
(4)NTU-7的合成及表征
将La(NO3)3·6H2O(12mg)和Te-H3L(5mg加入到DMF/甲醇＝1:3(1mL)溶液中，搅拌20分钟，然后转移到4mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在80℃下加热48小时，冷却至室温得到无色块状晶体。产率为38％(基于配体)。C21H15LaO8的元素分析计算值(％)为：C,47.21；H,2.83；实际结果为：C,47.68；H,2.87。
(5)NTU-8的合成及表征
将Eu(NO3)3·6H2O(12mg),Qu-H3L(6mg)和HNO3(10μl,16mol/L)加入到DMF/水＝5:1(1mL)溶液中，搅拌20分钟，然后转移到4mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在80℃下加热48小时，冷却至室温得到无色块状晶体。产率为46％(基于配体)。C27H19EuO8的元素分析计算值(％)为：C,52.02；H,3.07；实际结果为:C,52.43；H,3.34。
(6)NTU-9的合成及表征
将Tb(NO3)3·6H2O(12mg)和Qu-H3L(6mg)加入到DMF/甲醇/水＝4:2:0.5(1mL)溶液中，搅拌20分钟，然后转移到4mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在80℃下加热48小时，冷却至室温得到无色块状晶体。产率为39％(基于配体)。C27H19TbO8的元素分析计算值(％)为：C,51.45；H,3.04；实际结果为:C,51.82；H,2.98。
(7)NTU-10的合成及表征
将La(NO3)3·6H2O(12mg)和Qu-H3L(6mg)加入到DMF/甲醇/水＝4:2:0.5(1mL)溶液中，搅拌20分钟，然后转移到4mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在80℃下加热48小时，冷却至室温得到无色块状晶体。产率为39％(基于配体)。C27H19LaO8的元素分析计算值(％)为：C,53.13；H,3.14；；实际结果为:52.82；H,3.31。
实施例3基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物的结构分析
用Ln(NO3)3·3H2O(Ln:Eu3+,Tb3+和La3+)和三个C2v配体(Bi-H3L,Te-H3L和Qu-H3L)通过溶剂热法合成9个块状晶体，分别为Eu(Bi-L)、Tb(Bi-L)、La(Bi-L),NTU-5至NTU-10。单晶衍射证明这些孔性配位聚合物(PCPs)分子结构式可以用[Ln(L)(H2O)2]·Guest来表示。现在讨论其中七个晶体的结构特征，这七个晶体中，其中六个为单斜C2/c空间群，一个为单斜I2/a空间群(见表1)。所有的键长键角，尤其是Ln-O和O-Ln-O键都在合理范围内。每个不对称晶胞单元内包括一个镧系金属原子，两个配位水分子和一个配体。每个金属原子与四个螯合氧原子，三个桥连氧原子和两个水分子形成十二面体。每个配体以μ4-桥联方式和四个镧系金属原子相连，Ln-Ln金属簇通过6个羧酸基团形成具有四方形孔道的三维开放框架(图6)。由于在4号位系统调节配体的长度，这一系列PCPs的孔道长度从逐渐增加到(图6中的d,1e和f)。但是间苯二甲酸将这一系列化合物的孔道宽度控制为(图6中的g)。此外，Te-H3L和Qu-H3L中增加的共轭部分为NTU-5至NTU-10(图7)中相邻的配体π…π堆积作用提供重要机会，暗示着具有不同电子传输路径的可能性。
此外，理解基本的网络拓扑结构对于更完全了解结构特色和有帮助。本发明，将Ln2(ArCOO)4团簇简化为6-连接结点，配体L3-简化为3-连接的连接子。因此所有的PCP都是三维3,6-c网络结构，它们都具有一种瓷片构型和相同的{42.6}2{44.62.87.102}拓扑符号，这些在常见的3,6-c骨架中很少见。PLATON计算表明NTU-5至NTU-10的孔体积达到50.9％-54.1％，显示出它们多孔的特性。(拓扑结构分析见图8)。
表1系列晶体结构信息
实施例4基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物的红外分析、粉末X射线衍射(PXRD)
分析和热重分析
红外分析见图9-11，粉末X射线衍射(PXRD)(PXRD分析见图12-14)显示它们具有较高相纯度。热重分析(热重分析见图15-17)显示，在氮气氛围下它们的热稳定性都高达450℃。
实施例5基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物的荧光性质
为了验证配体是否为镧系金属提供有效的敏化作用，在室温下测试了这一系列晶体的荧光光谱(图18-19)，在619nm发射波长下记录Eu配合物的激发光谱，Eu(Bi-L)和NTU-5适宜激发波长为396nm，而NTU-8的激发波长发生蓝移，变为360nm，由于从配体到Eu金属中心的能量转移，这些发射光谱显示出较好的f-f转移放大效应，且具有显著的Eu特征发射。在594,619,651和702nm处，这是由于5D0→7FJ(J＝1,2,3,和4)的转移。相反的，Tb中心的PCPs却显示出配体的激发光谱。最佳激发波长从351nm(Tb(Bi-L))变为356nm(NTU-6)再变为368nm(NTU-9)。更令人吃惊的是，NTU-6和NTU-9在400nm左右显示出显著的蓝移，但这些不属于Tb的特征发射，例如，Tb(Bi-L)化合物的发射波长为490nm,546nm,586nm和623nm。为了理解这一特殊发射光谱，我们研究了这些晶体在室温下的荧光寿命(图20).。Eu中心的PCPs和Tb(Bi-L)的荧光寿命为600-1100μs，这和典型的Eu-，Tb-中心的PCPs相类似(天线效应)。但是NTU-6(764ps)和NTU-9(1441ps)却有非常短的荧光寿命，这是由直接配体激发引起的。
由于NTU-5和NTU-6的独特发光性质和相同结构，我们相信可以在粉色和蓝色之间实现精准的荧光色度调节。因此我们制备了一系列Eux/Tb1-x(Te-L)晶体，通过调节骨架中Eu3+/Tb3+的摩尔比例Tb3+:80-100％，PXRD数据显示这些晶体和NTU-5与-6有相同的结构，随着Eu离子的摩尔比的增加，592nm和616nm处的发射峰逐渐增加。同时，所有的配合物中，在400nm左右都有一个强且宽的峰，从而实现了由粉红的发射光谱，逐渐到蓝色发光的逐渐过渡。这一现象被365nm紫外灯下的晶体的照片所进一步证实(图21)。因此，精确调节的发射光谱使得Eux/Tb1-x(Te-L)可作为理想的发光器件材料。
近年来，荧光检测有机小分子受到了极大的关注，因此有大量的发光PCPs被报道出来，尽管这些发光PCPs具有较好的敏化特性，但是检测苯的衍生物的研究还需要进一步提高。考虑到Tb-中心PCPs的独特的发射蓝光和高共轭基团特性，因此很有必要进行苯衍生物的检测特性。将正己烷交换后的NTU-6和NTU-9分别浸入到苯，甲苯，二甲苯，氯苯和硝基苯溶液中，形成芳基结合的配合物(A@NTU-6和A@NTU-9)，并进一步研究它们的发光性能。如图22所示，NTU-6和NTU-9发光光谱很大程度上依赖于客体分子，尤其对于硝基苯，具有最明显的淬灭效应。分子识别的机理可能是强给电子基团-NO2影响了骨架原有的电子转移路径。为了进一步了解这一发现，用Stern-Volmer方程(I0/I＝1+Ksv[M]).计算了这两个化合物的淬灭因数。通过表2的比较，我们发现针对不同的芳香环衍生物，NTU-6和NTU-9显示对硝基苯具有很高的检测灵敏度，其淬灭因数分别达到589.6和445.5M-1，远远大于苯，甲苯，氯苯等的淬灭系数。因此这一系列结果表明NTU-6和NTU-9可被应用于新型苯衍生物的检测材料。
表2包含不同苯衍生物NTU-6和NTU-9的淬灭系数(Ksv).
实施例6基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物的碘吸附性质
通常来说，碘是基本人类营养物质，并被应用于工业生产乙酸和特定聚合物中，但是，碘的自然来源很少并且蓝黑色固体碘可升华为有害气体。因此有必要寻找一种高效碘吸附和释放材料。由于这一系列PCPs的高孔性特征，探究了这一系列PCPs的碘吸附性质(图23-27)。本发明详细讨论了NTU-6和NTU-9的吸附结果。将约30mg正己烷交换后的PCPs浸入高浓度碘溶液中24h，结果发现，这些PCPs的颜色从白色逐渐变为深黄色，说明了碘的有效吸附。然后将I2@NTU-6和I2@NTU-9在室温下干燥以移除粘附在晶体表面上的碘。热重分析显示，在50-180℃约有14％的质量损失，计算表明每个NTU-6和NTU-9单胞可分别吸附2.8和3.2个碘分子。为了确认这一结果，将干燥的I2@NTU-6浸入无水乙醇中，晶体颜色逐渐从深黄变为无色。为进一步研究碘释放过程，还在室温下测试了紫外光谱。吸光度强度随时间逐渐增加，尤其是290和360nm处的峰值。和290nm的碘标准曲线比较，发现I2@NTU-6(20mg in2mL EtOH)和I2@NTU-9(14mg in 2.5mL EtOH释放的碘溶液浓度达到1455mg·L-1和779mg·L-1，进一步计算结果显示，每个晶胞分别释放2.95和3.21个碘分子，表明碘的完全释放。因此，NTU-6和NTU-9的碘的吸附释放过程是可逆的，并且由单晶照片可以证明。此外，另外4个PCPs和这两个样品的吸附结果相类似。简要来说，这些PCPs在碘吸附和释放方面有潜在应用。
总之，通过合理的配体设计，我们合成了9个可系统调节孔道参数的发光孔性配位聚合物，荧光光谱和荧光寿命实验表明，配体的高度共轭改变了NTU-6和NTU-9骨架的电子转移性质，从而产生不同寻常的蓝光发射性质。由于NTU-5和NTU-6具有相同的结构，通过调节和配体Te-H3L配位的Eu3+/Tb3+的摩尔比例，成功实现了粉红和蓝光之间的色度调节。此外，荧光敏化实验和淬灭因子显示NTU-6和NTU-9都是理想的硝基苯选择性检测传感材料。同时，这些PCPs在高效吸附和释放碘分子方面具有潜在应用。因此，我们系统调节PCPs的策略使得制备新型荧光器件成为可能。
当然上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物，其特征在于：所述镧系孔性配位聚合物不包含溶剂分子的分子结构式为：[Ln(L)(H2O)2]
其中，镧系金属元素Ln为Eu3+,Tb3+或者La3+中的一种，
配体L为下列三种C2v对称配体中的一种：
2.一种基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物用于识别硝基苯的用途，其特征在于：利用硝基苯对如权利要求1所述的配位聚合物的荧光淬灭作用实现对硝基苯的识别。
3.一种基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物用于吸附和释放碘的用途，其特征在于：利用如权利要求1所述的配位聚合物的孔性特征实现对碘的可循环吸附和释放。
4.一种基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物的色度调节的用途，其特征在于：在如权利要求1所述的配位聚合物中，当配体采用如下结构：
并且镧系元素为Eu3+,Tb3+时，通过调节配体与不同比例的Eu3+和Tb3+的配位，实现了粉红和蓝色之间的精确色度调节。
5.根据权利要求4所述的一种基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物的色度调节的用途，其特征在于：所述的Eu3+/Tb3+中，Tb3+的摩尔比例为80％-100％；当Tb3+的比例逐渐下降，Eu3+的比例逐渐增加时，配位聚合物的发射光谱由粉红逐渐向蓝色移动。
6.一种基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物的制备方法，其特征在于：合成步骤如下：将Ln(NO3)3·6H2O、配体L和16mol/L的硝酸加入到混合溶剂中，搅拌20分钟，然后转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中，在80℃下加热48小时，冷却至室温得到无色块状晶体，其中，镧系金属元素Ln为Eu3+,Tb3+或者La3+中的一种，配体L为下列三种C2v对称配体中的一种：
7.根据权利要求6所述的一种基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物的制备方法，其特征在于：Ln(NO3)3·6H2O、配体L和16mol/L的硝酸的用量，按照混合溶剂总体积为每1mL时计算为：12mg：(5-6)mg：(0-30μL)，制备不同量的产物，可按照此比例调整原料用量。
8.根据权利要求6所述的一种基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述的混合溶剂为下列混合溶剂中的一种：DMF/水＝1:1、DMF/水＝5:1、DMF/甲醇/水＝4:2:0.5、DMF/甲醇＝1:3。
9.一种用于合成的镧系孔性配位聚合物的C2v对称配体，其特征在于：具有如下的分子结构式：
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610250112.1A CN105936639B (zh) | 2016-04-21 | 2016-04-21 | 基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物及其合成方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610250112.1A CN105936639B (zh) | 2016-04-21 | 2016-04-21 | 基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物及其合成方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105936639A true CN105936639A (zh) | 2016-09-14 |
| CN105936639B CN105936639B (zh) | 2018-11-13 |
Family
ID=57152505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610250112.1A Active CN105936639B (zh) | 2016-04-21 | 2016-04-21 | 基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物及其合成方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105936639B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108329485A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-07-27 | 天津师范大学 | 双发射镧系铕金属有机骨架材料及其制备方法与应用 |
| CN108535231A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-09-14 | 天津师范大学 | 基于双发射铕金属有机骨架材料检测磷酸根离子的方法 |
| CN108929442A (zh) * | 2017-05-24 | 2018-12-04 | 天津师范大学 | 基于刚性三酸配体对三联苯-3,4″,5-三羧酸的金属有机化合物及其制备方法和应用 |
| CN109400896A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-03-01 | 陕西科技大学 | 一种锌配位聚合物碘蒸气负载材料及其制备方法和应用 |
| CN110655530A (zh) * | 2019-08-27 | 2020-01-07 | 中铝广西有色稀土开发有限公司 | 一种四个Tb3+激活的新型荧光、发光材料及其合成方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104892652A (zh) * | 2015-04-27 | 2015-09-09 | 天津师范大学 | 具有纳米孔道的稀土Eu(Ⅲ)-三酸配合物及应用 |
-
2016
- 2016-04-21 CN CN201610250112.1A patent/CN105936639B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104892652A (zh) * | 2015-04-27 | 2015-09-09 | 天津师范大学 | 具有纳米孔道的稀土Eu(Ⅲ)-三酸配合物及应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ZHAOMIN HAO ET AL.: "A europium(III) based metal–organic framework: bifunctional properties related to sensing and electronic conductivity", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 * |
| 张亚茹: "稀土和三脚架型羧酸配体构筑的配位聚合物及其性质研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108929442A (zh) * | 2017-05-24 | 2018-12-04 | 天津师范大学 | 基于刚性三酸配体对三联苯-3,4″,5-三羧酸的金属有机化合物及其制备方法和应用 |
| CN108929442B (zh) * | 2017-05-24 | 2021-06-18 | 天津师范大学 | 基于刚性三酸配体对三联苯-3,4″,5-三羧酸的金属有机化合物及其制备方法和应用 |
| CN108329485A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-07-27 | 天津师范大学 | 双发射镧系铕金属有机骨架材料及其制备方法与应用 |
| CN108535231A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-09-14 | 天津师范大学 | 基于双发射铕金属有机骨架材料检测磷酸根离子的方法 |
| CN108535231B (zh) * | 2018-04-16 | 2020-11-10 | 天津师范大学 | 基于双发射铕金属有机骨架材料检测磷酸根离子的方法 |
| CN109400896A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-03-01 | 陕西科技大学 | 一种锌配位聚合物碘蒸气负载材料及其制备方法和应用 |
| CN110655530A (zh) * | 2019-08-27 | 2020-01-07 | 中铝广西有色稀土开发有限公司 | 一种四个Tb3+激活的新型荧光、发光材料及其合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105936639B (zh) | 2018-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105936639A (zh) | 基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物及其合成方法和应用 | |
| CN106459095A (zh) | 金属有机骨架(mof)黄色磷光体及其在白光发射器件中的应用 | |
| Xu et al. | White-light emission based on a single component Sm (III) complex and enhanced optical properties by doping methods | |
| Feng et al. | Series of coordination polymers based on 4-(5-sulfo-quinolin-8-yloxy) phthalate and bipyridinyl coligands: Structure diversity and properties | |
| Li et al. | Highly chemically and thermally stable lanthanide coordination polymers for luminescent probes and white light emitting diodes | |
| Song et al. | Lanthanide coordination polymers: Synthesis, diverse structure and luminescence properties | |
| Ma et al. | Three Lanthanide Metal‐Organic Frameworks Based on an Ether‐Decorated Polycarboxylic Acid Linker: Luminescence Modulation, CO2 Capture and Conversion Properties | |
| Li et al. | Syntheses, structures and photophysical properties of a series of luminescent copper (I) mixed-ligand complexes | |
| Feng et al. | Cationic bipy induced the three dimensional supramolecules based on azoxybenzene tetracarboxylate: Structures and NIR luminescence property | |
| CN114149802A (zh) | 高热稳定的棕色荧光锌(ii)基聚合物晶体材料及其制法与应用 | |
| Eliseeva et al. | Synthesis, characterization and luminescence properties of europium (III) and terbium (III) complexes with 2-pyrazinecarboxylic acid: Crystal structure of [Eu (pyca) 3 (H2O) 2]· 6H2O | |
| Wang et al. | Luminescence tuning and sensing properties of stable 2D lanthanide metal–organic frameworks built with symmetrical flexible tricarboxylic acid ligands containing ether oxygen bonds | |
| Li et al. | Synthesis, crystal structure and optical property of manganese (II) halides based on pyridine ionic liquids with high quantum yield | |
| Jiang et al. | A fluorescence/phosphorescence dual-emitting metal-organic framework exhibiting two approaches for single-phase white-light emission | |
| Zhao et al. | Tuning luminescence via transition metal-directed strategy in coordination polymers | |
| Wang et al. | Construction of lanthanide luminescent molecular-based hybrid material using modified functional bridge chemical bonded with silica | |
| CN115058016B (zh) | 蓝光激发的黄色荧光Pb4-MOF材料及其制法与应用 | |
| Xue et al. | A series of color-tunable light-emitting open-framework lanthanide sulfates containing extra-large 36-membered ring channels | |
| Xin et al. | Two Series of Lanthanide Coordinated Compounds and Novel Three-Component Near-White Light Emission | |
| Li et al. | Two novel 2D lanthanide sulfate frameworks: Syntheses, structures, and luminescence properties | |
| Ma et al. | Self-assembly, crystal structure and photoluminescent properties of a novel organic–inorganic hybrid coordination polymer:[CdCl3 (CH3) 3NH] | |
| Zhong et al. | Syntheses and characterization of two new zinc phosphites with 1D chains decorated by Zn-centered complexes | |
| Guo et al. | Synthesis, crystal structures, and luminescent properties of two types of lanthanide phosphonates | |
| CN111747987B (zh) | 一种新型中性单齿螯合锰配合物及其制备方法与应用 | |
| Chai et al. | 2D lanthanide coordination polymers constructed from semirigid ligand 4-(pyridin-3-yloxy)-phthalic acid: Synthesis, structure and luminescence |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |