CN114149802A - 高热稳定的棕色荧光锌(ii)基聚合物晶体材料及其制法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料，其化学通式为{[Zn(H2etc)(pmp)](H2O)}n，属于三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数
所述化学通式中，组分H2etc2‑是半刚性的四元有机羧酸H4etc脱去2个质子所得，所述H4etc结构如式Ⅰ所示；组分pmp结构如式Ⅱ所示，
本发明制备的棕色荧光聚合物晶体材料，产率约达75％，具有高的热稳定性；可见光激发下，该聚合物晶体在612nm处发射棕色荧光；这是迄今罕见的棕色荧光聚合物晶体材料。
Description
技术领域
本申请属于先进发光晶体材料领域，具体涉及一种高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料及其制法与应用。
背景技术
现代色彩艺术的视觉传达中，棕色是介于黄色和红色之间的特色色调，常常被联想到泥土、大地、自然、简朴，与天然木材、中药材以及小石头有非常亲密的联系，它给人可靠、有益健康的感觉，可以用来创造温暖和怀旧的情愫。在天然荧光物质中，传统中药材大黄的提取物大黄甙在紫外下可呈棕色荧光，总体上天然的棕色荧光物质比较少见。
从金属离子和发色有机官能化合物出发，一定条件下制备有精确电子结构的聚合物晶体材料(PolymerCrystallineMaterials，PCMs)，是新发光材料领域具有原创性的重要方向，所得晶体材料能表现出无机和有机原料所不具备的结构和性能特征，且具有明确的构效关系。氮杂有机官能化合物，如4,4'-联吡啶等，常用于混有机组分配位聚合物或超分子聚合物晶体材料的制备，而嘧啶基修饰的4,4'-联吡啶衍生物用于聚合物晶体材料的制备方面还不多。迄今为止，具有精确电子结构的棕色荧光聚合物晶体材料还鲜有报道。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料，测定了其精准的微观结构，该新物质在542nm可见光激发下，在612nm处呈较强棕色荧光发射峰；紫外光下，晶体样品呈现棕色荧光，且具有高的热稳定性，可用于包括PMMA复合荧光膜在内的器件制备。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料，其化学通式为{[Zn(H2etc)(pmp)](H2O)}n，属于三斜晶系，空间群为
晶胞参数
所述化学通式中，组分H2etc2-是半刚性的四元有机羧酸H4etc脱去2个质子所得，所述H4etc结构如式Ⅰ所示；组分pmp结构如式Ⅱ所示，
进一步，所述聚合物晶体结构的不对称单元中，包含1个晶体学独立的Zn2+离子、1个H2etc2-、1个pmp组分和1个晶格水分子；每个所述H2etc2-与2个Zn2+离子配位，配位模式如式III所示；其中Zn为五配位；所述组分pmp螯合1个Zn2+离子，配位模式如式IV所示；其中，式III至IV中原子数字标记表示来源，Zn原子和O原子数字右上角标为对称转换，
进一步，在所述聚合物的空间结构中，金属锌(II)离子与有机组分配位形成一维配位聚合链[Zn(H2etc)(pmp)]n，通过链间相邻H2etc2-的芳环之间较强π···π相互作用构筑了一维超分子聚合带，链间相邻pmp的芳环之间π···π相互作用也构筑聚合链；通过O-H···N氢键，一维超分子聚合带进一步形成了3D超分子聚合网络。
进一步，所述高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料以H4etc、pmp、Zn(NO3)2·6H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
进一步，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H4etc：pmp：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3的物质的量比为1：1：2：2～12；所述溶剂乙腈和水的体积比1～5：5～9；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至120～150℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
进一步，步骤(1)中所述H4etc：pmp：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3的物质的量比为1：1：2：7。
进一步，所述反应体系中H4etc或pmp的初始物质的量浓度为3.0mmol/L。
进一步，步骤(2)中反应温度为140℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
采用上述方法制备得到的高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料在制备米黄色荧光薄膜方面的应用。
进一步，所述米黄色荧光薄膜可作为荧光基质材料制备发光器件。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料，在聚合物的空间结构中，金属锌(II)离子与有机组分配位形成一维配位聚合链[Zn(H2etc)(pmp)]n，通过链间相邻H2etc2-的芳环之间较强π···π相互作用构筑了一维超分子聚合带，链间相邻pmp的芳环之间π···π相互作用也构筑聚合链；通过O-H···N氢键，一维超分子聚合带进一步形成了双重穿插的3D超分子聚合网络。此外，上述空间结构特征决定了该聚合物晶体材料具有其独特的性能。
(2)本发明制备的棕色荧光聚合物晶体材料，产率约达75％，具有高的热稳定性；可见光激发下，该聚合物晶体在612nm处发射棕色荧光；这是迄今罕见的棕色荧光聚合物晶体材料。
(3)本发明提供的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料所制备的Zn-PCM-PMMA有机玻璃复合膜的荧光峰波长为579nm(黄色)，比Zn-PCM的612nm蓝移了约33nm，这可能与有机玻璃基质有关；复合膜样品紫外光下呈现较明亮的米黄色，与膜的固体荧光光谱数据一致。
(4)本发明制备的Zn-PCM和Zn-PCM-PMMA复合膜，都可作为荧光基质材料制备发光器件。
附图说明
图1为本发明制备的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料的X-射线粉末衍射图；
图2为本发明制备的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料的热重曲线图；
图3为本发明制备的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料的红外光谱图；
图4为本发明制备的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料的部分晶体结构、配位模式和氢键图；
图5为本发明制备的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料的一维空间：其中，(a)为Zn1离子与2个羧氧原子和3个芳基基N原子配位，N,O-有机组分和金属离子配位形成一维配位聚合链；(b)为有机组分和金属离子配位形成的一维配位聚合链，通过链间相邻H2etc2-的芳环之间π···π相互作用(面对面距离约
)构筑了一维超分子[Zn(H2etc)]n聚合带；(c)为通过相邻的芳环之间π···π相互作用(面对面距离
)构筑的超分子[Zn(pmp)]n聚合链；
图6为本发明制备的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料的三维空间：其中，(a)为1D超分子聚合带通过O-H···N氢键形成了3D超分子聚合物(1D+1D→3D)；(b)为简化的4-连接双重穿插的拓扑网络；
图7为本发明制备的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料的室温固态荧光光谱图(其中，插图为晶体材料在紫外光下较明亮的棕色荧光照片)；
图8为本发明掺杂制备的复合有机玻璃膜的室温固态荧光光谱图(其中，插图为复合膜在紫外光下较明亮的米黄色荧光照片)。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明附图，对本发明方法进行详细说明。本发明提供的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料{[Zn(H2etc)(pmp)](H2O)}n(简写为Zn-PCM)，通过X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如红外、荧光、X-射线粉末衍射、热重等。以H4etc用量为依据计算产率，即根据产物Zn-PCM组成中H2etc2-的物质的量占比，算出理论上应得到的配合物的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。本发明中H4etc的中文化学名称为5,5'-氧化二间苯二甲酸，组分pmp的中文名称为2,6-二(2-嘧啶基)-4,4'-联吡啶。
一、本发明高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料的制备
实施例1
按下列具体质量或体积取物料：H4etc(10.4mg,0.03mmol)，pmp(9.4mg,0.03mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(17.8mg，0.06mmol)，CH3CN(1mL)，H2O(9mL),HNO3溶液(30μL，7mol/L,0.21mmol)。H4etc：pmp：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3物质的量之比为1：1：2：7。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约10min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至140℃，反应3天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
对制备好的晶体样品，采用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图1，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)的峰能很好的匹配，说明所得结晶样品结构与单晶数据所得结构相同，说明样品物相纯度高。
大多数配位聚合物晶体材料，热稳定性在300℃左右及以下温度，400℃及以上高热稳定的配位聚合物晶体材料比较少。本发明所得结晶样品的热重数据分析显示(见图2，氮气气氛，横坐标—温度；纵坐标—重量残留)，从图2可知，聚合物晶体材料样品在200℃附近失重2.71％(理论计算值2.43％，偏差与样品表面微量水残留有关)，是晶格水分子脱出；400℃附近聚合物骨架开始坍塌或分解。这表明本发明制备的锌(II)基聚合物晶体材料具有高的热稳定性。
图3为本发明新物质的红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透光率)。FT-IR(KBr,cm-1)：3539(w),3461(w)，2988(w),2896(w),1890(w),1693(s),1617(s),1572(vs),1356(vs),1347(s),1251(m),1037(s),781(s),630(m)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer2400元素分析仪测得；红外光谱由Perkin-ElmerFT-IRSpectrometer光谱仪KBr为底在400-4000cm-1范围内测得。
单晶结构的测定：挑选取合适的单晶，在SMARTAPEXIICZN单晶衍射仪上(Mo-Ka，
石墨单色器)，室温下收集得到X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F2对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到。主要晶体学数据见表1；配位键和部分氢键键长见表2。
表1 主要晶体学数据
*R1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|，wR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
表2 配位键和部分氢键键长
对称转换:#1x+1,y,z
基于上述表征数据，所制备的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料组成通式为{[Zn(H2etc)(pmp)](H2O)}n，不对称单元化学式为C34H22N6O10Zn，化学式量为739.97，其中CHN元素分析，计算值(％)：C55.19，H3.00，N11.36；实际测得(％)：C55.12，H2.97，N11.41。
解析其X-射线单晶衍射数据，得晶体结构(见图4-6)。配位模式和部分氢键如图4所示，每个半刚性的有机组分H2etc2-桥联2个Zn2+离子配位，每个H2etc2-组分都保留了2个羧基；红外谱峰1693、1890和3461cm-1佐证了羧基的存在；每个嘧啶组分pmp螯合1个Zn2+离子。
Zn1离子与2个羧氧原子和3个芳基基N原子配位，N,O-有机组分和金属离子配位形成一维配位聚合链，相同拖尾有机基团之间距离
(见图5a)，其中Zn-O键长范围是
Zn-N键长范围为
前述的键长数据都在正常配位键键长范围。
在锌(II)基聚合物晶体材料{[Zn(H2etc)(pmp)](H2O)}n空间结构中，通过相邻H2etc2-芳环间较强π···π相互作用(面对面距离为
)形成了一维超分子[Zn(H2etc)]n聚合带(见图5b)，通过相邻pmp的芳环之间π···π相互作用构筑[Zn(pmp)]n超分子聚合链(面对面距离为
见图5c)。有趣的是，通过丰富的O-H···N氢键，1D配位聚合链组装形成了3D聚合物(1D+1D→3D)(见图6a)；该3D聚合结构可简化为4-连接双重穿插的拓扑网络(见图6b)。上述特征是本发明聚合物晶体材料的性质和进一步应用的结构基础。
对锌(II)聚合物晶体材料，在室温下测试荧光光谱(见图7，横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)，数据分析表明：固态荧光光谱中，在542nm可见光激发下，荧光发射范围为500-700nm，其中最强峰波长为612nm；其晶态样品，在紫外光下呈现较明亮的棕色荧光，现象与其固态荧光光谱数据一致(图7右上角插图照片)。
本发明锌(II)聚合物晶体材料Zn-PCM掺杂原位制备的PMMA复合薄膜，最强发射峰波长在579nm处，归属为黄色荧光(见图8，插图为365nm紫外光下Zn-PCM-PMMA复合膜的荧光照片)。基于上述热稳定性和荧光性质，本发明制备的棕色荧光锌(II)聚合物晶体材料在发光器件方面有一定的应用前景。
本实施例重复多次，实际得到Zn-PCM的质量保持14.2～16.6mg，基于H4etc计算得为产率64.0％～75.0％。
实施例2
按下列具体质量或体积取物料：H4etc(10.4mg,0.03mmol)，pmp(9.4mg,0.03mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(17.8mg，0.06mmol)，CH3CN(3mL)，H2O(7mL),HNO3溶液(10μL，7mol/L,0.07mmol)。H4etc：pmp：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3物质的量之比为1：1：2：2.3。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约20min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至120℃，反应5天后，自然冷却至室温，块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
本实施例重复多次，实际得到Zn-PCM的质量保持在本实施例重复多次，实际得到Zn-PCM的质量保持在10.1～13.3mg，基于H4etc计算得为产率45.4％～60.1％。
实施例3
按下列具体质量或体积取物料：H4etc(10.4mg,0.03mmol)，pmp(9.4mg,0.03mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(17.8mg，0.06mmol)，CH3CN(5mL)，H2O(5mL),HNO3溶液(50μL，7mol/L,0.35mmol)。H4etc：pmp：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3物质的量之比为1：1：2：11.7。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约30min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至150℃，反应4天，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
本实施例重复多次，实际得到Zn-PCM的质量保持在12.3～15.1mg，基于H4etc计算得为产率55.4％～68.0％。
二、本发明的高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料的初步应用
实施例4原位聚合制备复合荧光薄膜
基于棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料Zn-PCM的特异发光性，考虑到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为最常用的聚合物基质之一，具有低成本、易于制备和良好机械性能，通过将棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料掺杂到原料甲基丙烯酸甲酯树脂(MMA)中来制备新的PMMA复合膜材料。
首先将含微量引发剂的甲基丙烯酸甲酯树脂(MMA)滴在高透光的石英玻璃板上，将研细的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料Zn-PCM以20％的比例掺杂到MMA原料中，充分涂均匀后于80℃烘箱中加热聚合24小时，获得掺杂有聚合物晶体的复合薄膜材料Zn-PCM-PMMA。
通过FLS1000爱丁堡荧光光谱仪，在室温下测试Zn-PCM-PMMA复合膜的固态荧光光谱(图8，横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)。谱图数据显示荧光膜在516nm可见光激发下，最强发射峰在579nm处；插图为紫外下荧光膜的照片，照片中Zn-PCM-PMMA复合膜呈较明亮的米黄色。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料，其特征在于，其化学通式为{[Zn(H2etc)(pmp)](H2O)}n，属于三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数
所述化学通式中，组分H2etc2-是半刚性的四元有机羧酸H4etc脱去2个质子所得，所述H4etc结构如式Ⅰ所示；组分pmp结构如式Ⅱ所示，
2.根据权利要求1所述的高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料，其特征在于，所述聚合物晶体结构的不对称单元中，包含1个晶体学独立的Zn2+离子、1个H2etc2-、1个pmp组分和1个晶格水分子；每个所述H2etc2-与2个Zn2+离子配位，配位模式如式III所示；其中Zn为五配位；所述组分pmp螯合1个Zn2+离子，配位模式如式IV所示；其中，式III至IV中原子数字标记表示来源，Zn原子和O原子数字右上角标为对称转换，
3.根据权利要求2所述的高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料，其特征在于，在所述聚合物的空间结构中，金属锌(II)离子与有机组分配位形成一维配位聚合链[Zn(H2etc)(pmp)]n，通过链间相邻H2etc2-的芳环之间较强π···π相互作用构筑了一维超分子聚合带，链间相邻pmp的芳环之间π···π相互作用也构筑聚合链；通过O-H···N氢键，一维超分子聚合带进一步形成了3D超分子聚合网络。
4.一种如权利要求1-3任一所述的高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料的制备方法，其特征在于，所述高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料以H4etc、pmp、Zn(NO3)2·6H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
5.根据权利要求4所述的高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H4etc：pmp：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3的物质的量比为1：1：2：2～12；所述溶剂乙腈和水的体积比1～5：5～9；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至120～150℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
6.根据权利要求5所述的高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述H4etc：pmp：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3的物质的量比为1：1：2：7。
7.根据权利要求5所述的高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料的制备方法，其特征在于，所述反应体系中H4etc或pmp的初始物质的量浓度为3.0mmol/L。
8.根据权利要求5所述的高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为140℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
9.一种高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料的应用，其特征在于，将采用权利要求4～8任一所述方法制得的高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料在制备米黄色荧光薄膜方面的应用。
10.根据权利要求9所述的高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料的应用，其特征在于，所述米黄色荧光薄膜可作为荧光基质材料制备发光器件。
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