CN110655530A - 一种四个Tb3+激活的新型荧光、发光材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种四个Tb3+激活的新型荧光、发光材料及其合成方法，涉及荧光材料技术领域，所述新型荧光、发光材料为{[Tb4(L)(H2‑DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n，是由铽离子和H3L、H4‑DHBDC配位而成，利用溶剂热法合成的新型荧光、发光材料。本发明具有工艺简单、成本低廉、化学组分易于控制、重复性好并产量高等优点，在荧光固体材料领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及荧光材料技术领域，即一种四个Tb3+激活的新型荧光、发光材料 及其合成方法。
背景技术
配位聚合物(coordination polymer)是近十几年配位化学发展最快的一个方向，是一个涉及无机化学、有机化学和配位化学等多学科的崭新的研究课题。 兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征，使其在现代材料研究方面呈现出 巨大的发展潜力和诱人的发展前景。其中的金属-有机配合物是目前研究最广泛、 应用最前沿的一类优良的荧光材料，是在紫外光(200～400nm)照射下，依颜料 中金属和活化剂种类、含量的不同，而呈现出各种颜色的可见光(400～800nm)。 随着科学技术的进步，人们对荧光的研究越来越多，荧光物质的应用范围越来 越广。荧光物质除用作染料外，还在有机颜料、光学增白剂、光氧化剂、涂料、 化学及生化分析、太阳能捕集器、防伪标记、药物示踪及激光等领域得到了更 广泛的应用。
目前，由于稀土离子特有的4f电子受到外层电子较大的屏蔽效应及稀土离 子较强的磁各向异性，使得稀土离子受配体场的影响很小，因此稀土化合物一 般都有很窄的荧光发射峰，色纯度好，该类化合物既可用作光致发光材料，也 为研究电致发光材料提供基础，所得配合物结构多样且稳定性好，一直是荧光、 发光材料研究领域的重要方向，迄今为止，该类报道及专利在国内外已有很多。 申请号为201810635485.X的中国发明专利，公开了一种四核稀土铽配合物及其 制备方法和作为发光材料的应用，将邻苯二甲酸、2,2'-联吡啶和铽盐常温下制 备得到，但是产率低于40％，不能广泛使用；申请号为201711309181.6的中国 发明专利，公开了一种铽配合物绿色荧光发光材料及合成方法，是由高氯酸铽、 对苯二甲酸和邻苯二甲酸，于150℃至210℃的高温下、pH为4.5-6.5条件下反应得到，所得材料在300℃内稳定，但其合成温度高，且pH值低条件下反应会 对容器造成较大的损害，工艺损耗大，难以广泛使用；还存在维护成本高、产 量低等问题。因此，制备高产、稳定、高效的新型荧光、发光材料，是当前功 能材料化学领域具有挑战的课题之一。
发明内容
基于上述存在问题，本发明的目的在于，提供一种四个Tb3+激活的新型荧光、 发光材料及其合成方法，所得新型荧光、发光材料 {[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n是利用溶剂热法设计合成新型荧光材料， 具有工艺简单、成本低廉、化学组分易于控制、重复性好并产量高等优点，在 荧光固体材料领域有广阔的应用前景。
为此，本发明提供如下技术方案：
一种四个Tb3+激活的新型荧光、发光材料，所述新型荧光、发光材料为 {[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n，其单体结构如附图3所示，其中，L是 脱去三个H原子的H3L，H3L的结构式是
H2-DHBDC 是脱去两个H原子的H4-DHBDC，H4-DHBDC的结构式是
进一步地，所述新型荧光、发光材料{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n是由四个铽离子和H3L、H4-DHBDC配位而成；其中第一个铽离子与八个氧原 子形成配位，其中的四个氧原子来自于H4-DHBDC中的羧基、一个氧原子来自 于H3L中的羧基，三个氧原子来自于水分子，进而形成双帽三角棱柱体构型； 第二个铽离子与八个氧原子形成配位，其中的六个氧原子来自于H4-DHBPC中 的羧基、两个氧原子来自水分子参与配位，形成双帽三角棱柱体构型；第三个 铽离子与八个氧原子形成配位，其中的六个氧原子来自于H4-DHBPC中的羧基、两个氧原子来自水分子参与配位，形成双帽三角棱柱体构型；第四个铽离 子与八个氧原子形成配位，其中的六个氧原子来自于H4-DHBPC中的羧基、两 个氧原子来自水分子参与配位，形成双帽三角棱柱体构型。
进一步地，所述新型荧光、发光材料{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n的单体分子式为C58H52NO43STb4·8(H2O)，晶系属于三斜晶系，空间群为P-1， 晶胞参数为
α＝90.5355(18)°， β＝103.127(2)°，γ＝92.1055(17)，
本发明提供所述四个Tb3+激活的新型荧光、发光材料 {[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n的合成方法，是采用溶剂热法合成，具 体包括如下步骤：
1)将H3L、H4-DHBDC溶于溶剂中，溶解均匀后调节pH为6-7，再向其中 加入硝酸铽，继续搅拌至溶液均一，得到混合物料；其中，所述溶剂是由乙腈 与二次蒸馏水按照质量比为1:0.5～2混合得到；
(2)将所述混合物料置于反应釜中并密闭，并将所述反应釜放置于温度为 110～120℃烘箱内，经过65～72小时后取出，冷却至室温后打开反应釜，反应 釜内底部的透明片状晶体即为{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n；
所述H3L、H4-DHBDC、溶剂、硝酸铽的质量比为0.013～0.026：0.020～ 0.040：8～16：0.050～0.100。
进一步地，所述反应釜为聚四氟乙烯高压反应釜。
进一步地，调节pH使用的酸碱调节剂为分别为：浓度为0.1～0.2mol/L的 盐酸和浓度为0.1～0.2mol/L的氢氧化钠。
本发明所用的H3L(4-(N,N′-双(4-羧基苄基)氨基)苯磺酸)、H4-DHBDC(2,5- 二羟基对苯二甲酸)、硝酸铽(Tb(NO3)3·3H2O)、乙腈为分析纯试剂，且本发明 所用的试剂均是从国内外的化学试剂公司进行购买，并没有经过继续提纯而是 直接使用的。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明具有工艺简单、反应时间短，且操作安全、化学组分易于控制、成 本低廉。
2.本发明所得产品的重复性、稳定性均较好，且产量较高，达到0.3-0.4g。
3.本发明所得的{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n，在300nm的波长激 发下，最大发射波长在542nm处，荧光强度大约为511a.u.，呈现绿色荧光。
4.本发明所得的{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n进行电化学发光测试， 显示了平稳高效的发光信号，电化学发光强度约为500a.u.。
附图说明
附图1为本发明的配体4-(N,N′-双(4-羧基苄基)氨基)苯磺酸的单体结构图。
附图2为本发明的配体2,5-二羟基对苯二甲酸的单体结构图。
附图3为本发明{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n的单体结构示意图(已 去除游离的水分子)；(图中O1、O2…O51表示不同位置的上的氧原子、C1、 C2…C21表示不同位置的上的炭原子、N1表示氮原子、S1、S2均表示硫原子)。 附图4为本发明{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n中金属原子Tb1、Tb2的 独立配位构型图。
附图5为本发明{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n中金属原子Tb3、Tb4 的独立配位构型图。
附图6为本发明{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n单体的三维堆积示意 图。
附图7为本发明实施例1制备所得{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n的 固体荧光光谱图。
附图8为本发明实施例1制备所得{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n的 电化学发光图。
图9为本发明实施例1制备所得{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n的 PXRD图(图中1代表结构模拟曲线、2代表实施例1所得配合物的曲线)。
图10为本发明实施例1制备所得{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n的热 重分析图(图中3代表重量损失曲线、4代表倒数重量曲线图)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不作为是对本发明的限制。
实施例1
四个Tb3+激活的{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n的合成方法，采用溶 剂热法合成，具体包括如下步骤：
(1)将0.013g的H3L、0.020g的H4-DHBDC溶于8.0ml的溶剂中，溶解 均匀后调节pH为6，再向其中加入0.050g的硝酸铽，继续搅拌至溶液均一，得 到混合物料；其中，所述溶剂是由乙腈与二次蒸馏水按照质量比为1:1混合得 到；
(2)将所述混合物料置于聚四氟乙烯高压反应釜中并密闭，并将所述反应 釜放置于温度为120℃的烘箱内，经过72小时后取出，冷却至室温后打开反应 釜，反应釜内底部的透明片状晶体即为{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n。
将本实施例重复多次，根据实际生产得到 {[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n的平均质量为0.3～0.4g，计算得到产率 为60～65％。
理化性能检测：
对实施例1所得产品{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n进行了如下结构 表征和理化性能检测：
(1)采用德国布鲁克AXS有限公司型号为D8 QUEST的X-射线单晶衍射 仪对产品进行了X-射线单晶衍射分析，得到其晶体结构；
(2)用KBr压片法对产品制样，进行固体荧光测试；
(3)对产品进行了电化学发光测试，是将实施例1所得 {[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n溶于DMF中，以醋酸-醋酸钠为缓冲液， K2S2O8为共反应剂。
(4)采用日本岛津公司的粉末衍射仪对产品进行了PXRD粉末衍射分析。
(5)对产品进行了热重分析。
结果分析
(1)晶体结构数据见表一，键长键角数据见表二。
表一.{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n的晶体学参数
表二.{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n的部分键长和键角(°)
单晶X射线衍射分析表明，{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n是晶系 属于三斜晶系，分子式为C58H52NO43STb4·8(H2O)，空间群为P-1，晶胞参数为
α＝90.5355(18)°， β＝103.127(2)°，γ＝92.1055(17)，从图3-6可知， {[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n的基本构建单元包含由四个铽离子其中 第一个铽离子与八个氧原子形成配位，其中的四个氧原子来自于H4-DHBDC中 的羧基、一个氧原子来自于H3L中的羧基，三个氧原子来自于水分子，进而形 成双帽三角棱柱体构型；第二个铽离子与八个氧原子形成配位，其中的六个氧 原子来自于H4-DHBPC中的羧基、两个氧原子来自水分子参与配位，形成双帽 三角棱柱体构型；第三个铽离子与八个氧原子形成配位，其中的六个氧原子来 自于H4-DHBPC中的羧基、两个氧原子来自水分子参与配位，形成双帽三角棱 柱体构型；第四个铽离子与八个氧原子形成配位，其中的六个氧原子来自于 H4-DHBPC中的羧基、两个氧原子来自水分子参与配位，形成双帽三角棱柱体 构型。
(2)如图7所述，测得产品{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n在300nm 的波长激发下，最大发射波长在542nm处，荧光强度大约为511a.u.。
(3)图8为产品{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n的电化学发光测试 结果，显示了平稳高效的发光信号，电化学发光强度大约为500a.u.。
(4)配合物的PXRD表征显示其具有可靠的相纯度，为其作为荧光材料的 应用提供了保证，见图9。
(5)图10所述测得产品在温度为600℃以内结构稳定。
实施例2
四个Tb3+激活的{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n的合成方法，采用溶 剂热法合成，具体包括如下步骤：
(1)将0.026g的H3L、0.040g的H＝-DHBDC溶于16.0ml的溶剂中，溶解 均匀后调节pH为7，再向其中加入0.100g的硝酸铽，继续搅拌至溶液均一，得 到混合物料；其中，所述溶剂是由乙腈与二次蒸馏水按照质量比为1:2混合得 到；
(2)将所述混合物料置于聚四氟乙烯高压反应釜中并密闭，并将所述反应 釜放置于温度为110℃的烘箱内，经过65小时后取出，冷却至室温后打开反应 釜，反应釜内底部的透明片状晶体即为{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n。
实施例3
四个Tb3+激活的{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n的合成方法，采用溶 剂热法合成，具体包括如下步骤：
(1)将0.015g的H3L、0.025g的H4-DHBDC溶于15.0ml的溶剂中，溶解 均匀后调节pH为6，再向其中加入0.060g的硝酸铽，继续搅拌至溶液均一，得 到混合物料；其中，所述溶剂是由乙腈与二次蒸馏水按照质量比为1:0.8混合得 到；
(2)将所述混合物料置于聚四氟乙烯高压反应釜中并密闭，并将所述反应 釜放置于温度为116℃的烘箱内，经过71小时后取出，冷却至室温后打开反应 釜，反应釜内底部的透明片状晶体即为{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n。
实施例4
四个Tb3+激活的{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n的合成方法，采用溶 剂热法合成，具体包括如下步骤：
(1)将0.018g的H3L、0.035g的H4-DHBDC溶于14.0ml的溶剂中，溶解 均匀后调节pH为6-7，再向其中加入0.070g的硝酸铽，继续搅拌至溶液均一， 得到混合物料；其中，所述溶剂是由乙腈与二次蒸馏水按照质量比为1:0.5混合 得到；
(2)将所述混合物料置于聚四氟乙烯高压反应釜中并密闭，并将所述反应 釜放置于温度为114℃的烘箱内，经过68小时后取出，冷却至室温后打开反应 釜，反应釜内底部的透明片状晶体即为{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n。
实施例5
四个Tb3+激活的{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n的合成方法，采用溶 剂热法合成，具体包括如下步骤：
(1)将0.021g的H3L、0.030g的H4-DHBDC溶于12.0ml的溶剂中，溶解 均匀后调节pH为6-7，再向其中加入0.085g的硝酸铽，继续搅拌至溶液均一， 得到混合物料；其中，所述溶剂是由乙腈与二次蒸馏水按照质量比为1:1.5混合 得到；
(2)将所述混合物料置于聚四氟乙烯高压反应釜中并密闭，并将所述反应 釜放置于温度为112℃的烘箱内，经过70小时后取出，冷却至室温后打开反应 釜，反应釜内底部的透明片状晶体即为{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n。
实施例6
四个Tb3+激活的{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n的合成方法，采用溶 剂热法合成，具体包括如下步骤：
(1)将0.028g的H3L、0.045g的H4-DHBDC溶于6.0ml的溶剂中，溶解均 匀后调节pH为6-7，再向其中加入0.045g的硝酸铽，继续搅拌至溶液均一，得 到混合物料；其中，所述溶剂是由乙腈与二次蒸馏水按照质量比为1:3混合得 到；
(2)将所述混合物料置于聚四氟乙烯高压反应釜中并密闭，并将所述反应 釜放置于温度为107℃的烘箱内，经过62小时后取出，冷却至室温后打开反应 釜，反应釜内底部的透明片状晶体即为{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n。
对实施例2-6所得产物进行与实施例1一致的表征方法，得到数据与实施例 1高度相似。说明采用实施例2-6制得的晶体结构、性能未发生变化且产品较 纯。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保 护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上， 本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明 的保护范围内。
Claims (6)
1.一种四个Tb3+激活的新型荧光、发光材料，其特征在于，所述新型荧光、发光材料为{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n，其单体结构如下：
2.根据权利要求1所述四个Tb3+激活的新型荧光、发光材料，其特征在于，所述新型荧光、发光材料{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n是由四个Tb3+和H3L、H4-DHBDC配位而成；其中第一个铽离子Tb1与八个氧原子形成配位，其中的四个氧原子来自于H4-DHBDC中的羧基、一个氧原子来自于H3L中的羧基，三个氧原子来自于水分子，形成双帽三角棱柱体构型；第二个铽离子Tb2与八个氧原子形成配位，其中的六个氧原子来自于H4-DHBPC中的羧基、两个氧原子来自水分子参与配位，形成双帽三角棱柱体构型；第三个铽离子Tb3与八个氧原子形成配位，其中的六个氧原子来自于H4-DHBPC中的羧基、两个氧原子来自水分子参与配位，形成双帽三角棱柱体构型；第四个铽离子Tb4与八个氧原子形成配位，其中的六个氧原子来自于H4-DHBPC中的羧基、两个氧原子来自水分子参与配位，形成双帽三角棱柱体构型。
3.根据权利要求1所述四个Tb3+激活的新型荧光、发光材料，其特征在于，所述新型荧光、发光材料{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n的单体分子式为C58H52NO43STb4·8(H2O)，晶系属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为α＝90.5355(18)°，β＝103.127(2)°，γ＝92.1055(17)，
4.一种如权利要求1-3任一所述四个Tb3+激活的新型荧光、发光材料的合成方法，其特征在于，采用溶剂热法合成，具体包括如下步骤：
(1)将H3L、H4-DHBDC溶于溶剂中，溶解均匀后调节pH为6-7，再向其中加入硝酸铽，继续搅拌至溶液均一，得到混合物料；其中，所述溶剂是由乙腈与二次蒸馏水按照质量比为1:0.5～2混合得到；
(2)将所述混合物料置于反应釜中并密闭，并将所述反应釜放置于温度为110～120℃烘箱内，经过65～72小时后取出，冷却至室温后打开反应釜，反应釜内底部的透明片状晶体即为{[Tb4(L)(H2-DHBDC)4.5(H2O)9]·7H2O}n；所述H3L、H4-DHBDC、溶剂、硝酸铽的质量比为0.013～0.026：0.020～0.040：8～16：0.050～0.100。
5.根据权利要求4所述四个Tb3+激活的新型荧光、发光材料的合成方法，其特征在于，所述反应釜为聚四氟乙烯高压反应釜。
6.根据权利要求4所述四个Tb3+激活的新型荧光、发光材料的合成方法，其特征在于，调节pH使用的酸碱调节剂为分别为：浓度为0.1～0.2mol/L的盐酸和浓度为0.1～0.2mol/L的氢氧化钠。
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