CN110461820B - 有机发光团 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类具有聚集诱导发光(AIE)特性的小分子化合物。该化合物包括具有阴离子‑π+相互作用的有机的芳族盐。在一些实施方案中，阴离子‑π+相互作用可包括重原子‑阴离子‑π+相互作用。该重原子阴离子可包括(例如)溴或碘。该化合物可为水溶性。该化合物可用作用于生物成像的探针、用作用于电致发光器件的室温发光团，以及白色有机发光的应用。

Description

有机发光团
技术领域
本主题大体上涉及一系列具有聚集诱导发光特性的化合物以及它们在生物成像、电致发光器件和/或3D打印中的应用。
背景技术
有机发光团在例如包括电致发光器件、光电器件、化学传感器和生物传感器的诸多应用中是有效用的。但是，传统有机发光团的应用受到聚集引起淬灭(ACQ)效应的极大限制。传统有机发光团在稀溶液中发光较强，但在聚集时的高浓溶液中或在固态时发光较弱甚至不发光。因为ACQ效应对实际应用是不利的，所以为了避免传统发光团的聚集，采取了许多步骤，包括化学反应、物理方法和/或工程过程。可惜的是，这些方法的成效有限。
2001年，介绍了一组螺旋桨构型的发光团，该发光团在溶液状态下不发光，但在聚集态或固态时发光较强。这种现象称为聚集诱导发光(AIE)。自此之后，开发了诸如硅杂环戊二烯、四苯乙烯(TPE)和四苯基吡嗪(TPP)之类的AIE母核。基于这些AIE母核，构造了许多具有不同官能团和多种应用的AIE发光团(AIEgens)。然而，目前的AIEgens(特别是在作用机制和应用方面)存在一定的局限性。例如，基于硅杂环戊二烯、TPE和TPP母核的许多AIEgens为既不带负电荷也不带正电荷的中性分子。同样地，这些化合物在水溶液中可展现出较差的溶解性，这可限制它们作为化学和生物探针的应用。虽然通过结构改性可获得一定程度的水溶性，但是对于这种改性的必需的合成过程可能是繁琐并且耗时的。基于上述方面，光稳定性良好并且易于制备和功能化的新AIE母核是非常必要的。
近年来，具有室温磷光(RTP)的发光团由于较长寿命的三重态引起了广泛关注，这使得在电致发光器件中RTP发光团比荧光剂更有效。此外，RTP发光团(作为造影剂)能够避免具有短寿命的细胞自发荧光带来的干扰，从而更好的监测各种细胞现象。由于三重激子对氧、温度和水的选择性，在生物乏氧成像，温度、湿度和离子传感，文件防伪以及光学记录中RTP发光团也有应用。目前，RTP磷光体通常局限于无机或有机金属配合物，这是昂贵、可加工性差并且对环境有毒和有害的。纯有机RTP磷光体由于其价格低廉、分子多样性、易于功能化并且可加工性强更受欢迎。
过去，纯有机发光团非常难以获得。这是因为这种发光团的自旋-轨道耦合(SOC)可能是无效的，并且非辐射衰变较快。到目前为止，仅开发了少数种类的纯有机发光团，并且主要包括酮类、咔唑类和硼酸类，这些全部为共价化合物。
照明在普通家庭的能量消耗中的占比约为12％。对于商业建筑，照明的能量消耗百分比增加至30％；因此高效照明设备的开发对于节约能源非常必要。与那些提供单色光的材料相比，白色有机发光的发光团具有更高的能量转换效率、更长的寿命和更低的热值。目前报道的大多数白色有机发光材料通常包含具有两种互补色(蓝色和黄色)或者三原色(蓝色、绿色和红色)的多组分的组合物。与这些多组分的发光体相比，有机单分子白光发光体(OSMWLEs)表现出优异的性能，诸如无相分离、无色彩老化、良好的重现性、更好的稳定性以及简单器件制造工序之类。然而，过去OSMWLEs或具有两种合适发光的单一分子的开发面临着许多挑战。
目前，根据两种发光带的来源，OSMWLEs可分为三类，包括：(1)纯荧光OSMWLEs，诸如单体/基态原子体系、激发态分子内质子转移体系、即时/延迟荧光体系以及依赖构型的发光体系；(2)杂合荧光和磷光OSMWLEs；以及(3)纯磷光OSMWLEs。由于RTP发光团的限制，基于磷光发光体的OSMWLEs是最近发展的一类。因此急需一种新的手段来制备用于OSMWLEs的应用的RTP材料。
因此，有机发光团克服这些挑战是非常值得期待的。
发明内容
本主题考虑了具有聚集诱导发光(AIE)特性的小分子化合物。本发明的化合物包括具有阴离子-π+相互作用的有机芳族盐。在一些实施方案中，阴离子-π+相互作用可包括重原子-阴离子-π+相互作用。该重原子阴离子可包括(例如)溴或碘。该化合物可为水溶性。该化合物可用作用于生物成像的探针、用作用于电致发光器件的室温发光团，和/或在白色有机发光中的应用。
在一个实施方案中，化合物具有的骨架结构式选自由以下结构式组成的组：
其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5各自独立地为芳基、杂芳基或杂环基，芳基、杂芳基或杂环基为未被取代的或被选自由以下基团组成的组中的一个或多个取代基取代：H、F、Cl、Br、I、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、羧基、氨基、磺酸基、烷硫基、烷氧基、
其中X-选自由以下基团组成的组：PF6 -、BF4 -、SbF5 -、CH3COO-、CF3COO-、CO3 2-、SO4 2-、SO3 2-、CF3SO2 -、TsO-、ClO4 -、F-、Cl-、Br-、I-、(F3CSO2)N-和PO4 3-；
其中R选自由以下基团组成的组：H、F、Cl、Br、I、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、羧基、氨基、磺酸基、烷硫基、烷氧基；以及
其中Z为C、N、O或S，
条件是当骨架结构式为时，Ar2、Ar3和Ar4中至少一者不为未被取代的苯基。
在进一步的实施方案中，化合物具有的骨架结构式选自：
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自由以下基团组成的组：H、F、Cl、Br、I、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、羧基、氨基、磺酸基、烷硫基、烷氧基、
其中X-选自由以下基团组成的组：PF6 -、BF4 -、SbF5 -、CH3COO-、CF3COO-、CO3 2-、SO4 2-、SO3 2-、CF3SO2 -、TsO-、ClO4 -、F-、Cl-、Br-、I-、(F3CSO2)N-、PO4 3-，
其中R选自由以下基团组成的组：H、F、Cl、Br、I、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、羧基、氨基、磺酸基、烷硫基、烷氧基；以及
其中Z为C、N、O或S，
条件是当骨架结构式为 时，R2、R3和R4中至少一者不为H。
在一个实施方案中，化合物选自：
/>
附图说明
现将用参照附图详细描述各种实施方案。
图1示出了TriPO-N在乙醇中的吸收光谱。
图2示出了TriPO-N在具有不同己烷分数(fH)的THF/己烷混合物中的PL光谱(在350nm处激发)。
图3示出了在365nm的UV照射下，TriPO-N在具有不同fH的THF/己烷混合物中的荧光照片(浓度：10μM)。
图4示出了TriPO-N的相对PL强度(I/I0)与THF/己烷混合物的组成的关系图。I0＝在纯THF中的PL强度。
图5示出了TPO在乙醇中的吸收光谱。
图6示出了TPO在具有不同己烷分数(fH)的THF/己烷混合物中的PL光谱(在350nm处激发)。
图7示出了在365nm的UV照射下，TPO在具有不同fH的THF/己烷混合物中的荧光照片(浓度：10μM)。
图8示出了TPO的相对PL强度(I/I0)与THF/己烷混合物的组成的关系图。I0＝在纯THF中的PL强度。
图9示出了1MOTPO在乙醇中的吸收光谱。
图10示出了1MOTPO在具有不同己烷分数(fH)的THF/己烷混合物中的PL光谱(在350nm处激发)。
图11示出了在365nm的UV照射下，1MOTPO在具有不同fH的THF/己烷混合物中的荧光照片(浓度：10μM)。
图12示出了1MOTPO的相对PL强度(I/I0)与THF/己烷混合物的组成的关系图。I0＝在纯THF中的PL强度。
图13示出了2MOTPO在乙醇中的吸收光谱。
图14示出了在365nm的UV照射下，2MOTPO在具有不同fH的THF/己烷混合物中的荧光照片(浓度：10μM)。
图15示出了2MOTPO在具有不同己烷分数(fH)的THF/己烷混合物中的PL光谱(在370nm处激发)。
图16示出了2MOTPO的相对PL强度(I/I0)与THF/己烷混合物的组成的关系图。I0＝在纯THF中的PL强度。
图17示出了3MOTPO在乙醇中的吸收光谱。
图18示出了在365nm的UV照射下，3MOTPO在具有不同fH的THF/己烷混合物中的荧光照片(浓度：10μM)。
图19示出了3MOTPO在具有不同己烷分数(fH)的THF/己烷混合物中的PL光谱(在370nm处激发)。
图20示出了3MOTPO的相对PL强度(I/I0)与THF/己烷混合物的组成的关系图。I0＝在纯THF中的PL强度。
图21示出了4MOTPO在乙醇中的吸收光谱。
图22示出了在365nm的UV照射下，4MOTPO在具有不同fH的THF/己烷混合物中的荧光照片(浓度：10μM)。
图23示出了4MOTPO在具有不同己烷分数(fH)的THF/己烷混合溶液中的PL光谱(在370nm处激发)。
图24示出了4MOTPO的相对PL强度(I/I0)与THF/己烷混合物的组成的关系图。I0＝在纯THF中的PL强度。
图25示出了在365nm的UV照射下，3MOAcTPO在具有不同fTHF的THF/水混合物中的荧光照片(浓度：10μM)。
图26示出了3MOAcTPO在具有不同THF分数(fTHF)的THF/H2O混合物中的PL光谱(在400nm处激发)。
图27示出了3MOAcTPO的相对PL强度(I/I0)与THF/H2O混合物的组成的关系图(I0＝在纯THF中的PL强度)。
图28示出了在365nm的UV照射下，3MOAcTPO在不同溶剂中的荧光照片，a：己烷、b：甲苯、c：CHCl3、d：丙酮、e：THF、f：乙醇、g：DMSO、h：H2O。
图29示出了3MOAcTPO在不同溶剂中的PL光谱(激发波长为370nm，[3MOAcTPO]＝10μM)。
图30示出了(a)用4MOTPO染色的Hela细胞的荧光图像(Eex＝405nm，Eem＝440nm至490nm)；(b)用Green FM染色的线粒体的荧光图像(Eex＝488nm，Eem＝510nm至570nm)；(c)用/>Live染色的核的荧光图像(Eex＝633nm，Eem＝640nm至700nm)；以及(d)为(a)、(b)和(c)的合并图像。比例尺：10μm。物镜：63×。
图31示出了SE在不同染料中以不同孵育时间的光密度变化(浓度：10×10-6M。1％DMSO。1＝1MOTPO；2＝2MOTPO；3＝3MOTPO；4＝4MOTPO)。
图32示出了(a)在365nm的UV照射下，TPO-I、TPO-Br、TPO-Cl、TPO-F和TPO-P处于固态时的荧光照片，(b)TPO-I、TPO-Br、TPO-Cl、TPO-F和TPO-P处于固态时的PL光谱，(c)图示出了TPO-I(@559nm)和TPO-Br(@549nm)的时间分辨PL衰变，以及(d)图示出了TPO-Cl(@435nm)、TPO-F(@420nm)和TPO-P(@422nm)处于固态时的时间分辨PL衰变。
图33示出了TPO-I、TPO-Br、TPO-Cl、TPO-F和TPO-P(10μM)在乙醇溶液中的(a)紫外可见和(b)光致发光(PL)光谱。
图34示出了(a)TPO-I、(b)TPO-Br、(c)TPO-Cl和(d)TPO-F的乙醇溶液在最大发射波长处的时间分辨PL衰变。
图35示出了(a)TPO-I和(b)TPO-Br的粉末的延迟(50μs)PL光谱。
图36示出了在不同温度下，(a)在559nm处的TPO-I和(b)在549nm处的TPO-Br的粉末的时间分辨PL衰变。
图37示出了TPO-Br的粉末和微晶的PL光谱。
图38示出了薄膜的PL光谱：(a)仅为TPO-Br，(c)具有不同摩尔比的TPO-I/TPO-Cl，以及(e)具有不同摩尔比的TPO-I/TPO-P薄膜；薄膜的即时发光的CIE1931坐标：(b)仅为TPO-Br薄膜，(d)具有不同摩尔比的TPO-I/TPO-Cl，以及(f)具有不同摩尔比的TPO-I/TPO-P(插图示出了这些薄膜在365nm的UV照射下的荧光照片)。
图39示出了TPO-Br的薄膜和粉末的XRD图。
图40示出了TPO-I薄膜的PL光谱。
图41示出了掺杂聚苯乙烯(PS)的薄膜的PL光谱和即时发光的CIE1931坐标。掺杂聚苯乙烯(PS)(2％，质量分数)的((a)和(b)分别为)TPO-Br、((c)和(d)分别为)TPO-I/TPO-Cl(摩尔比＝1：2)、以及((e)和(f)分别为)TPO-I/TPO-P(摩尔比＝1：3)(插图示出了掺杂PS的这些薄膜在365nm的UV照射下取得的荧光照片)；(g)用不含TPO-Br(左)和用含TPO-Br(右)的PS薄膜涂覆的UV-LED灯的荧光照片(发射波长：360nm至370nm)；以及(h)基于含TPO-Br(2％，质量分数)的PS薄膜(3cm×3cm)的汉字“唐”在365nm的UV照射下取得的荧光图案。
图42示出了3D打印白光应用：含TPO-Br(2％，质量分数)的PEG薄膜的即时发光的(a)PL光谱，以及(b)CIE1931坐标；(c)至(e)为在(c)日光、(d)365nm的UV光照射以及(e)UV-LED灯下通过不用TPO-Br(左)以及用TPO-Br(右)3D打印制造的灯罩拍摄的照片(灯罩尺寸为8.2×8.2×9.2mm)。
具体实施方式
定义
提供以下定义旨在理解本主题并且构建所附专利权利要求。
应注意，如本说明书和所附权利要求中使用的，除非上下文另有明确说明，单数形式“一(a)”、“一个(an)”和“该(the)”包括复数指代。
本文使用的术语“λex”是指激发波长。
本文使用的短语“聚集引起淬灭”或“ACQ”是指这样的现象：π-共轭荧光团的聚集使荧光团的荧光强度显著降低。这种聚集体形成被称为“淬灭”荧光团的光发射。
本文使用的短语“聚集诱导发光”或“AIE”是指在无定形或结晶(固态)状态下聚集时表现出显著的发光增强的化合物所表现出的现象，而它们在稀溶液中则表现为弱或几乎没有发光。
本文使用的“发光强度”是指通常由荧光光谱仪或荧光显微镜测定获得的荧光/磷光的光度；本文使用的“荧光团”或“荧光素”是指显示荧光的分子；本文使用的“发光团”是指显示发光的分子；以及本文使用的“AIEgen”是指具有AIE特性的分子。
本文使用的“卤代”或“卤素”是指氟、氯、溴和碘。
本文使用的“烷基”是指直链或支链的饱和烃基。烷基的实例包括甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如，正丙基和异丙基)、丁基(例如，正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如，正戊基、异戊基、新戊基)、己基等。在各种实施方案中，烷基可具有1个至40个碳原子(即，C1-40烷基)(例如，1个至30个碳原子(即，C1-30烷基))。在一些实施方案中，烷基可具有1个至6个碳原子，并且可指“低级烷基”。低级烷基的实例包括甲基、乙基、丙基(例如，正丙基和异丙基)和丁基(例如，正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)。在一些实施方案中，烷基可如本文所述被取代。烷基通常不被另一个烷基、链烯基或炔基取代。
本文使用的“链烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的直链或支链烷基。链烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基等。一个或多个碳-碳双键可为内部的(如在2-丁烯中)或端部的(如在1-丁烯中)。在各种实施方案中，链烯基可具有2个至40个碳原子(即，C2-40链烯基)(例如，2个至20个碳原子(即C2-20链烯基))。在一些实施方案中，链烯基可如本文所述被取代。链烯基通常不被另一个链烯基、烷基或炔基取代。
本文使用的“杂原子”是指除碳或氢之外的任意元素的原子，并且包括(例如)氮、氧、硅、硫、磷和硒。
本文使用的“芳基”是指芳族单环烃环系统或多环环系统，即两个或更多个芳族烃环稠合(即，具有共同的键)在一起或至少一个芳族单环烃环与一个或多个环烷基和/或环杂烷基环稠合。芳基在其环系统中可具有6个至24个碳原子(例如，C6-24芳基)，其可包括多个稠合环。在一些实施方案中，多环芳基可具有8个至24个碳原子。芳基的任意的合适的环位置可与定义的化学结构共价连接。仅具有芳族碳环的芳基的实例包括苯基、1-萘基(双环)、2-萘基(双环)、蒽基(三环)、菲基(三环)、戊炔基(五环)等基团。其中至少一个芳族碳环与一个或多个环烷基和/或环杂烷基环稠合的多环系统的实例包括(尤其为)环戊烷的苯并衍生物(即，茚满基，其为5,6-双环环烷基/芳环系统)、环己烷(即，四氢萘基，其为6,6-双环环烷基/芳环系统)、咪唑啉(即，苯并咪唑啉基，其为5,6-双环环杂烷基/芳环系统)和吡喃(即，色烯基，其为6,6-双环环杂烷基/芳环系统)。芳基的其他实例包括苯并二恶烷基、苯并二氧杂环戊烯基、苯并二氢吡喃基、二氢吲哚基等。在一些实施方案中，芳基可如本文所述被取代。在一些实施方案中，芳基可具有一个或多个卤素取代基，并且可被称为“卤代芳基”。在“卤代芳基”的定义内包括全卤芳基，即所有氢原子均被卤素原子(例如，-C6F5)取代的芳基。在一些实施方案中，芳基被另一个芳基取代，并且可被称为联芳基。联芳基中的各个芳基可如本文公开所述被取代。
如本文使用的“杂芳基”是指含有至少一个选自氧(O)、氮(N)，硫(S)、硅(Si)和硒(Se)环杂原子的芳族单环的环系统或多环的环系统，该多环的环系统的环系统中存在的至少一个环是芳族的并含有至少一个环杂原子。多环杂芳基包括那些具有两个或更多个稠合在一起的杂芳基环的，以及那些与一个或多个芳族碳环、非芳族碳环和/或非芳族环杂烷基环稠合的具有至少一个单环杂芳基环的。杂芳基作为整体可具有(例如)5个至24个环原子并含有1个至5个环杂原子(即，5元至20元杂芳基)。杂芳基可以在任意杂原子或碳原子上与定义的化学结构连接，从而实现稳定的结构。通常，杂芳基环不含O-O、S-S或S-O键。然而，杂芳基中的一个或多个N或S原子可被氧化(例如，吡啶N-氧化物、噻吩S-氧化物、噻吩S,S-二氧化物)。杂芳基的实例包括(例如)，以下所示的5-或6-元单环和5-6双环的环系统：其中T为O、S、NH、N-烷基、N-芳基、N-(芳基烷基)(例如，N-苄基)、SiH2、SiH(烷基)、Si(烷基)2、SiH(芳基烷基)、Si(芳基烷基)2或Si(烷基)(芳基烷基)。这种杂芳基环的实例包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、异噻唑基、噻唑基、噻二唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异唑基、苯并恶二唑基、苯并噁唑基、喹啉基、1H-吲唑基、2H-吲唑基、吲嗪基、异苯并呋喃基、萘啶基、酞嗪基、哌啶基、嘌呤基、噁唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、呋喃并吡啶基、噻吩并吡啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡啶并哒嗪基、噻吩并噻唑基、噻唑并噻唑基、噻吩并咪唑基等。杂芳基的进一步的实例包括4,5,6,7-四氢吲哚基、四氢喹啉基、苯并噻吩并吡啶基、苯并呋喃并吡啶基等。在一些实施方案中，杂芳基可如本文所述被取代。
本文使用的“供体”材料是指有机材料，例如有机纳米颗粒材料，该有机纳米颗粒材料的孔作为主要电流或电荷的载体。
本文使用的“受体”材料是指有机材料，例如有机纳米颗粒材料，该有机纳米颗粒材料的电子作为主要电流或电荷的载体。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本主题适用的本领域技术人员通常理解的含义相同的含义。
在提供一系列值的情况下(例如，浓度范围、百分比范围或比例范围)，应该理解，除了上下文另有明确规定之外，在上限和下限之间的每个中间值，至下限单位的十分之一，在所述范围内的该范围的下限和任意其他所述或中间值包括在所述主题内。这些较小范围的上限和下限可以独立地包括在较小范围内，并且这些实施方案也包括在所描述的主题内，受所述范围内的任意特别排除的限制。在所述范围包括一个或两个限制的情况下，不包括那些包括的限制中的二者之一或两者的范围也包括在所述的主题中。
在整个申请中，各种实施方案的描述使用“包含”语言。然而，本领域技术人员将理解，在一些特定情况下，可使用语言“基本上由......组成”或“由......组成”来替代性地描述实施方案。
为了更好地理解本教导并且决不限制本教导的范围，除非另有说明，否则在说明书和权利要求中使用的表示数量、百分比或比例以及其他数值的所有数字在所有情况下应理解为被术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，该近似值可根据试图获得的所需性质而变化。至少，每个数值参数至少应根据报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。
化合物
根据一个实施方案，本主题涉及一种化合物，该化合物的骨架结构式具有选自由以下结构式组成的组：
其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5各自独立地为芳基、杂芳基或杂环基，芳基、杂芳基或杂环基为未被取代的或被选自由以下基团组成的组中的一个或多个取代基取代：H、F、Cl、Br、I、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、羧基、氨基、磺酸基、烷硫基、烷氧基、
/>
其中X-选自由以下基团组成的组：PF6 -、BF4 -、SbF5 -、CH3COO-、CF3COO-、CO3 2-、SO4 2-、SO3 2-、CF3SO2 -、TsO-、ClO4 -、F-、Cl-、Br-、I-、(F3CSO2)N-和PO4 3-；
其中R选自由以下基团组成的组：H、F、Cl、Br、I、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、羧基、氨基、磺酸基、烷硫基、烷氧基；以及
其中Z为C、N、O或S。
根据一些实施方案，当骨架结构式为 时，Ar2、Ar3和Ar4中至少一者不为苯基，或如果Ar2和Ar4二者都为苯基，Ar1不为苯基、甲氧基苯基或氯苯基。
根据一些实施方案，当骨架结构式为 时，Ar2、Ar3和Ar4中至少一者不为未被取代的苯基。
根据进一步的实施方案，化合物的骨架结构式选自：
/>
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自由以下基团组成的组：H、F、Cl、Br、I、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、羧基、氨基、磺酸基、烷硫基、烷氧基、
其中X-选自由以下基团组成的组：PF6 -、BF4 -、SbF5 -、CH3COO-、CF3COO-、CO3 2-、SO4 2-、SO3 2-、CF3SO2 -、TsO-、ClO4 -、F-、Cl-、Br-、I-、(F3CSO2)N-、PO4 3-，
其中R选自由以下基团组成的组：H、F、Cl、Br、I、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、羧基、氨基、磺酸基、烷硫基、烷氧基；以及
其中Z为C、N、O或S，
条件是当骨架结构式为 时，R2、R3和R4中至少一者不为H。
在一个实施方案中，化合物选自：
/>
/>
/>
/>
本发明的化合物的平衡离子可选自：PF6 -、BF4 -、SbF5 -、CH3COO-、CF3COO-、CO3 2-、SO4 2-、SO3 2-、CF3SO2 -、TsO-、ClO4 -、F-、I-、Br-、Cl-、(F3CSO2)N-和PO4 3-。应当理解，在本文的一些实施方案中描述的平衡离子不包括三氟甲磺酸盐或三氟甲烷磺酸盐(-OTf)的阴离子。
化合物性质
本发明的化合物可基于供体基团和受体基团的存在而官能化。本发明的化合物(例如，用供体基团和受体基团进行官能化的实施方案)可在成像方法中用作探针。成像方法可包括(例如)在远红光或者近红外光谱区的荧光成像。靶细胞可与本发明的化合物接触并且可对接触后的靶细胞进行荧光成像。
本发明的化合物可用在细胞成像方法中以检测靶细胞中目的靶标的存在或缺失。靶细胞可与一种或多种本发明的化合物接触，并且可使用成像方法对目的靶标的存在或缺失进行检测。目的靶标可包括生物分子、药物、蛋白质和细胞器中的至少一种。细胞器可为(例如)线粒体。
本发明的化合物可在诸如聚合物薄膜之类的薄膜中提供白光发射。聚合物薄膜可包括(例如)聚苯乙烯(PS)和/或聚氧乙烯(PEG)薄膜。本发明的化合物可添加至聚合物薄膜中，从而本发明的化合物用于作为3D打印的涂覆材料。例如，对于聚合物薄膜来说，本发明的化合物是用于涂覆白色灯固定装置(诸如灯罩之类的)的适合的添加剂。
通过使本发明的一种或多种化合物与细菌接触，本发明的化合物可用于阻止或抑制细菌生长。例如，通过与本发明的化合物接触从而可抑制或阻止生长的细菌可包括金黄葡萄球菌(Staphylococcus aureus)。
AIE活性
本主题考虑了具有聚集诱导发光(AIE)特性的有机的水溶性化合物。本发明的化合物可包括具有有机离子和平衡离子的芳族盐。芳族盐可具有阴离子-π+相互作用。有机离子带有正电荷并且可具有螺旋桨构型的非平面结构。处于溶液状态时，化合物的发光较弱。处于聚集态时，诱导或恢复了这些化合物的发光。处于固态时，化合物可具有荧光或磷光性质。根据一些实施方案，处于固态时化合物可具有荧光和磷光这两种性质。该化合物可便利地应用于生物体系，例如作为细胞成像探针以促进靶向亚细胞。该化合物也可在电致发光器件中用作室温发光团并且用作白色有机发光的应用。
根据一些实施方案，处于固态时本发明的化合物可具有荧光或室温磷光性质中的至少一种。本发明的化合物的实施方案包括平衡离子，该平衡离子为诸如I-或Br-之类的重原子，处于固态时具有室温磷光性质。根据一些实施方案，处于固态时具有Br-平衡离子的化合物具有荧光和室温磷光两种性质。处于固态时具有荧光和室温磷光两种性质的这类化合物可调控作为有机单分子白光发光体(OSMWLEs)。
根据本教导的示例性化合物为四苯基噁唑(TPO)盐。该化合物的光物理性质(吸收和光致发光光谱)可容易地通过噁唑母环上甲氧基苯基的数目和位置变化进行调控(例如，参见，图1至图29和图31)。在可见光区(419nm至484nm)这些发光团具有最大的发光峰，并且处于固态时具有高亮度。处于溶液状态时，这些分子发光较弱，因为芳族转子的旋转非辐射地消耗激发的能量。当处于聚集态时，通过分子内运动受限(RIM)以及高度扭曲的分子构型限制了分子间π-π堆积作用从而诱导和恢复这些化合物的发光。
将4MOTPO作为用于生物成像的生物传感器在活体Hela细胞中进行测试。如图30A至30D所示，细胞质内观察到强烈的荧光，说明4MOTPO作为生物成像的荧光探针具有极大潜力。
1MOTPO、2MOTPO、3MOTPO和4MOTPO的光物理性质如下表1所示。
表1
室温磷光和荧光发射
为了获得高效的纯有机RTP发光团，一种手段是通过共价键将重原子或羰基与发光体相连来提高系间蹿越，同时抑制通过聚集、结晶或聚合物基质辅助导致的非辐射消耗。大量的理论和实验结果表明，重原子效应是通过促进SOC和最小化S1和Tn之间的ΔES-T来增强系间蹿越的非常有效的方法。
本发明人进一步发现了阴离子-π+相互作用是构建处于固态的强发光发光团的有效手段。在本发明的化合物中，(例如)在接近芳族π体系的处于特殊位置的阴离子形成了强阴离子-π+相互作用以阻止不利的分子间π-π堆积(图32至图34)。在下表2中总结了TPO-I、TPO-Br、TPO-Cl、TPO-F和TPO-P中阴离子-π+相互作用。
表2
本发明人进一步发现，当本发明的化合物中的平衡离子为重卤素离子时，通过取得重离子效应的优势，至少部分荧光发射可转化为磷光发射(图35至图40)。例如，当1,2,3,4-四苯基噁唑(TPO)中的平衡离子为诸如碘化物(TPO-I)和溴化物(TPO-Br)之类的重卤素离子时，处于固态时TPO-I或TPO-Br的发光可呈现出长寿命的RTP性质，因为重卤素离子可诱发有效的系间蹿越从而提高磷光效率。
使用单晶和理论计算对这种现象的本质进行探索。如下所示，TPO-I和TPO-Br的单晶结构分别示出了扭转角和阴离子-π+相互作用距离。
本发明人还发现处于固态时TPO-Br具有双重发光，即荧光和磷光两种。据发现，在一定条件下，TPO-Br的双重发光可以用来获得OSMWLEs。然而，在缺乏重平衡离子时(例如在TPO-P、TPO-Cl和TPO-F的情况下)只能观察到荧光发射。这证明了重原子参与的阴离子-π+相互作用的重要作用。
本发明的化合物可在薄膜(例如聚合物薄膜)中产生白光发光，对于聚合物薄膜，本发明的化合物为适合的添加剂(图41A至41F和图42A至42B)，用在3D打印用材料中。例如，可在3D打印材料中添加本发明的化合物用于制造白光固定装置，例如灯罩。图41G至41H和图42C至42E证明了TPO-Br有效掺杂在通过3D打印制造的灯罩中。本教导证明重原子参与的阴离子-π+相互作用在用于OSMWLEs应用和3D打印白光器件的RTP发光团中的重要性。
如本文所述，阴离子-π+相互作用可提高重卤素离子的重原子效应从而制备高效的RTP材料。如前文所述详见下文，合成了具有不同平衡离子(诸如I-、Br-、Cl-、F-或PF6 -)的五种1,2,3,4-四苯基噁唑(TPO)衍生物，而且单晶结构证实了阴离子-π+相互作用的存在。光物理性质证实了具有强的阴离子-π+相互作用和重离子效应的TPO-I具有完整的RTP性质。具有相对较弱重原子效应的TPO-Br具有荧光和RTP两种特性。理论计算结果表明，重卤素离子可有效降低具有阴离子-π+相互作用的发光团的能隙(ΔES1Tn)并且增强具有阴离子-π+相互作用的发光团的旋轨耦合常数(ξS1Tn)从而促使系间蹿越(ISC)过程的发生。而且，TPO-Br的双重发光可通过控制无定型和晶体状态的比例进行调控，以实现有机单分子白光发射(OSMWLE)的性能。例如，具有阴离子-π+相互作用的TPO衍生物可通过调控不同平衡离子的含量来实现发射白光。
本教导通过以下实施例进行阐述。
实施例
方法和仪器
使用三氯甲烷、MeOD或DMSO作为溶剂并且使用四甲基硅烷(TMS，δ＝0)作为内标，用Bruker ARX 400NMR光谱仪测定1H和13C的NMR光谱。用以MALDI-TOF模式操作的FinniganMAT TSQ7000质谱仪系统记录高分辨率质谱(HRMS)。用Shimadzu UV-3600分光光度计记录吸收光谱。用-3分光荧光计记录光致发光(PL)光谱。在具有石墨单色Mo Kα辐射的Bruker-Nonius Smart ApexCCD衍射仪上进行单晶X射线衍射测定。使用Hamamatsu绝对PL量子产率光谱仪C11347 Quantaurus-QY测定光致发光量子产率。使用Quantaurus-Tau荧光寿命测定系统(C11367-03，Hamamatsu Photonics Co.，Japan)测定室温下的瞬时PL。在Zeiss激光扫描共聚焦显微镜(LSM7DUO)上收集激光共聚焦扫描电子显微镜图像，并且使用ZEN 2009软件(Carl Zeiss)进行分析。使用Philips PW 1830X射线衍射仪进行粉末和薄膜X射线衍射。
对于细胞培养，在5％CO2湿度培养箱中的含10％FBS和抗生素(100单位/mL青霉素和100μg/mL链霉素)的MEM中，在37℃培养HeLa细胞。用10％热灭活的FBS、100单位/mL青霉素和100μg/mL链霉素补充全部培养基。在实验前，将细胞进行预培养直至达到聚集。
对于细胞成像，在具有盖玻片的35mm有盖培养皿中以37℃将HeLa细胞培养过夜。除去培养基后，用1×磷酸盐缓冲盐水(PBS)缓冲液洗涤贴壁细胞两次。然后将4MOTPO添加至室中。孵育1h后，随后进行洗涤并且用GreenFM和/>Live孵育10min，随后用1×PBS缓冲液进一步洗涤三次。用Zeiss激光扫描共聚焦显微镜对细胞进行成像，并且使用ZEN 2009软件进行分析。
实施例1
TriPO-N的合成与表征
制备TriPO-N的示例性反应流程如下：
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化合物2的合成
将苯甲酰氯(0.82mL，7.00mmol)添加至含化合物1(1.00g，4.73mmol)和吡啶(1.11mL，14.10mmol)的1,2-二氯乙烷溶液(30mL)中，并且在氮气中回流12h。反应混合物冷却至室温，并且用Na2CO3溶液(3×30mL)洗涤。将有机层用无水硫酸钠进行干燥。溶剂在真空中蒸发后，通过快速柱层析法用己烷/EA(20:1，v/v)对残留物进行纯化，从而得到白色固体2(1.10g，74％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.01(d,J＝7.3Hz,2H),7.59(t,J＝7.4Hz,1H),7.48(t,J＝7.6Hz,2H),7.41(d,J＝7.0Hz,2H),7.28–7.09(m,8H),5.35(s,2H)。13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.86,170.12,143.42,134.67,134.52,133.03,129.21,128.47,128.27,128.16,127.41,127.12,126.93,126.19,56.50。
TriPO-N的合成
将化合物2(0.50g，1.59mmol)和五氧化二磷(0.27g，1.91mmol)溶解于无水DCM(1.0mL)中，并且在氮气中在180℃加热4h。将反应混合物冷却至-20℃。向反应混合物中添加NaPF6(1.33g，7.95mmol)的水和丙酮的溶液(10mL)，并且以-20℃搅拌30min。混合物缓慢升温至室温并且搅拌2h。在真空中除去丙酮。对固体进行过滤、用水洗涤并且通过快速柱层析法(DCM:甲醇＝1:0至10:1)纯化，从而得到所需化合物TriPO-N(215mg，31％)。1H NMR(400MHz,MeOD)δ8.74(s,1H),8.01(d,J＝5.5Hz,2H),7.75(m,8H),7.65(m,3H),7.58(t,J＝7.9Hz,2H)。13C NMR(101MHz,MeOD)δ159.20,152.63,134.12,133.14,131.30,130.74,130.02,128.94,128.70,128.65,124.79,124.45,123.35,119.37,118.64。对于C21H16NO+，HRMS(MALDI-TOF)m/z:[M-PF6]+的计算值为298.1226，实测值为298.1212。
图1示出了TriPO-N在乙醇中的吸收光谱。图2示出了TriPO-N在具有不同己烷分数(fH)的THF/己烷混合物中的PL光谱(在350nm处激发)。图3示出了在365nm的UV照射下，TriPO-N在具有不同fH的THF/己烷混合物中的荧光照片(浓度：10μM)。图4示出了TriPO-N的相对PL强度(I/I0)与THF/己烷混合物的组成的关系图。I0＝在纯THF中的PL强度。
实施例2
TPO的合成与表征
制备TPO的示例性反应流程如下：
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化合物4a的合成
向化合物3a(2.12g，10.00mmol)和苯胺(1.12g，12mmol)的甲苯/乙醇溶液(甲苯/乙醇＝10:1，40mL)中添加10滴浓HCl。对反应混合物进行搅拌并且回流12h。反应混合物冷却至室温后，在真空中对沉淀进行过滤。将固体添加至乙酸乙酯和K2CO3溶液中。用乙酸乙酯对水相进行萃取。用盐水洗涤合并的有机层，用无水硫酸钠进行干燥，并且减压浓缩。通过快速柱层析法用己烷/EA(10:1至2:1，v/v)对残留物进行纯化，从而得到为亮白色固体的所需化合物4a(2.41g，84％)。1H NMR(400MHz,MeOD)δ8.05(d,J＝7.5Hz,2H),7.53(t,J＝7.1Hz,1H),7.49–7.37(m,4H),7.24(t,J＝7.2Hz,2H),7.16(t,J＝7.1Hz,1H),7.05(t,J＝7.4Hz,2H),6.73(d,J＝7.6Hz,2H),6.60(t,J＝7.0Hz,1H),6.21(s,1H)。13C NMR(101MHz,MeOD)δ197.23,145.99,137.25,134.62,132.54,127.95,127.92,127.83,127.73,127.49,126.97,116.72,113.02,61.73。对于C20H18NO，HRMS(MALDI-TOF)m/z:[M+H]+的计算值为288.1388，实测值为288.1393。
化合物5a的合成
将苯甲酰氯(0.82mL，7.00mmol)添加至含化合物4a(1.36g，4.73mmol)和吡啶(1.11mL，14.10mmol)的1,2-二氯乙烷溶液(30mL)中，并且在氮气中回流12h。反应混合物冷却至室温，并且用Na2CO3溶液(3×30mL)洗涤。将有机层用无水硫酸钠进行干燥。溶剂在真空中蒸发后，用具有己烷/EA(20:1，v/v)的快速柱层析法对残留物进行纯化，从而得到白色固体5a(1.52g，82％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.02(d,J＝7.5Hz,2H),7.53(d,J＝7.0Hz,1H),7.44(t,J＝7.2Hz,2H),7.30(d,J＝7.6Hz,2H),7.24(s,1H),7.23–7.12(m,7H),6.99(s,4H)。13C NMR(101MHz,CD2Cl2)δ195.26,170.03,139.79,135.63,135.18,132.84,132.40,130.69,130.38,128.64,127.98,127.95,127.93,127.81,127.71,127.34,126.91,126.33,66.81。对于C27H22NO2，HRMS(MALDI-TOF)m/z:[M+H]+的计算值为392.1651，实测值为392.1671。
TPO的合成
将化合物5a(0.50g，1.28mmol)和五氧化二磷(0.22g，1.54mmol)溶解于无水DCM(1.0mL)中，并且在氮气中在180℃加热4h。将反应混合物冷却至-20℃。向反应混合物中添加NaPF6(1.07g,6.40mmol)的水和丙酮的溶液(10mL)，并且在-20℃搅拌30min。混合物缓慢升温至室温，并且搅拌2h。在真空中除去丙酮。对固体进行过滤、用水洗涤并且通过快速柱层析法(DCM:甲醇＝1:0至10:1)纯化，从而得到为白色固体的所需化合物TPO(345mg，52％)。1HNMR(400MHz,DMSO)δ7.78–7.70(m,3H),7.69–7.63(dd,J＝13.0,5.5Hz,4H),7.61–7.46(m,13H)。13C NMR(101MHz,DMSO)δ158.59,146.93,134.72,131.71,131.40,131.23,131.02,130.83,130.41,130.23,129.50,129.41,129.33,127.26,125.55,124.18,122.70,120.10。对于C27H20NO+，HRMS(MALDI-TOF)m/z:[M-PF6]+的计算值为374.1539，实测值为374.1544。
图5示出了TPO在乙醇中的吸收光谱。图6示出了TPO在具有不同己烷分数(fH)的THF/己烷混合物中的PL光谱(在350nm处激发)。图7示出了在365nm的UV照射下，TPO在不同fH的THF/己烷混合物中的荧光照片(浓度：10μM)。图8示出了TPO的相对PL强度(I/I0)与THF/己烷混合物的组成的关系图。I0＝在纯THF中的PL强度。
实施例3
1MOTPO的合成与表征
制备1MOTPO的示例性反应流程如下：
化合物4b的合成
向化合物3a(2.12g，10.00mmol)和4-甲氧基苯胺(1.48g，12mmol)的甲苯/乙醇(甲苯/乙醇＝10:1，40mL)溶液中添加10滴浓HCl。对反应混合物进行搅拌并且回流12h。反应混合物冷却至室温后，在真空中对沉淀进行过滤。将固体添加至乙酸乙酯和K2CO3溶液中。用乙酸乙酯对水相进行萃取。用盐水洗涤合并的有机层，用无水硫酸钠进行干燥，并且减压浓缩。通过快速柱层析法用己烷/EA(10:1至2:1，v/v)对残留物进行纯化，从而得到为亮白色固体的所需化合物4b(2.54g，80％)。1H NMR(400MHz,丙酮)δ8.14–8.08(m,2H),7.56–7.49(m,3H),7.43(dd,J＝10.5,4.7Hz,2H),7.23(dd,J＝10.4,4.8Hz,2H),7.17–7.10(m,1H),6.77–6.69(m,2H),6.67–6.59(m,2H),6.27(d,J＝8.1Hz,1H),5.51(d,J＝8.1Hz,1H),3.59(s,3H)。13C NMR(101MHz,丙酮)δ196.77,151.52,140.31,138.01,134.84,132.74,128.18,128.05,128.02,127.71,127.06,114.25,113.82,61.94,54.20。对于C21H19NO2，HRMS(MALDI-TOF)m/z:[M]+的计算值为317.1416，实测值为317.1349。
化合物5b的合成
将苯甲酰氯(1.09mL，9.45mmol)添加至含化合物4b(2.00g，6.30mmol)和吡啶(1.49mL，18.90mmol)的1,2-二氯乙烷溶液(30mL)中，并且在氮气中回流12h。反应混合物冷却至室温，并且用Na2CO3溶液(3×30mL)洗涤。用无水硫酸钠干燥有机层。溶剂在真空中蒸发后，通过快速柱层析法用己烷/EA(20:1，v/v)对残留物进行纯化，从而得到白色固体5b(2.34g，88％)。1H NMR(400MHz,丙酮)δ8.02(d,J＝8.8Hz,2H),7.54–7.38(m,4H),7.28–7.22(m,3H),7.21–7.17(m,2H),7.16–7.11(m,5H),6.93(d,J＝5.9Hz,2H),6.48(d,J＝9.1Hz,2H),3.55(s,3H)。13C NMR(101MHz,丙酮)δ195.23,169.64,136.30,135.61,133.27,132.71,132.24,131.85,130.53,128.91,128.38,127.95,127.91,127.85,127.68,127.63,126.87,112.37,66.65,53.95。对于C28H24NO3，HRMS(MALDI-TOF)m/z:[M+H]+的计算值为422.1756，实测值为422.1745。
1MOTPO的合成
将化合物5b(0.50g，1.19mmol)和五氧化二磷(0.20g，1.42mmol)溶解于无水DCM(1.0mL)中，并且在氮气中在180℃加热4h。将反应混合物冷却至-20℃。向反应液中添加NaPF6(1.00g，5.95mmol)的水和丙酮的溶液(10mL)，并且在-20℃搅拌30min。混合物缓慢升温至室温，并且搅拌2h。在真空中除去丙酮。对固体进行过滤、用水洗涤并且通过快速柱层析法(DCM:甲醇＝1:0至10:1)纯化，从而得到所需化合物1MOTPO(490mg，75％)。1H NMR(400MHz,MeOD)δ7.79–7.75(dt,J＝8.9,3.4Hz,3H),7.68–7.63(m,2H),7.60–7.56(m,2H),7.54–7.43(m,10H),7.05(d,J＝9.1Hz,2H),3.82(s,3H)。13C NMR(101MHz,MeOD)δ161.47,158.96,147.76,134.12,130.52,130.41,130.33,130.27,128.92,128.69,128.59,128.40,127.86,125.42,123.80,123.18,122.44,119.67,114.64,54.26。对于C28H22NO2 +，HRMS(MALDI-TOF)m/z:[M-PF6]+的计算值为404.1645，实测值为404.1619。
图9示出了1MOTPO在乙醇中的吸收光谱。图10示出了1MOTPO在具有不同己烷分数(fH)的THF/己烷混合物中的PL光谱(在350nm处激发)。图11示出了在365nm的UV照射下，1MOTPO在具有不同fH的THF/己烷混合物中的荧光照片(浓度：10μM)。图12示出了1MOTPO的相对PL强度(I/I0)与THF/己烷混合物的组成的关系图。I0＝在纯THF中的PL强度。
实施例4
2MOTPO的合成和表征
制备2MOTPO的示例性反应流程如下：
化合物4c的合成
向化合物3b(2.72g，10.00mmol)和苯胺(1.12g，12.00mmol)的甲苯/乙醇(甲苯/乙醇＝10:1，40mL)溶液中添加10滴浓HCl。对反应混合物进行搅拌并且回流12h。反应混合物冷却至室温后，在真空中对沉淀进行过滤。将固体添加至乙酸乙酯和K2CO3溶液中。用乙酸乙酯对水相进行萃取。用盐水洗涤合并的有机层，用无水硫酸钠进行干燥，并且减压浓缩。通过快速柱层析法用己烷/EA(10:1至2:1，v/v)对残留物进行纯化，从而得到为亮白色固体的所需化合物4c(3.09g，89％)。1H NMR(400MHz,MeOD)δ7.99(d,J＝8.8Hz,2H),7.46-7.43(m,3H),7.36-7.33(m,2H),7.29(d,J＝8.6Hz,2H),6.94(d,J＝8.9Hz,2H),6.90(d,J＝8.6Hz,2H),6.46(s,1H),3.80(s,3H),3.74(s,3H)。13C NMR(101MHz,MeOD)δ189.95,164.24,160.73,133.10,130.91,130.17,129.26,128.98,128.83,123.21,122.11,114.04,113.24,69.55,54.20,53.86。对于C22H22NO3 +，HRMS(MALDI-TOF)m/z:[M+H]+的计算值为348.1600，实测值为348.1592。
化合物5c的合成
将苯甲酰氯(0.99mL，8.63mmol)添加至含化合物4c(2.00g，5.76mmol)和吡啶(1.36mL，17.28mmol)的1,2-二氯乙烷溶液(30mL)中，并且在氮气中回流12h。反应混合物冷却至室温，并且用Na2CO3溶液(3×30mL)洗涤。将有机层用无水硫酸钠进行干燥。溶剂在真空中蒸发后，通过快速柱层析法用己烷/EA(20:1，v/v)对残留物进行纯化，从而得到白色固体5c(2.03g，78％)。1H NMR(400MHz,MeOD)δ8.00(d,J＝8.9Hz,2H),7.28–7.24(m,3H),7.23–7.05(m,4H),7.02(d,J＝8.8Hz,3H),6.96–6.93(m,3H),6.90(d,J＝9.0Hz,2H),6.65(d,J＝8.8Hz,2H),3.79(s,3H),3.62(s,3H)。13CNMR(101MHz,MeOD)δ194.04,171.18,163.10,159.19,139.43,135.64,131.54,130.76,130.25,128.45,127.62,127.19,127.05,126.73,126.28,124.38,113.02,112.78,66.24,53.98,53.55。对于C29H5NNaO4，HRMS(MALDI-TOF)m/z:[M+Na]+的计算值为474.1681，实测值为474.1691。
2MOTPO的合成
将化合物5c(0.50g，1.11mmol)和五氧化二磷(0.19g，1.33mmol)溶解于无水DCM(1.0mL)中，并且在氮气中在180℃加热4h。将反应混合物冷却至-20℃。向反应混合物中添加NaPF6(0.93g，5.55mmol)的水和丙酮的溶液(10mL)，并且在-20℃搅拌30min。将混合物缓慢升温到室温，并且搅拌2h。在真空中除去丙酮。对固体进行过滤、用水洗涤并且通过快速柱层析法(DCM:甲醇＝1:0至10:1)纯化，从而得到所需化合物2MOTPO(418mg，75％)。1H NMR(400MHz,MeOD)δ7.73–7.71(m,2H),7.68(d,J＝7.5Hz,2H),7.61–7.49(m,8H),7.30(d,J＝8.8Hz,2H),7.00(d,J＝9.0Hz,2H),6.94(d,J＝8.8Hz,2H),3.84(s,3H),3.80(s,3H)。13CNMR(100MHz,DMSO)δ161.21,160.95,157.64,148.18,134.40,131.87,131.42,130.87,130.08,129.05,128.90,128.52,127.27,126.54,119.36,115.75,114.44,114.33,113.42,54.90,54.74。对于C29H24NO3 +，HRMS(MALDI-TOF)m/z:[M-PF6]+的计算值为434.1751，实测值为434.1776。
图13示出了2MOTPO在乙醇中的吸收光谱。图14示出了在365nm的UV照射下，2MOTPO在具有不同fH的THF/己烷混合物中的荧光照片(浓度：10μM)。图15示出了2MOTPO在具有不同己烷分数(fH)的THF/己烷混合物中的PL光谱(在370nm处激发)。图16示出了2MOTPO的相对PL强度(I/I0)与THF/己烷混合物的组成的关系图。I0＝在纯THF中的PL强度。
实施例5
3MOTPO的合成与表征
制备3MOTPO的示例性反应流程如下：
化合物5d的合成
将4-甲氧基苯甲酰氯(1.47g，8.63mmol)添加至含化合物4c(2.00g，5.76mmol)和吡啶(1.36mL，17.28mmol)的1,2-二氯乙烷溶液(30mL)中，并且在氮气中回流12h。反应混合物冷却至室温，并且用Na2CO3溶液(3×30mL)洗涤。将有机层用无水硫酸钠进行干燥。溶剂在真空中蒸发后，通过快速柱层析法用己烷/EA(20:1,v/v)对残留物进行纯化，从而得到白色固体5d(2.22g，80％)。1HNMR(400MHz,MeOD)δ7.97(d,J＝8.8Hz,2H),7.22(d,J＝8.8Hz,2H),7.20(s,1H),7.07–6.91(m,7H),6.87(d,J＝8.8Hz,2H),6.634(d,J＝8.8,,2H),6.629(d,J＝8.4,,2H),3.77(s,3H),3.65(s,3H),3.62(s,3H)。13C NMR(100MHz,MeOD)δ194.30,170.77,163.01,160.03,159.13,139.88,131.52,130.63,130.26,129.55,127.68,127.29,127.18,126.25,124.56,113.12,112.85,112.04,66.32,54.12,53.79,53.74。对于C30H28NO5，HRMS(MALDI-TOF)m/z:[M+H]+的计算值为482.1967，实测值为482.1906。
3MOTPO的合成
将化合物5d(0.50g，1.04mmol)和五氧化二磷(0.18g，1.25mmol)溶解于无水DCM(1.0mL)中，并且在氮气中在180℃加热4h。将反应混合物冷却至-20℃。向反应混合物中添加NaPF6(0.87g，5.20mmol)的水和丙酮的溶液(10mL)，并且在-20℃搅拌30min。将混合物缓慢升温至室温，并且搅拌2h。在真空中除去丙酮。对固体进行过滤、用水洗涤并且通过快速柱层析法(DCM:甲醇＝1:0至10:1)纯化，从而得到所需化合物3MOTPO(443mg，70％)。1H NMR(400MHz,MeOD)δ7.66(d,J＝9.0Hz,2H),7.60–7.55(m,7H),7.33(d,J＝8.7Hz,2H),7.07(d,J＝9.0Hz,2H),7.02(d,J＝8.9Hz,2H),6.96(d,J＝8.7Hz,2H),3.89(s,3H),3.84(s,3H),3.79(s,3H)。13CNMR(101MHz,MeOD)δ164.43,161.23,161.18,158.05,147.21,131.99,131.59,130.99,130.92,129.70,128.04,126.97,126.74,116.25,114.24,114.11,113.90,113.78,111.39,54.48,53.98,53.86.。对于C30H26NO4 +，HRMS(MALDI-TOF)m/z:[M-PF6]+的计算值为464.1856，实测值为464.1870。
图17示出了3MOTPO在乙醇中的吸收光谱。图18示出了在365nm的UV照射下，3MOTPO在具有不同fH的THF/己烷混合物中的荧光照片(浓度：10μM)。图19示出了3MOTPO在具有不同己烷分数(fH)的THF/己烷混合物中的PL光谱(在370nm处激发)。图20示出了3MOTPO的相对PL强度(I/I0)与THF/己烷混合物的组成的关系图。I0＝在纯THF中的PL强度。
实施例6
4MOTPO的合成与表征
制备4MOTPO的示例性反应流程如下：
化合物4d的合成
向化合物3b(2.72g，10.00mmol)和4-甲氧基苯胺(1.48g，12mmol)的甲苯/乙醇(苯/乙醇＝10:1，40mL)溶液中添加10滴浓HCl。反应混合物搅拌并且回流12h。反应混合物冷却至室温后，在真空中对沉淀进行过滤。将固体添加至乙酸乙酯和K2CO3溶液中。用乙酸乙酯对水相进行萃取。用盐水洗涤合并的有机层，用无水硫酸钠进行干燥，并且减压浓缩。通过快速柱层析法用己烷/EA(10:1至2:1，v/v)对残留物进行纯化，从而得到为亮白色固体的所需化合物4d(2.87g，76％)。1H NMR(400MHz,MeOD)δ7.98(d,J＝9.0Hz,2H),7.31(d,J＝8.8Hz,2H),7.27(d,J＝9.0Hz,2H),6.95(d,J＝9.1Hz,2H),6.92(d,J＝6.1Hz,2H),6.90(d,J＝5.9Hz,2H),6.40(s,1H),3.79(s,3H),3.76(s,3H),3.73(s,3H)。13C NMR(101MHz,MeOD)δ190.06,164.20,160.71,159.82,130.90,130.23,125.24,125.22,124.56,121.22,114.05,113.95,113.24,69.70,54.21,54.12,53.88。对于C23H24NO4 +，HRMS(MALDI-TOF)m/z:[M+H]+的计算值为378.1705，实测值为378.1720。
化合物5e的合成
将4-甲氧基苯甲酰氯(1.47g，8.63mmol)添加至含化合物4d(2.17g，5.76mmol)和吡啶(1.36mL，17.28mmol)的1,2-二氯乙烷溶液(30mL)中，并且在氮气中回流12h。反应混合物冷却至室温，并且用Na2CO3溶液(3×30mL)洗涤。将有机层用无水硫酸钠进行干燥。溶剂在真空中蒸发后，通过快速柱层析法用己烷/EA(20:1，v/v)对残留物进行纯化，从而得到白色固体5e(2.36g，80％)。1HNMR(400MHz,MeOD)δ7.99(d,J＝8.9Hz,2H),7.23(d,J＝8.9Hz,2H),7.18(s,1H),7.01(d,J＝8.7Hz,2H),6.90(d,J＝8.9Hz,2H),6.67(d,J＝8.5Hz,4H),6.51(d,J＝8.1Hz,2H),3.79(s,3H),3.68(s,3H),3.64(s,3H),3.59(s,3H)。13C NMR(101MHz,MeOD)δ194.28,171.01,163.04,159.99,159.18,157.81,132.50,131.64,131.55,130.19,129.39,127.74,127.54,124.70,113.03,112.74,112.14,111.96,66.28,53.96,53.62,53.59,53.57。对于C31H29NNaO6，HRMS(MALDI-TOF)m/z:[M+Na]+的计算值为534.1893，实测值为534.1961。
4MOTPO的合成
将化合物5e(0.50g，0.98mmol)和五氧化二磷(0.17g，1.17mmol)溶解于无水DCM(1.0mL)中，并且在氮气中在180℃加热4h。将反应混合物冷却至-20℃。向反应混合物中添加NaPF6(0.82g，4.90mmol)的水和丙酮的溶液(10mL)，并且在-20℃搅拌30min。混合物缓慢升温至室温并且，搅拌2h。在真空中除去丙酮。对固体进行过滤、用水洗涤并且通过快速柱层析法(DCM:甲醇＝1:0至10:1)纯化，从而得到所需化合物4MOTPO(100mg，54％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59(d,J＝9.0Hz,2H),7.49(d,J＝8.8Hz,2H),7.38(d,J＝8.9Hz,2H),7.28(d,J＝8.9Hz,2H),6.98–6.81(m,8H),3.83(s,3H),3.80(s,3H),3.79(s,3H),3.77(s,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.05,160.85,160.83,160.68,158.07,147.93,132.20,131.32,128.32,128.04,127.84,123.37,116.23,115.13,114.55,114.22,114.01,113.95,111.26,55.16,55.01,54.78,54.67。对于C31H28NO5 +，HRMS(MALDI-TOF)m/z:[M-PF6]+的计算值为494.1962，实测值为494.1997。
图21示出了4MOTPO在乙醇中的吸收光谱。图22示出了在365nm的UV照射下，4MOTPO在具有不同fH的THF/己烷混合物中的荧光照片(浓度：10μM)。图23示出了4MOTPO在具有不同己烷分数(fH)的THF/己烷混合物中的PL光谱(在370nm处激发)。图24示出了4MOTPO的相对PL强度(I/I0)与THF/己烷混合物的组成的关系图。I0＝在纯THF中的PL强度。
实施例7
BrTPO的合成与表征
制备BrTPO的示例性反应流程如下：
化合物5f的合成
将4-溴苯甲酰氯(1.89g，8.63mmol)添加至含有化合物4a(1.66g，5.76mmol)和吡啶(1.36mL，17.28mmol)的1,2-二氯乙烷溶液(30mL)中，并且在氮气中回流12h。反应混合物冷却至室温，并且用Na2CO3溶液(3×30mL)洗涤。将有机层用无水硫酸钠进行干燥。溶剂在真空中蒸发后，通过快速柱层析法用己烷/EA(20:1，v/v)对残留物进行纯化，从而得到白色固体5f(2.49g，92％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.01(d,J＝7.2Hz,2H),7.54(t,J＝7.4Hz,1H),7.43(t,J＝7.6Hz,2H),7.30(d,J＝8.6Hz,2H),7.25(s,1H),7.23–7.11(m,7H),7.01(br,5H)。13C NMR(101MHz,CD2Cl2)δ195.11,169.00,139.47,135.06,134.55,132.61,132.47,130.65,130.40,130.15,129.51,128.00,127.95,127.90,127.54,126.59,122.99,66.89。
BrTPO的合成
将化合物5f(0.50g，1.06mmol)和五氧化二磷(0.18g，1.28mmol)溶解于无水DCM(1.0mL)中，并且在氮气中在180℃加热4h。将反应混合物冷却至-20℃。向反应混合物中添加NaPF6(0.89g，5.30mmol)的水和丙酮的溶液(10mL)，并且在-20℃搅拌30min。将混合物缓慢升温至室温，并且搅拌2h。在真空中除去丙酮。对固体进行过滤、用水洗涤并且通过快速柱层析法(DCM:甲醇＝1:0至10:1)纯化，从而得到所需化合物BrTPO(533mg，84％)。1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.85(d,J＝8.6Hz,2H),7.68–7.61(m,6H),7.59–7.52(m,6H),7.52–7.41(m,5H)。13C NMR(101MHz,DMSO)δ170.17,158.03,147.10,132.63,131.81,131.29,131.21,131.11,130.79,130.50,130.31,129.43,129.38,129.18,127.15,125.57,124.07,122.58,119.31。
实施例8
3MOAcTPO的合成与表征
制备3MOAcTPO示例性反应流程如下：
化合物5g的合成
将4-乙酰基苯甲酰氯(1.58g，8.63mmol)添加至含有化合物4d(2.17g，5.76mmol)和吡啶(1.36mL，17.28mmol)的1,2-二氯乙烷溶液(30mL)中，并且在氮气中回流12h。反应混合物冷却至室温，并且用饱和Na2CO3溶液(3×30mL)洗涤。将有机层用无水硫酸钠进行干燥。溶剂在真空中蒸发体后，通过快速柱层析法用己烷/EA(20:1，v/v)对残留物进行纯化，从而得到白色固体(2.35g，78％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.00(d,J＝8.9Hz,2H),7.74(d,J＝8.4Hz,2H),7.40(d,J＝8.4Hz,2H),7.21(s,1H),7.04(d,J＝8.7Hz,3H),6.90(d,J＝8.9Hz,3H),6.71(d,J＝8.8Hz,2H),6.50(d,J＝6.8Hz,2H),3.83(s,3H),3.70(s,3H),3.63(s,3H),2.50(s,3H)。13CNMR(101MHz,CD2Cl2)δ196.56,193.67,169.37,162.87,159.03,157.72,140.49,136.37,131.95,131.86,131.59,130.39,127.73,127.68,126.88,124.78,113.37,113.10,112.47,65.75,54.84,54.46,25.80。
3MOAcTPO的合成
将化合物5g(0.50g，0.95mmol)和五氧化二磷(0.18g，1.28mmol)溶解于无水DCM(1.0mL)中，并且在氮气中在180℃加热4h。将反应混合物冷却至-20℃。向反应混合物中添加NaPF6(0.80g，4.75mmol)的水和丙酮的溶液(10mL)，并且在-20℃搅拌30min。混合物缓慢升温到室温，并且搅拌2h。在真空中除去丙酮。对固体进行过滤、用水洗涤并且通过快速柱层析法(DCM:甲醇＝1:0至10:1)纯化，从而得到所需化合物3MOAcTPO(383mg，62％)。1H NMR(400MHz,丙酮)δ8.12(d,J＝8.7Hz,2H),7.93(d,J＝8.7Hz,2H),7.63(d,J＝7.0Hz,2H),7.61(d,J＝7.0Hz,2H),7.41(d,J＝8.8Hz,2H),7.11(d,J＝9.0Hz,2H),7.04(d,J＝7.9Hz,2H),7.02(d,J＝7.7Hz,2H),3.84(s,3H),3.83(s,3H),3.80(s,3H),2.62(s,3H)。13C NMR(101MHz,丙酮)δ196.12,161.43,161.38,161.22,157.25,148.60,140.33,132.16,129.48,129.35,128.19,128.08,127.36,123.37,123.31,116.10,114.96,114.26,114.16,114.01,54.58,54.34,54.20,25.30。
图25示出了在365nm的UV照射下，3MOAcTPO在具有不同fTHF的THF/水混合物中的荧光照片(浓度：10μM)。图26示出了3MOAcTPO在具有不同THF比例(fTHF)的THF/水混合物中的PL光谱(在400nm处激发)。图27示出了3MOAcTPO的相对PL强度(I/I0)与THF/水混合物的组成的关系图(I0＝在纯THF中的PL强度)。图28为在365nm的UV照射下，3MOAcTPO在不同溶剂中的荧光照片，a：己烷、b：甲苯、c：CHCl3、d：丙酮、e：THF、f：乙醇、g：DMSO、h：H2O。图29示出了3MOAcTPO在不同溶剂中的PL光谱(激发波长为370nm，[3MOAcTPO]＝10μM)。
实施例9
TPO-X和TPO-X的衍生物的合成与表征
制备TPO-X的示例性反应流程如下：
将化合物5h(0.50g，1.28mmol)和五氧化二磷(0.22g，1.54mmol)溶解于无水二氯甲烷(DCM，1.0mL)中，并且得到的混合物在氮气中在180℃加热4h。冷却至-20℃，向反应混合物中添加NaX(6.40mmol)的水和丙酮的溶液(10mL)，并且在-20℃搅拌30min。缓慢升温至室温并且搅拌2h后，在真空中除去丙酮。对固体进行过滤、用水洗涤并且通过快速柱层析法使用DCM/甲醇混合物(1:0至10:1，v/v)作为洗脱剂进行纯化，从而得到所需化合物TPO-X。
按照用于合成TPO-X的一般步骤，获得为黄色固体的TPO-I(产率：81％)。1H NMR(400MHz,CD3OD)δ7.78–7.74(m,3H),7.71–7.66(m,2H),7.64–7.45(m,15H)。13C NMR(101MHz,CD3OD)δ158.86,147.97,134.08,131.25,131.11,130.61,130.53,130.33,130.11,129.61,129.20,128.66,128.56,128.41,126.80,125.64,123.91,122.44,119.75。对于C27H20NO+，HRMS(MALDI-TOF):m/z:[M-I]+的计算值为374.1539；实测值为374.1533。
按照用于合成TPO-X的一般步骤，获得为白色固体的TPO-Br(产率：72％)。1H NMR(400MHz,CD3OD)δ7.80–7.73(m,3H),7.71–7.66(m,2H),7.65–7.43(m,15H)。13C NMR(100MHz,CD3OD)δ158.83,147.94,134.06,131.23,131.08,130.58,130.50,130.31,130.08,129.59,129.17,128.64,128.53,128.39,126.77,125.62,123.88,122.42,119.72。对于C27H20NO+，HRMS(MALDI-TOF):m/z:[M-Br]+的计算值为374.1539；实测值为374.1557。
按照用于合成TPO-X的一般步骤，获得为白色固体的TPO-Cl(产率：35％)。1H NMR(400MHz,CD3OD)δ7.78–7.75(m,3H),7.71–7.66(m,2H),7.64–7.44(m,15H)。13C NMR(101MHz,CD3OD)δ158.05,147.06,133.34,130.35,130.32,129.73,129.65,129.54,129.21,128.85,128.22,127.87,127.77,127.61,125.85,124.65,122.96,121.52,118.79。对于C27H20NO+，HRMS(MALDI-TOF):m/z:[M-Cl]+的计算值为374.1539；实测值为374.1579。
按照用于合成TPO-X的一般步骤，获得为白色固体的TPO-F(产率：18％)。1H NMR(400MHz,CD3OD)δ7.81–7.72(m,3H),7.69–7.66(m,2H),7.64–7.41(m,15H)。13C NMR(101MHz,CD3OD)δ158.95,148.06,134.18,131.34,131.20,130.70,130.62,130.43,130.20,129.71,129.29,128.75,128.65,128.51,126.89,125.74,124.00,122.54,119.84。对于C27H20NO+，HRMS(MALDI-TOF):m/z:[M-F]+的计算值为374.1539；实测值为374.1530。
实施例10
4MOTPO作为生物探针
在活体HeLa细胞中对4MOTPO进行测试，以测试化合物作为用于生物成像的生物传感器的有效性。细胞与4MOTPO以37℃孵育60min，然后洗涤并且用Green FM和/>Live孵育10min，随后进一步洗涤。图30A至30D示出了通过共聚焦显微镜显示的4MOTPO在Hela细胞中的细胞内分布。在细胞质中观察到强烈的蓝色荧光，说明4MOTPO作为用于生物成像的荧光探针的巨大潜力。使用市售的/>Green FM和Live的对照实验表明，4MOTPO可在线粒体中积聚。
对于目前所述的本主题而言，显然可能以多种方法进行相同的修改或变型。此类修改和变型不应视为背离本主题的精神和范围，并且所有此类修改和变型均包括在以下权利要求的范围之内。

Claims (16)

1.一种在固态时具有室温磷光性质的化合物，该化合物的骨架结构式选自由以下结构式组成的组：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自由以下基团组成的组：H、F、Cl、Br、I、烷基和烷氧基；
其中X-选自Br-和I-。
2.根据权利要求1所述的化合物，选自由以下化合物组成的组中的一种或多种化合物：
3.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物为水溶性的。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中当所述化合物处于固态时具有荧光性质。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物在薄膜中具有白光发射。
6.一种聚合物，该聚合物包含作为添加剂的权利要求5中所述化合物，其中所述聚合物具有白光发射。
7.根据权利要求6所述的聚合物，其中所述聚合物适合用于3D打印。
8.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物包括供体基团和受体基团。
9.权利要求8中所述的化合物在制备用于荧光成像的探针中的应用，其中所述化合物与靶细胞接触以获得接触后的靶细胞；以及
在远红光或者近红外光谱区对所述接触后的靶细胞进行荧光成像。
10.根据权利要求1所述的化合物在制备用于细胞成像的探针中的应用，其中
根据权利要求1所述的化合物接触靶细胞；以及
使用成像方法检测所述靶细胞中的目的靶标的存在或缺失。
11.根据权利要求10所述的应用，其中所述靶细胞中的所述目的靶标包括生物分子、药物、蛋白质和细胞器中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的应用，其中所述细胞器包括线粒体。
13.一种化合物，该化合物具有的骨架结构式选自由以下结构式组成的组：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自由以下基团组成的组：H、F、Cl、Br、I、烷基和烷氧基；
其中X-选自Br-或I-。
14.根据权利要求13所述的化合物，包括选自由以下化合物组成的组中的一种或多种化合物：
15.根据权利要求13所述的化合物，其中所述化合物为水溶性的。
16.根据权利要求13所述的化合物，其中所述化合物包括供体基团和受体基团。
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