DD254003A1

DD254003A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten oxazoliumsalzen

Info

Publication number: DD254003A1
Application number: DD29670986A
Authority: DD
Inventors: Horst Hartmann; Michael Weber; Peter Czerney
Original assignee: Tech Hochschule C Schorlemmer
Priority date: 1986-11-27
Filing date: 1986-11-27
Publication date: 1988-02-10

Abstract

Derartige Verbindungen besitzen Bedeutung als Zwischenprodukte fuer die Herstellung von Farbstoffen, spektralen Sensibilisatoren sowie als biologisch aktive Verbindungen. Mit der Erfindung soll erreicht werden, dass substituierte Oxazoliumsalze auf einfache Weise und in hoher Reinheit mit guten Ausbeuten aus leicht verfuegbaren Ausgangsstoffen ohne die Verwendung basischer Kondensationsmittel zugaenglich werden. Dies geschieht erfindungsgemaess in der Weise, dass a-Aminoketone mit Saeurechloriden oder Saeureanhydriden, gegebenenfalls in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels und eines Metallsalzes einer komplexen Saeure, zu den substituierten Oxazoliumsalzen der allgemeinen Formel I umgesetzt werden. Formel

Description

Derartige Verbindungen besitzen Bedeutung als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, spektralen Sensibilisatoren sowie als biologisch aktive Verbindungen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß sich Oxazoliumsalze durch Reaktion von a-Acylaminoketonen mit wasserabspaltenden Mitteln, wie POCI₃, Acetanhydrid und Perchlorsäure oder H₂SO₄ bei höheren Temperaturen herstellen lassen (R. GOMPPER, Chem. Ber. 90, 374 [1957]).

Weiterhin ist bekannt, daß sich Oxazoliumsalze durch Quarternierung von Oxazolen mit geeigneten Alkylierungsmitteln, wie Methyljodid oder Dialkylsulfaten, herstellen lassen (R.A.JEFFREYS, J. Chem. Soc. 1952, [4923-32]).

Die für die erstgenannte Darstellungsweise erforderlichen a-Acylaminoketone sind, wie des weiteren bekannt ist, herstellbar durch Acylierung von a-Aminoketonen mit Säurechloriden in Gegenwart einer tertiären Base, wie z. B. Pyridin, durch Reaktion vona-Aminoketonen mit Acetanhydrid bei höherer Temperatur (K.VOIGT, J. f. prakt. Chemie/2/, 34,1 [1986]), oder durch Einwirkung von Raney-Nickel bzw. metallorganischen Verbindungen auf Oxazolone, die ihrerseits durch Reaktion von a-Hydroxyketonen mit Kohlensäureamiden bei erhöhter Temperatur zugänglich sind (R. GOMPPER, Chem. Ber. 90, 374 [1975]). Die genannten Verfahren besitzen Nachteile, die darin bestehen, daß z.T. mehrere Stufen durchlaufen werden müssen, um von einfach verfügbaren Ausgangsstoffen zu den gewünschten Zielprodukten zu gelangen, daß Reagenzien benutzt werden müssen, die, wie die erwähnten Metallorganika nicht billig und technisch nicht gefahrlos handhabbar sind sowie, daß unterschiedliche Kondensationsmittel als Hilfsstoffe verwendet werden müssen, die im Ergebnis der Synthese als Nebenprodukte anfallen oder thermisch nicht stabil sind und bei Überhitzung zu spontanen Zersetzungsreaktionen führen, wodurch im Falle der Verwendung solcher Kondensationsmittel die Reinheit der anfallenden Produkte aufgrund nebenherlaufender Zersetzungsreaktionen meist nicht sehr hoch ist und aufwendige Reinigungsoperationen nach sich gezogen werden (J. HEINZE, H. BAUMGÄRTEL, Chem. Ber. 103,1572-77[197O]).

Die von entsprechenden Oxazolen ausgehenden Verfahren besitzen über die genannten Mängel zudem noch den Nachteil, daß sie die Herstellung N-arylsubstituierter Oxazoliumsalze nicht gestatten bzw. nur 2-methylsubstituierte Oxazoliumsalze herzustellen gestatten.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, substituierte Oxazoliumsalze auf einfache Weise und in hoher Reinheit mit guten Ausbeuten aus leicht verfügbaren Ausgangsstoffen ohne die Verwendung basischer Kondensationsmittel herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, substituierte Oxazoliumsalze auf einache Weise aus leicht verfügbaren Ausgangsstoffen in hoher Reinheit und mit guten Ausbeuten herzustellen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß a-Aminoketone der allgemeinen Formel Il

ff³ v/0

wobei R¹ einen Alkyl-, Cycloalkyl- bzw. vorzugsweise einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest und R³, R⁴, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten Aryl- oder Heteraroylrest bedeuten, mit einem Carbonsäurederivat der Formel III

R²-CO-Y III

wobei R² einen einfachen Alkyl- bzw einen unsubstituierten oder substituierten Aryl- bzw. Heteroarylrest und Y Chlorid bzw.

einen Oxycarbonylrest bedeutet, in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie Acetanhydrid, POCI₃, H₃PO₄, Polyphosphorsäure oder H₂SO₄ und eines Metallsalzes einer komplexen Säure, vorzugsweise NaBF₄ oder NaCIO₄, bei Temperaturen von 90-140⁰C zu Oxazoliumsalzen der allgemeinen Formel I, in der die Reste R¹, R², R³ und R⁴ die angegebene Bedeutung besitzen und X~ das Anion der den zugesetzen Metallsalzen zugehörigen komplexen Säure bedeutet, umgesetzt wurden.

Der Vorteil des hier beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß auf einfache Weisein hoher Reinheit und guten Ausbeuten insbesondere N-arylsubstituierte und damit z.T. bisher meist noch unbekannte Oxazoliumsalze hergestellt werden können. Die Erfindung soll nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen erläutert werden.

2-Methyl-3,5-diphenyloxazoliumperchlorat la

0,1 Mol Anilinoacetophenon werden mit 0,05mol Mg (CIO₄)₂in 0,4mol Acetanhydrid 3min zum Sieden erhitzt, danach wird auf 60 ⁰C abgekühlt und 2 ml konzentrierte H₃PO₄ zugegeben. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der ausfallende Niederschlag abgesaugt, mit wenig Methanol gewaschen und aus Eisessig umkristallisiert. Man erhält 0,093 mol la, daß einen Schmelzpunkt von 234°C besitzt.

2-Methyl-3-phenyl-5-cumar-3'-yl-oxazoliumperchlorat I b

0,1 Mol 3-Anilinoacetylcumarin wird mit 0,05 mol Mg(CIO₄J₂ in 0,5 mol Acetanhydrid 5 min zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf 85°C werden 3 ml konzentrierte H₃PO₄ zugegeben, nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit Methanol gewaschen und aus Nitromethan umkristallisiert. Man erhält 0,072 mol Ib mit einem Schmelzpunkt von

2-Ethyl-3/p-bromphenyl/-4,5-diphenyloxazoliumperchlorat Ic

0,1 Mol p-Bromanilinodesoxybenzoin wird mit 0,5 mol Propionsäureanhydrid und 0,05mol Mg(CIO₄I₂ 5min zum Sieden erhitzt.

Danach wird auf 80°C abgekühlt und mit 4 ml konzentrierter H₃PO₄ "versetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der ausfallende Niederschlag abgesaugt, mit wenig Methanol gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 0,083 ml Ic mit einem Schmelzpunkt von 235°C.

Weitere, auf analogene Wege durch Einsatz entsprechender Ausgangskom'ponenten hergestellter Oxazoliumperchlorate vom Formeltyp I (X = CIO₄) sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Nr. R¹ R² R³ R⁴ Fp₁(⁰C) AusbeMte(%d. Theorie)

Id	C₆H₅	C₆H₅	4-CH₃-C₆H₄	CH₃	218	82
le	C₆H₅	C₆H₆	4-CI-C₆H₄	CH₃	224-225	76
If	C₆H₅ ·	C₆H₆	4-Br-C₆H₄	CH₃	215-218	91
ig	C₆H₅	C₆H₅	4-Br-C₆H₄	CH₃	257-260	97
lh	C₆H₆	C₆H₅	4-NO₂-C₆H₄	CH₃	260	57
Ii	C₆H₅	C₆H₅	1-Naphthyl	CH₃	260	65
Ij	C₆H₆	C₆H₅	4-CH₃-C₆H₄	C₂H₃	241	83
Ik	C₆H₅	H	4-CH₃-C₆H₄	CH₃	212	81
Il	C₆H₆	C₆H₅	4-CH₃-C₆H₄	4-CH₃O-C₆H₄	260	73
Im	C₆H₅	H	4-CH₃O-C₆H₄	4-CH₃-C₆H₄	260	79
In	C₆H₅	C₆H₅	4-CH₃O-C₆H₄	4-CH₃O-C₆H₄	260	62

Nr. R¹ R² R³ R⁴ ' Fp. (⁰C) Ausbeute (%d. Theorie)

Io	C₆H₅	CsH₅	4-CH₃O-C₆H₄	4-CH₃-C₆H₄	260	91
Ip	C₆H₅	C₆H₅	4-CH₃-C₆H₄	4-CH₃-C₆H₄	260	94
Iq	C₆H₅		C₆H₅	C₆H₅	260	93

Claims

Verfahren zur Herstellung von substituierten Oxazoliumsalzen der Formel I, gekennzeichnet dadurch, daß a-Aminoketone der allgemeinen Formel II, wobei R¹ einem Alkyl-, Cycloalkyl- bzw. vorzugsweise einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest und R³, R⁴, die gleich oder verschieden sein können. Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten Aryl- oder Hetero aryl rest bedeuten, mit einem Carbonsäurederivat der Formel III, worin R² einen einfachen Alkyl- bzw. einen substituierten oder unsubstituierten Aryl- bzw. Heteroarylrest und Y Chlorid oder einem Oxycarbonylrest darstellen, in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie Acetonhydrid, POCI₃, H₃PO₄, Polyphosphorsäure oder H2SO4 und eines Metallsalzes einer komplexen Säure, vorzugsweise NaBF₄ oder NaCIO₄, bei Temperaturen von 90-140⁰C, zu den entsprechenden Oxazoliumsalzen der Formei I, worin R¹, R², R³ und R⁴ die oben genannte Bedeutung besitzen und X~ das Anion der den zugesetzten Metallsalzen zugehörigen komplexen Säuren bedeutet, umgesetzt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Oxazoliumsalzen des Typs i