CN113004194A - 一种圆偏振发光有机微纳晶体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种圆偏振发光有机微纳晶体材料及其制备方法和应用，属于有机发光材料技术领域，以解决现有技术中存在的具有圆偏振发光性能的材料普遍分子结构非常复杂、制备过程相对冗长繁琐的问题。该圆偏振发光有机微纳晶体为离子型吡啶盐复合物，结构式如式I所示：
Figure DDA0002968358560000011
该离子型吡啶盐复合物由2,2’‑二(2‑吡啶)‑1,1’‑联苯或其衍生物的阳离子与樟脑磺酸根阴离子组成，式I中，*表示樟脑磺酸根的手性，樟脑磺酸根为左手性(L)或右手性(D)，R基团为H或具有不同共轭长度的芳香取代基。本发明通过简单快捷的一步溶液再沉淀法，在原位制备高质量的圆偏振发光二维微纳晶。该有机微纳晶体材料能够应用于光学传感等领域。

Description

一种圆偏振发光有机微纳晶体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域，尤其涉及一种圆偏振发光有机微纳晶体材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，圆偏振发光纳米材料由于在光电器件，光学传感器，不对称合成催化剂等方面的潜在应用而受到广泛关注。很多报道已经证实超分子组装能够精确地控制和增强手性甚至非手性发色团的圆偏振特性，因此，基于分子间的非共价相互作用，包括氢键、π-π堆积、静电和疏水相互作用，构筑了各种各样的圆偏振发光有机纳米组装体。与基于胶凝剂、聚合物、金属配合物、液晶和超分子体系的柔性纳米组装体不同，刚性低维纳米晶体材料具有高度有序的分子排列，表现出独特的量子限域决定的光学活性，因此将在圆偏振光电探测器、激光器、光波导和其他多功能纳米光子器件中具有潜在应用。可是，作为一类新兴的手性纳米材料，只有很少的圆偏振发光纳米晶体材料被报道，例如经手性封端剂改性的无机钙钛矿纳米晶、金属硫簇纳米晶和金属纳米簇，以及极少数通过手性基元与AIE分子共价结合的具有AIE性质的有机晶态纳米结构。这些纳米晶体材料通常需要冗长的合成过程，且发光不对称因子和量子效率往往不能兼顾，所以，开辟新的简单高效的策略用于制备同时具有大的不对称因子和高的荧光量子效率的圆偏振发光纳米晶体材料是目前最亟待解决的问题。
芳烃骨架内引入杂环或杂原子取代基不仅能调节其物理化学性质，还能获得具有刺激响应性质的功能材料。含吡啶的芳烃由于其独特的光学、物理和化学性质已经被广泛研究。尽管利用氢键、卤键和电荷转移相互作用，多功能吡啶基团已被广泛用于形成有机共晶甚至手性纳米结构，但尚未有报道基于吡啶导向的制备具有圆偏振发光性质的纳米材料。
发明内容
针对现有技术中存在的具有圆偏振发光性能的材料普遍分子结构非常复杂、制备过程相对冗长繁琐的问题，本发明提供了一种基于吡啶基团的圆偏振发光有机微纳晶体材料及其制备方法和应用，能够为制备圆偏振发光有机材料拓宽研究方向。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一方面，本发明提供了一种圆偏振发光有机微纳晶体材料，为离子型吡啶盐复合物，结构式如式I所示：
Figure BDA0002968358540000021
该离子型吡啶盐复合物由2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯或其衍生物的阳离子与樟脑磺酸根阴离子组成，式I中，*表示樟脑磺酸根的手性，樟脑磺酸根为左手性(L)或右手性(D)，R基团为H或具有不同共轭长度的芳香取代基。
进一步地，芳香取代基选自苯基及其取代物，苯乙烯基及其取代物，芘基及其取代物和芘乙烯基及其取代物中的任意一种。
另一方面，本发明提供了一种圆偏振发光有机微纳晶体材料的制备方法，用于制备上述有机微纳晶体材料，以2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯或其衍生物和手性樟脑磺酸为原料，制备得到该有机微纳晶体材料。
进一步地，该制备方法包括以下步骤：
步骤1.制备2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯或如式Ⅲ所示2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯的衍生物，其中，R基团为具有不同共轭长度的芳香取代基；
Figure BDA0002968358540000031
步骤2.将2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯或其衍生物与左旋或右旋手性樟脑磺酸进行质子化反应，制备得到圆偏振发光有机微纳晶体材料。
进一步地，在步骤1中，2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯由2-苯基吡啶在催化剂及氧化剂的作用下进行自身偶联反应得到。
进一步地，在步骤1中，制备2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯的衍生物的步骤包括：
步骤11.由4-溴-2-苯基吡啶在催化剂及氧化剂的作用下进行自身偶联反应得到2,2’-二(4-溴-2-吡啶)-1,1’-联苯中间体；
步骤12.由2,2’-二(4-溴-2-吡啶)-1,1’-联苯中间体及芳基化合物在催化剂及碱的作用下进行偶联反应得到2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯的衍生物。
进一步地，上述步骤2包括：
步骤21.以2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯或其衍生物为质子受体，四氢呋喃为溶剂进行溶解，得到2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯或其衍生物溶液；
步骤22.以樟脑磺酸为质子给体和手性源，四氢呋喃为溶剂进行溶解，得到樟脑磺酸溶液；
步骤23.将樟脑磺酸溶液加入到2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯或其衍生物溶液中，得到混合溶液，在室温和水浴超声条件下进行质子化反应；
步骤24.将质子化反应后的液体室温静置后过滤出沉淀物，得到所述有机微纳晶体。
进一步地，上述步骤12中，芳基化合物为芳基硼酸或芳基硼酸酯。
进一步地，上述步骤12中，芳基化合物为芳基烯烃。
进一步地，上述芳基化合物为苯硼酸或苯硼酸酯，2-甲氧基苯硼酸，3-甲氧基苯硼酸，4-甲氧基苯硼酸，2-(N,N’-二甲氨基)苯硼酸、3-(N,N’-二甲氨基)苯硼酸，4-(N,N’-二甲氨基)苯硼酸，1-芘硼酸，2-甲氧基苯硼酸酯，3-甲氧基苯硼酸酯，4-甲氧基苯硼酸酯，2-(N,N’-二甲氨基)苯硼酸酯、3-(N,N’-二甲氨基)苯硼酸酯，4-(N,N’-二甲氨基)苯硼酸酯，1-芘硼酸酯中的任意一种或两种以上。
进一步地，上述芳基化合物为2-甲氧基苯乙烯，3-甲氧基苯乙烯，4-甲氧基苯乙烯，2-(N,N’-二甲氨基)苯乙烯,3-(N,N’-二甲氨基)苯乙烯，4-(N,N’-二甲氨基)苯乙烯，1-芘乙烯中的任意一种或两种以上。
另一方面，本发明还提供了上述圆偏振发光有机微纳晶体材料或使用上述的制备方法制备得到的圆偏振发光有机微纳晶体材料在以圆偏振性为信号的光探测器、光学传感、光电器件或光学储存和显示中的应用。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
1、本发明中，以具有2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯骨架的化合物作为质子受体，手性樟脑磺酸作为质子给体和手性源，利用2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯骨架良好的结晶性和溶解性，在四氢呋喃溶剂中进行质子化反应，得到具有圆偏振发光的有机微纳晶体材料。
2、本发明提供了一种基于手性樟脑磺酸对吡啶基团的质子化作用构建圆偏振发光有机微纳晶体材料的方法，通过简便高效的一步再沉淀法，迅速在原位制备得到一种尺度可控、形状规整、具有高质量的荧光显著增强的圆偏振发光有机微纳晶体材料，克服了传统方法中制备过程冗长繁复的缺点，操作简便，具有良好的适应性，为有机纳米材料的设计与构筑提供了新的途径，有助于开发智能手性光学材料。
3、本发明提供了一种新的有机微纳晶体材料，质子化吡啶鎓阳离子与手性樟脑磺酸根阴离子通过强氢键连接，还有弱氢键连接存在于樟脑磺酸根亚砜基团上的O与吡啶邻位的H之间(C-H···O＝S，
Figure BDA0002968358540000052
)以及樟脑磺酸根的羰基上的O与联苯邻位的H之间(C-H···O＝C，
Figure BDA0002968358540000051
)，由于手性樟脑磺酸的存在，手性环境对质子化吡啶鎓盐发色团的微扰作用以及两者之间多重氢键相互作用引起的高效手性传递，能诱导全色有机微纳晶体材料高效圆偏振发光，使得质子化纳米片显示了高效全色圆偏振发光(400-610nm)，该有机微纳晶体同时具有较大发光不对称因子绝对值(|glum|，0.002～0.05)和较高荧光量子产率(5％～80％)，能够应用于多功能纳米光学器件等领域。
4、本发明中，通过对取代基的调控，在吡啶对位引入了具有不同共轭长度的富电子芳香取代基，构建了一种新的离子型质子化吡啶盐化合物，简单高效地实现了高质量全色圆偏振发光有机微纳晶体材料的可控制备。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制。
图1为本发明实施例1式I-1深蓝色圆偏振发光有机微纳晶体材料的SEM图；
图2为本发明实施例2式I-2蓝色圆偏振发光有机微纳晶体材料的SEM图；
图3为本发明实施例3式I-3绿色圆偏振发光有机微纳晶体材料的SEM图；
图4为本发明实施例4式I-4黄色圆偏振发光有机微纳晶体材料的SEM图；
图5为本发明实施例5式I-5红色圆偏振发光有机微纳晶体材料的SEM图；
图6为本发明实施例全色圆偏振发光有机微纳晶体材料的荧光光谱图；
图7为本发明实施例全色圆偏振发光有机微纳晶体材料的圆偏振发光光谱图；
图8为本发明实施例全色圆偏振发光有机微纳晶体材料的发光不对称因子glum相对于发射波长λ的变化曲线图；
图9为本发明实施例全色圆偏振发光有机微纳晶体材料的PXRD图；
图10为本发明实施例1式I-1a深蓝色圆偏振发光有机微纳晶体材料的单晶结构图；
图11为本发明实施例2式I-2a蓝色圆偏振发光有机微纳晶体材料的单晶结构图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
现有技术中，圆偏振发光性能的材料普遍存在分子结构非常复杂、制备过程相对冗长繁琐的问题，基于上述问题，本发明提供了一种全色圆偏振发光有机微纳晶体材料及其制备方法和应用，全色圆偏振发光有机微纳晶体材料为离子型吡啶盐复合物，结构式如式I所示：
Figure BDA0002968358540000071
式I中，有机微纳晶体材料由2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯或其衍生物的阳离子与樟脑磺酸根阴离子组成，*表示樟脑磺酸根的手性，樟脑磺酸根为左手性(L)或右手性(D)，R基团为H或具有不同共轭长度的芳香取代基。
上述芳香取代基选自苯基及其取代物，苯乙烯基及其取代物，芘基及其取代物和芘乙烯基及其取代物中的任意一种。
与现有技术相比，本发明中，由于手性樟脑磺酸的存在，手性环境对质子化吡啶鎓盐发色团的微扰作用以及两者之间多重氢键相互作用引起的高效手性传递，能诱导有机微纳晶体材料高效圆偏振发光，质子化的2,2’-二(2-吡啶-1-鎓)-1,1’-联苯或其衍生物阳离子与手性樟脑磺酸根阴离子间通过吡啶氮上的氢与磺酸根形成的强氢键连接，通过在吡啶对位引入不同共轭长度的富电子芳香取代基，能够实现全色圆偏振发光(400-610nm)，该有机微纳晶体同时具有较大发光不对称因子绝对值(|glum|，～10-2)和较高荧光量子产率(5％～80％)，能够应用于以圆偏振性为信号的光探测器、光学传感、光电器件或光学储存和显示等领域。
本发明还提供了一种基于手性樟脑磺酸对吡啶基团的质子化作用来构建圆偏振发光有机微纳晶体材料的方法，利用吡啶基团易被强质子酸质子化的特性，以具有2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯骨架的化合物作为质子受体，手性樟脑磺酸作为质子给体和手性源，利用2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯骨架良好的结晶性和溶解性，在四氢呋喃溶剂中进行质子化反应，在吡啶对位引入了具有不同共轭长度的富电子芳香取代基，构建了一种离子型质子化吡啶盐化合物，简单高效地实现了高质量全色圆偏振发光有机微纳晶体材料的可控制备。通过简便高效的一步再沉淀法，迅速在原位制备得到同时具有大的发光不对称因子和高的荧光量子产率、尺度可控、形状规整、具有高质量的荧光显著增强的全色圆偏振发光有机微纳晶体材料，克服了传统方法中制备过程冗长繁复的缺点，整个反应过程操作简便，具有良好的适应性，为有机纳米材料的设计与构筑提供了新的途径，有助于开发智能手性光学材料；基于简单的分子设计，实现了第一个完全基于单纯有机小分子的高效全色圆偏振发光有机微纳晶体材料的制备，为圆偏振发光微纳晶体材料的设计与构筑提供了新的见解。
该制备方法是以2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯或其衍生物和手性樟脑磺酸为原料，制备得到上述有机微纳晶体材料。
具体包括以下步骤：
步骤1：制备2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯或如式Ⅲ所示2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯的衍生物；其中，R基团为具有不同共轭长度的芳香取代基；
Figure BDA0002968358540000091
步骤2：将2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯或其衍生物与左旋或右旋手性樟脑磺酸进行质子化反应，制备得到圆偏振发光有机微纳晶体材料。
在一种可能的实施方式中，在上述步骤1中，2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯由2-苯基吡啶在催化剂及氧化剂的作用下，在甲苯或氯苯溶剂中进行自身偶联反应得到，反应温度为110～130℃，反应时间为16～48h。
在上述步骤1中，氧化剂为三氯化铁。
在上述步骤1中，催化剂为对伞花烃二氯化钌二聚体、三(乙酰丙酮酸)钌、三(三苯基膦)二氯化钌或二氯苯基钌二聚体中任意一种。
在上述步骤1中，2-苯基吡啶与氧化剂、催化剂的摩尔比为1:0.8～1:0.025～0.03。
反应结束后，采用柱层析分离提纯，洗脱剂可为石油醚与乙酸乙酯的混合液，体积比为5:1。
在一种可能的实施方式中，在上述步骤1中，制备2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯的衍生物的步骤包括：
步骤11、由4-溴-2-苯基吡啶在催化剂及氧化剂的作用下，在甲苯或氯苯溶剂中进行自身偶联反应得到如式II所示的2,2’-二(4-溴-2-吡啶)-1,1’-联苯中间体，反应温度为110～130℃，反应时间为16～48h；
Figure BDA0002968358540000101
其中，氧化剂为三氯化铁。
催化剂为对伞花烃二氯化钌二聚体、三(乙酰丙酮酸)钌、三(三苯基膦)二氯化钌或二氯苯基钌二聚体中任意一种。
在上述步骤11中，4-溴-2-苯基吡啶与氧化剂、催化剂的摩尔比为1:0.8～1:0.025～0.03。
反应结束后，采用柱层析分离提纯，洗脱剂可为石油醚与乙酸乙酯的混合液，体积比为5:1。
步骤12、由上述中间体及富电子芳基化合物在催化剂及碱的作用下进行偶联反应得到式III所示的2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯的衍生物。
Figure BDA0002968358540000102
其中，芳基化合物可以为苯硼酸或苯硼酸酯，2-甲氧基苯硼酸，3-甲氧基苯硼酸，4-甲氧基苯硼酸，2-(N,N’-二甲氨基)苯硼酸、3-(N,N’-二甲氨基)苯硼酸，4-(N,N’-二甲氨基)苯硼酸，1-芘硼酸，2-甲氧基苯硼酸酯，3-甲氧基苯硼酸酯，4-甲氧基苯硼酸酯，2-(N,N’-二甲氨基)苯硼酸酯、3-(N,N’-二甲氨基)苯硼酸酯，4-(N,N’-二甲氨基)苯硼酸酯，1-芘硼酸酯中的任意一种或两种以上。
当富电子芳基化合物为芳基硼酸或芳基硼酸酯时，步骤12中使用的催化剂为Pd(PPh)3，碱为K2CO3。
式II所示的2,2’-二(4-溴-2-吡啶)-1,1’-联苯与芳基硼酸或芳基硼酸酯的摩尔比为1:2.5～4。
式II所示的2,2’-二(4-溴-2-吡啶)-1,1’-联苯与催化剂Pd(PPh3)4、K2CO3的摩尔比为1:0.02～0.04:6～10。
反应溶剂为四氢呋喃与水的混合溶剂，其中四氢呋喃和水的体积比为2～3:1。
反应温度为50～80℃，反应时间为16～36h。
上述芳基化合物也可以为芳基烯烃，示例性地，2-甲氧基苯乙烯，3-甲氧基苯乙烯，4-甲氧基苯乙烯，2-(N,N’-二甲氨基)苯乙烯,3-(N,N’-二甲氨基)苯乙烯，4-(N,N’-二甲氨基)苯乙烯，1-芘乙烯中的任意一种或两种以上。
当富电子芳基化合物为芳基烯烃时，反应需要在惰性气氛下进行，步骤12中使用的催化剂为Pd(OAc)2和PPh3，碱为K2CO3。
式II所示2,2’-二(4-溴-2-吡啶)-1,1’-联苯与富电子芳基烯烃的摩尔比为1:3～4；
式II所示2,2’-二(4-溴-2-吡啶)-1,1’-联苯与催化剂Pd(OAc)2、PPh3的摩尔比为1:0.1～0.15:0.3～0.45；
式II所示2,2’-二(4-溴-2-吡啶)-1,1’-联苯与K2CO3的摩尔比为1:3～5；
反应溶剂为超干DMF。
反应在回流状态下进行，反应时间为24～48h。
得到式III所示的2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯的衍生物之后，需要对该衍生物进行纯化，采用柱层析分离提纯，洗脱剂可为石油醚与乙酸乙酯的混合液，体积比为1～5:1，或二氯甲烷与甲醇的混合液，体积比为50～100:1。
上述步骤2包括：
步骤21、以2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯或其衍生物为质子受体，四氢呋喃为溶剂进行溶解，得到2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯或其衍生物溶液；
此步骤中，四氢呋喃溶液的浓度为2.5～10mM。
步骤22、以樟脑磺酸为质子给体和手性源，四氢呋喃为溶剂进行溶解，得到樟脑磺酸溶液；
步骤23、将樟脑磺酸溶液加入到2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯或其衍生物溶液中，得到混合溶液，在室温和水浴超声条件下进行质子化反应；
其中，2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯或其衍生物与左旋或右旋樟脑磺酸的摩尔比为1:2～4，优选为1:2。
质子化反应的温度为室温，以50～100W超声功率对混合溶液进行超声，反应的时间为1～5min。
需要注意的是，当反应使用的联苯为2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯或4,4'-(2,2'-二[1,1'-联苯]双(2,4-二(吡啶基)))双(N，N-二甲基苯胺)时，需要将上述混合溶液注入到四氢呋喃和正己烷的混合溶剂中，有利于最终产物圆偏振发光有机微纳晶体析出。
其中，四氢呋喃和正己烷混合溶液中，四氢呋喃和正己烷的体积比可以为1～10:1。
步骤24、将质子化反应后的液体室温静置后过滤出沉淀物，得到所述有机微纳晶体。
室温静置10～60min，过滤即可得到上述圆偏振发光有机微纳晶体材料。
本发明得到的圆偏振发光有机微纳晶体材料为40～200μm长，5～15μm宽，0.5～2μm厚的纳米片，形状可以是叶子形，微纳晶的量子产率为5％～80％，最大发射波长为400～610nm，发光不对称因子的绝对值(|glum|)为0.002～0.05。
下面通过具体的实施例并结合附图对本发明做进一步的详细阐述。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例提供一种如式I-1所示离子型质子化吡啶盐化合物及其制备方法。
Figure BDA0002968358540000131
该离子型质子化吡啶盐化合物的制备方法包含以下步骤：
(1)制备2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯：
2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯的合成参照反应式(1-1)Guo X,Wang G,Li C-J.Ruthenium-Catalyzed Oxidative Homo-Coupling of 2-Arylpyridines[J].Adv.Syn.Cat.2009,351:2071-2074。
Figure BDA0002968358540000141
(2)制备如式I-1a所示离子型质子化吡啶盐复合物：
Figure BDA0002968358540000142
将2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯(6.9mg，0.022mmol)的四氢呋喃溶液(1mL)和左旋樟脑磺酸(L-(-)-CSA)(10.2mg，0.044mmol)的四氢呋喃溶液(2mL)均匀混合后70W水浴超声2min，室温静置10min后过滤白色沉淀固体得到13.4mg白色目标产物，产率约为80％。
对得到的产物进行表征：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.60(dd,J＝5.6,1.6Hz,2H),8.19(td,J＝7.8,1.6Hz,2H),7.74–7.66(m,2H),7.64–7.48(m,8H),7.36–7.28(m,2H),2.94(d,J＝14.7Hz,2H),2.70–2.56(m,2H),2.47(d,J＝14.7Hz,2H),2.25(dt,J＝18.0,4.0Hz,2H),1.95(t,J＝4.5Hz,2H),1.90–1.78(m,4H),1.36–1.24(m,4H),1.04(s,6H),0.75(s,6H).
ESI-HRMS(P)calcd for C22H17N2[M-2CSA+H]+:309.1386.Found:309.1388.ESI-HRMS(N)calcd for[C10H15O4S]-:231.0697.Found:231.0698.
(3)制备如式I-1b所示离子型质子化吡啶盐化合物：
Figure BDA0002968358540000151
将2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯(6.9mg，0.022mmol)的四氢呋喃溶液(1mL)和右旋樟脑磺酸(D-(+)-CSA)(10.2mg，0.044mmol)的四氢呋喃溶液(2mL)均匀混合后70W水浴超声2min，室温静置10min后过滤白色沉淀固体得到12.8mg白色目标产物，产率约为75％。
对得到的产物进行表征：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.60(dd,J＝5.6,1.6Hz,2H),8.19(td,J＝7.8,1.6Hz,2H),7.74–7.66(m,2H),7.64–7.48(m,8H),7.36–7.28(m,2H),2.94(d,J＝14.7Hz,2H),2.70–2.56(m,2H),2.47(d,J＝14.7Hz,2H),2.25(dt,J＝18.0,4.0Hz,2H),1.95(t,J＝4.5Hz,2H),1.90–1.78(m,4H),1.36–1.24(m,4H),1.04(s,6H),0.75(s,6H).
ESI-HRMS(P)calcd for C22H17N2[M-2CSA+H]+:309.1386.Found:309.1388.ESI-HRMS(N)calcd for[C10H15O4S]-:231.0697.Found:231.0698.
将包含两个当量左旋或右旋樟脑磺酸的2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯四氢呋喃溶液(2mL,7.5mM)在70W超声下快速注入2mL正己烷中，继续超声数分钟直至白色悬浊液形成后室温静置生长半小时，将沉淀固体滴在基底上，待溶剂挥发干后得到式I-1a和式I-1b所示质子化吡啶盐化合物的二维规整纳米片，如图1所示，纳米片尺寸大小约为40～60μm长，5～8μm宽，0.5～1μm厚。该纳米片具有强烈的深蓝色发光，图6所示最大发射波长为405nm，量子产率约为78-80％，且具有较强右旋(式I-1a)或左旋(式I-1b)圆偏振发光性质(如图7所示)，图8显示其发光不对称因子绝对值(|glum|)约为0.025-0.048。
实施例2
本实施例提供一种如式I-2所示离子型质子化吡啶盐化合物及其制备方法。
Figure BDA0002968358540000161
其制备方法包含以下步骤：
(1)制备2,2’-二(4-溴-2-吡啶)-1,1’-联苯；
将对伞花烃二氯化钌二聚体(76.5mg,0.13mmol)，4-溴-2-苯基吡啶(1170mg,5.0mmol)，三氯化铁(649mg,4.0mmol)和15mL氯苯加入到一个100mL烘箱干燥的反应容器中，在120℃搅拌16h。冷却至室温后，将12mL Et3N和12mL CH2Cl2加入反应体系中，并在室温下继续搅拌0.5h。将所得混合物用CH2Cl2稀释的短硅胶柱过滤，浓缩滤液，残余物通过柱层析纯化(SiO2，PE/EA＝5∶1，v/v)，得到550mg白色固体，产率为64％。
主要反应路径如反应式(2-1)所示：
Figure BDA0002968358540000171
对该白色固体进行表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.13(d,J＝5.2Hz,2H),7.41-7.47(dd,J＝6.8Hz,8H),7.19(d,J＝5.2Hz,2H),6.90(s,2H).
HRMS(MALDI)calcd for C22H15Br2N2[M+H]+:464.9596；Found 464.9596.
(2)制备2,2'-双(4-(4-甲氧基苯基)-2-吡啶)-1,1'-联苯；
在N2保护下，将2,2’-二(4-溴-2-吡啶)-1,1’-联苯(185.3mg,0.40mmol)，(4-甲氧基)苯硼酸(242.9mg,1.60mmol)，四(三苯基膦)钯(25.5mg,0.02mmol)和8mL四氢呋喃混合于反应瓶中，室温N2鼓泡10分钟后50℃搅拌半小时，然后加入K2CO3(166mg,1.2mmol)水溶液(4mL)，升温到回流状态继续搅拌反应16h。反应完成后，溶液冷却到室温，旋蒸除掉四氢呋喃，残余液体用CH2Cl2萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤后再用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，产物用柱层析提纯(EA/PE:1/1，v/v)，得到166mg白色固体，产率为80％。
主要反应路径如反应式(2-2)所示：
Figure BDA0002968358540000181
对该白色固体进行表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.30(d,J＝5.2Hz,2H),7.65(d,J＝6.9Hz,2H),7.46-7.49(m,6H),7.13-7.16(m,6H),7.00(s,2H),6.86(d,J＝8.4Hz,4H),3.82(s,6H).
HRMS(MALDI)calcd for C36H29N2O2 521.2223；Found:521.2220[M+H]+.
(3)制备如式I-2a所示离子型质子化吡啶盐化合物：
Figure BDA0002968358540000182
将2,2'-双(4-(4-甲氧基苯基)-2-吡啶)-1,1'-联苯(5.3mg,0.01mmol)和左旋樟脑磺酸(L-(-)-CSA)(4.6mg,0.02mmol)分别溶于1mL和2mL四氢呋喃中，两者混匀后60W室温超声1min，静置10min后过滤得到7.5mg白色目标产物，产率为76％。
对得到的白色目标产物进行表征：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.49(d,J＝6.0Hz,2H),7.95(d,J＝6.0Hz,2H),7.78–7.56(m,12H),7.51(d,J＝7.5Hz,2H),7.15–7.02(m,4H),3.85(s,6H),2.91(d,J＝14.7Hz,2H),2.72–2.58(m,2H),2.42(d,J＝14.7Hz,2H),2.24(dt,J＝18.1,4.0Hz,2H),1.94(t,J＝4.6Hz,2H),1.82(t,J＝17.1Hz,4H),1.35–1.23(m,4H),1.04(s,6H),0.74(s,6H).
ESI-HRMS(P)calcd for C36H29N2O2[M-2CSA+H]+:521.2223；found:521.2222.ESI-HRMS(N)calcd for[C10H15O4S]-:231.0697；found:231.0699.
(4)制备如式I-2b所示的离子型质子化吡啶盐化合物：
Figure BDA0002968358540000191
将2,2'-双(4-(4-甲氧基苯基)-2-吡啶)-1,1'-联苯(5.3mg,0.01mmol)和右旋樟脑磺酸(D-(+)-CSA)(4.6mg,0.02mmol)分别溶于1mL和2mL四氢呋喃中，两者混匀后室温60W超声1min，静置10min后过滤得到7.0mg白色目标产物，产率为71％。
对得到的白色目标产物进行表征：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.49(d,J＝6.0Hz,2H),7.95(d,J＝6.0Hz,2H),7.78–7.56(m,12H),7.51(d,J＝7.5Hz,2H),7.15–7.02(m,4H),3.85(s,6H),2.91(d,J＝14.7Hz,2H),2.72–2.58(m,2H),2.42(d,J＝14.7Hz,2H),2.24(dt,J＝18.1,4.0Hz,2H),1.94(t,J＝4.6Hz,2H),1.82(t,J＝17.1Hz,4H),1.35–1.23(m,4H),1.04(s,6H),0.74(s,6H).
ESI-HRMS(P)calcd for C36H29N2O2[M-2CSA+H]+:521.2223；found:521.2222.ESI-HRMS(N)calcd for[C10H15O4S]-:231.0697；found:231.0699.
将2,2'-双(4-(4-甲氧基苯基)-2-吡啶)-1,1'-联苯的四氢呋喃溶液(10mM，1mL)和两个当量的手性樟脑磺酸的四氢呋喃溶液(20mM，1mL)均匀混合后室温60W超声数分钟直至白色悬浊液形成，室温静置半小时后将白色沉淀滴在基底上，待溶剂挥发干后得到式I-2所示质子化吡啶盐化合物的纳米片。如图2所示，纳米片尺寸大小约为100～150μm长，8～10μm宽，0.5～1μm厚。如图6所示，该纳米片具有强烈的蓝色发光，最大发射波长为445nm，量子产率约为70-74％，且具有较强的右旋(式I-2a)或左旋(式I-2b)圆偏振发光性质，如图7和图8所示，发光不对称因子绝对值(|glum|)约为0.041-0.048。
实施例3
本实施例提供了如式I-3所示的离子型质子化吡啶盐化合物及其制备方法。
Figure BDA0002968358540000211
该化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)制备2,2'-双(4-((E)-4-甲氧基苯乙烯)-2-吡啶)-1,1'-联苯：
在N2保护下，将2,2’-二(4-溴-2-吡啶)-1,1’-联苯(322mg,0.69mmol)，K2CO3(193mg,1.4mmol)和Pd(OAc)2(18mg,0.08mmol)加入到烘箱干燥的100mL圆底烧瓶中，并用注射器加入1-甲氧基-4-乙烯基苯(375μL，2.8mmol)和DMF(8mL)，室温氮气鼓泡除氧20min后，加入PPh3配体(56mg,0.21mmol)，将反应体系密封后置于预热至140℃的油浴中，并在该温度下搅拌48h。冷却至室温后，将反应混合物倒入水(10mL)中，并用CH2Cl2(3×20mL)萃取。合并的有机萃取物用盐水洗涤，干燥(MgSO4)，真空浓缩后用柱层析提纯(SiO2,PE/EA:5/1,v/v)，最终产物再次用PE和CH2Cl2重结晶纯化，得到309mg白色固体，产率为78％。
主要制备路径如反应式(3-1)所示：
Figure BDA0002968358540000221
对得到的白色固体进行表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.25(d,J＝5.1Hz,2H),7.58(d,J＝7.5Hz,2H),7.47-7.53(m,4H),7.40-7.44(m,2H),7.36(d,J＝8.5Hz,4H),7.00(d,J＝5.1Hz,2H),6.89(d,J＝8.5Hz,4H),6.85(s,2H),6.76(d,J＝16.2Hz,2H),6.63(d,J＝16.3Hz,2H),3.84(s,6H).
HRMS(MALDI)calcd for C40H33N2O2:573.2537；Found 573.2536[M+H]+.
(2)制备如式I-3a所示离子型质子化吡啶盐化合物：
Figure BDA0002968358540000222
将2,2'-双(4-((E)-4-甲氧基苯乙烯)-2-吡啶)-1,1'-联苯(7.5mg,0.013mmol)和左旋樟脑磺酸(L-(-)-CSA)(6.0mg,0.026mmol)分别溶于1mL和2mL四氢呋喃中，两者混匀后室温80W超声2min，静置10min后过滤得到11.2mg黄绿色目标产物，产率为83％。
对得到的黄绿色目标产物进行表征：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.50(d,J＝6.0Hz,2H),7.86(d,J＝6.1Hz,2H),7.74–7.60(m,14H),7.53(d,J＝7.2Hz,2H),7.20(d,J＝16.3Hz,2H),7.10–7.02(m,4H),3.86(s,6H),2.96(d,J＝14.7Hz,2H),2.73–2.66(m,2H),2.47(d,J＝14.7Hz,2H),2.28(ddd,J＝17.9,4.7,3.3Hz,2H),1.98(t,J＝4.5Hz,2H),1.92–1.80(m,4H),1.37–1.26(m,4H),1.08(s,6H),0.78(s,6H).
ESI-HRMS(P)calcd for C40H33N2O2[M-2CSA+H]+:573.2537；found:573.2534.ESI-HRMS(N)calcd for[C10H15O4S]-:231.0697.
(3)制备如式I-3b所示离子型质子化吡啶盐化合物：
Figure BDA0002968358540000231
将2,2'-双(4-((E)-4-甲氧基苯乙烯)-2-吡啶)-1,1'-联苯(7.5mg,0.013mmol)和右旋樟脑磺酸(D-(+)-CSA)(6.0mg,0.026mmol)分别溶于1mL和2mL四氢呋喃中，两者混匀后室温80W超声2min，静置10min后过滤得到10.5mg黄绿色目标产物，产率为78％。
对得到的黄绿色目标产物进行表征：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.50(d,J＝6.0Hz,2H),7.86(d,J＝6.1Hz,2H),7.74–7.60(m,14H),7.53(d,J＝7.2Hz,2H),7.20(d,J＝16.3Hz,2H),7.10–7.02(m,4H),3.86(s,6H),2.96(d,J＝14.7Hz,2H),2.73–2.66(m,2H),2.47(d,J＝14.7Hz,2H),2.28(ddd,J＝17.9,4.7,3.3Hz,2H),1.98(t,J＝4.5Hz,2H),1.92–1.80(m,4H),1.37–1.26(m,4H),1.08(s,6H),0.78(s,6H).
ESI-HRMS(P)calcd for C40H33N2O2[M-2CSA+H]+:573.2537；found:573.2534.ESI-HRMS(N)calcd for[C10H15O4S]-:231.0697.
将2,2'-双(4-((E)-4-甲氧基苯乙烯)-2-吡啶)-1,1'-联苯的四氢呋喃溶液(10mM，0.5mL)和两个当量手性樟脑磺酸的四氢呋喃溶液(20mM，1mL)均匀混合后室温80W超声数分钟直至黄绿色悬浊液形成，室温静置半小时后将黄绿色沉淀滴在基底上，待溶剂挥发干后得到式I-3所示质子化吡啶盐化合物的叶子形薄纳米片。如图3所示，纳米片尺寸大小约为40～60μm长，500～800nm厚。该纳米片具有较强的绿色发光，发射光谱如图6所示，最大发射波长为533nm，量子产率约为12％，且具有较强的右旋(式I-3a)或左旋(式I-3b)圆偏振发光性质，如图7和8所示，发光不对称因子绝对值(|glum|)约为0.0088-0.0090。
实施例4
本实施例提供一种如式I-4所示离子型质子化吡啶盐化合物及其制备方法。
Figure BDA0002968358540000241
Figure BDA0002968358540000251
(1)制备4,4'-([1,1'-联苯]-2,2'-二基双(2,4-二吡啶))双(N，N-二甲基苯胺)：
在N2保护下，将2,2’-二(4-溴-2-吡啶)-1,1’-联苯(234mg,0.5mmol)，(N，N-二甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼硼烷-2-基)苯胺(496mg,2mmol)，四(三苯基膦)钯(36mg,0.03mmol)和10mL四氢呋喃混合于反应瓶中，室温N2鼓泡除O210分钟后50℃搅拌半小时，然后加入K2CO3(207mg,1.5mmol)水溶液(5mL)，升温到回流状态继续搅拌反应24h。反应完成后，溶液冷却到室温，旋蒸除掉四氢呋喃，残余液体用CH2Cl2萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤后再用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，产物用柱层析提纯(EA/PE:1/1，v/v)，得到182mg黄色固体，产率为66％。
主要制备路径如反应式(4-1)所示：
Figure BDA0002968358540000252
对得到的黄色固体进行表征：
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.29(d,J＝5.2Hz,2H),7.73–7.63(m,2H),7.45(m,6H),7.21–7.10(m,6H),7.04(s,2H),6.65(d,J＝8.5Hz,4H),2.98(s,12H).
HRMS(MALDI)calcd for C38H35N4 547.2856；Found:547.2854[M+H]+.
(2)制备如式I-4a所示离子型质子化吡啶盐化合物：
Figure BDA0002968358540000261
将4,4'-([1,1'-联苯]-2,2'-二基双(2,4-二吡啶))双(N，N-二甲基苯胺)(11.0mg,0.02mmol)和左旋樟脑磺酸(L-(-)-CSA)(9.3mg,0.04mmol)分别溶于4mL和2mL四氢呋喃中，两者混匀后加入2mL正己烷不良溶剂，所得悬浊液室温静置过夜后过滤得到16.3mg黄色目标产物，产率为80％。
对得到的黄色目标产物进行表征：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.37(d,J＝6.3Hz,2H),7.97(d,J＝6.2Hz,2H),7.81–7.73(m,2H),7.73–7.48(m,12H),6.83(d,J＝8.8Hz,4H),3.08(s,12H),2.93(d,J＝14.7Hz,2H),2.70(t,J＝11.1Hz,2H),2.44(d,J＝14.7Hz,2H),2.33–2.22(m,2H),1.97(t,J＝4.5Hz,2H),1.92–1.80(m,4H),1.37–1.26(m,4H),1.08(s,6H),0.78(s,6H).
ESI-HRMS(P)calcd for C38H35N4[M-2CSA+H]+:547.2856；found:547.2851.ESI-HRMS(N)calcd for[C10H15O4S]-:231.0697；found:231.0699.(3)制备如式I-4b所示质子化吡啶盐化合物：
Figure BDA0002968358540000271
将4,4'-([1,1'-联苯]-2,2'-二基双(2,4-二吡啶))双(N，N-二甲基苯胺)(11.0mg,0.02mmol)和右旋樟脑磺酸(D-(+)-CSA)(9.3mg,0.04mmol)分别溶于4mL和2mL四氢呋喃中，两者混匀后加入2mL正己烷不良溶剂，所得悬浊液室温静置过夜后过滤得到15.1mg黄色目标产物，产率为74％。
对得到的黄色目标产物进行表征：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.37(d,J＝6.3Hz,2H),7.97(d,J＝6.2Hz,2H),7.81–7.73(m,2H),7.73–7.48(m,12H),6.83(d,J＝8.8Hz,4H),3.08(s,12H),2.93(d,J＝14.7Hz,2H),2.70(t,J＝11.1Hz,2H),2.44(d,J＝14.7Hz,2H),2.33–2.22(m,2H),1.97(t,J＝4.5Hz,2H),1.92–1.80(m,4H),1.37–1.26(m,4H),1.08(s,6H),0.78(s,6H).
ESI-HRMS(P)calcd for C38H35N4[M-2CSA+H]+:547.2856；found:547.2851.ESI-HRMS(N)calcd for[C10H15O4S]-:231.0697；found:231.0699.
将4,4'-([1,1'-联苯]-2,2'-二基双(2,4-二吡啶))双(N，N-二甲基苯胺)(5.5mg，0.01mmol)和两个当量手性樟脑磺酸(4.6mg，0.02mmol)均匀混合溶解于3mL四氢呋喃中，在70W超声下将该四氢呋喃溶液快速加入到1.5mL正己烷中，待黄色悬浊液形成后室温静置半小时，将黄色沉淀滴在基底上，待溶剂挥发干后得到式I-4a和式I-4b所示离子型质子化吡啶盐化合物的二维纳米片。如图4所示，纳米片尺寸大小为150-200μm长，5-10μm宽，0.8-1μm厚。所得纳米片具有中等强度的黄色发光，发射光谱如图6所示，最大发射波长为565nm，量子产率约为6-7％，且具有明显的右旋(式I-4a)或左旋(式I-4b)圆偏振发光，如图7和8所示，发光不对称因子绝对值(|glum|)约为0.0029-0.0030。
实施例5
本实施例提供了一种式I-5所示离子型质子化吡啶盐化合物及其制备方法。
Figure BDA0002968358540000281
该化合物的制备方法包括如下步骤：
(1)制备2,2'-双(4-乙烯-2-吡啶)-1,1'-联苯：
将2,2’-二(4-溴-2-吡啶)-1,1’-联苯(463mg,1.0mmol)，4,4,5,5-四甲基-2-乙烯-1,3,2-二氧杂硼烷(510μL,3mmol)和四(三苯基膦)钯(74mg,0.06mmol)在氮气保护下加入10mL四氢呋喃中，在50℃反应半小时后加入K2CO3(416mg,3mmol)水溶液(5mL)，升温到80℃继续回流反应24h，反应结束后冷却到室温，将四氢呋喃旋蒸除去，残余液体用CH2Cl2萃取三次(20mL)，有机相用饱和食盐水洗涤后再用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，产物用柱层析提纯(SiO2,EA/PE:4/1，v/v)，得到219mg白色固体，产率为62％。
主要制备路径如反应式(5-1)所示：
Figure BDA0002968358540000291
对得到的白色固体进行表征：
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.25(d,J＝5.0Hz,2H),7.52(d,J＝7.4Hz,2H),7.49–7.34(m,6H),6.95(d,J＝5.0Hz,2H),6.74(s,2H),6.40(dd,J＝17.6,10.8Hz,2H),5.54(d,J＝17.6Hz,2H),5.27(d,J＝10.9Hz,2H).
HRMS(EI)calcd for[M]+C26H20N2:360.1626；Found:360.1621.
(2)制备2,2'-双(4-((E)-2-(1-芘)乙烯)-2-吡啶)-1,1'-联苯：
将2,2'-双(4-乙烯-2-吡啶)-1,1'-联苯(216mg,0.6mmol)，1-溴芘(682mg,2.4mmol)，K2CO3(276mg,2mmol)，Pd(OAc)2(103mg,0.13mmol)和10mL DMF在N2保护下加入烘箱干燥的反应容器中，室温N2鼓泡除氧20min后，加入PPh3配体(56mg,0.4mmol)，加热到回流状态搅拌反应36h。停止反应后冷却到室温并加入20mL去离子水，用CH2Cl2(3×20mL)萃取。合并的有机萃取物用盐水洗涤，干燥(MgSO4)，真空浓缩后用柱层析提纯(SiO2,CH2Cl2/CH3OH:100/1,v/v)，最终产物再次用Et2O和CH2Cl2重结晶纯化，得到227mg黄色固体，产率为50％。
主要制备路径由反应式(5-2)所示：
Figure BDA0002968358540000301
对得到的黄色固体进行表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.42(d,J＝4.6Hz,2H),8.26(d,J＝9.3Hz,2H),8.23–8.12(m,6H),8.11–7.92(m,12H),7.71(d,J＝7.3Hz,2H),7.61(d,J＝8.4Hz,4H),7.53(t,J＝7.1Hz,2H),7.23(s,4H),7.08(d,J＝16.0Hz,2H).
HRMS(MALDI)calcd for C58H37N2 761.2951；Found:761.2951[M+H]+.
(3)制备如式I-5a所示离子型质子化吡啶盐化合物：
Figure BDA0002968358540000302
将2,2'-双(4-((E)-2-(1-芘)乙烯)-2-吡啶)-1,1'-联苯(6.0mg,0.008mmol)和左旋樟脑磺酸(L-(-)-CSA)(3.7mg,0.016mmol)分别溶于4mL和1mL四氢呋喃中，两者混匀后室温70W超声5min，所得悬浊液室温静置半小时后过滤得到7.2mg橘红色目标产物，产率为75％。
对得到的橘红色目标产物进行表征：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.78(d,J＝16.0Hz,2H),8.73(d,J＝9.4Hz,2H),8.63(d,J＝5.8Hz,2H),8.53(d,J＝8.2Hz,2H),8.34(d,J＝7.7Hz,4H),8.26(t,J＝8.2Hz,4H),8.20(d,J＝8.9Hz,2H),8.13(td,J＝7.6,7.0,3.4Hz,8H),7.80(dd,J＝7.2,1.7Hz,2H),7.77–7.64(m,6H),7.58(d,J＝7.4Hz,2H),2.95(d,J＝14.7Hz,2H),2.78–2.64(m,2H),2.46(d,J＝14.7Hz,2H),2.27(dt,J＝18.1,4.0Hz,2H),1.96(t,J＝4.5Hz,2H),1.92–1.80(m,4H),1.37-1.26(m,4H),1.08(s,6H),0.77(s,6H).
ESI-HRMS(P)calcd for C58H37N2[M-2CSA+H]+:761.2951；found:761.2957.ESI-HRMS(N)calcd for[C10H15O4S]-:231.0697；found:231.0699.
(4)制备如式I-5b所示离子型质子化吡啶盐化合物：
Figure BDA0002968358540000311
将2,2'-二(4-((E)-2-(1-芘基)乙烯基)-2-吡啶)-1,1'-联苯(6.0mg,0.008mmol)和右旋樟脑磺酸(D-(+)-CSA)(3.7mg,0.016mmol)分别溶于4mL和1mL四氢呋喃中，两者混匀后室温70W超声5min，所得悬浊液室温静置半小时后过滤得到7.0mg橘红色目标产物，产率为73％。
对得到的橘红色目标产物进行表征：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.78(d,J＝16.0Hz,2H),8.73(d,J＝9.4Hz,2H),8.63(d,J＝5.8Hz,2H),8.53(d,J＝8.2Hz,2H),8.34(d,J＝7.7Hz,4H),8.26(t,J＝8.2Hz,4H),8.20(d,J＝8.9Hz,2H),8.13(td,J＝7.6,7.0,3.4Hz,8H),7.80(dd,J＝7.2,1.7Hz,2H),7.77–7.64(m,6H),7.58(d,J＝7.4Hz,2H),2.95(d,J＝14.7Hz,2H),2.78–2.64(m,2H),2.46(d,J＝14.7Hz,2H),2.27(dt,J＝18.1,4.0Hz,2H),1.96(t,J＝4.5Hz,2H),1.92–1.80(m,4H),1.37-1.26(m,4H),1.08(s,6H),0.77(s,6H).
ESI-HRMS(N)calcd for[C10H15O4S]-:231.0697；found:231.0699.
将手性樟脑磺酸的四氢呋喃溶液(10mM,1mL)在70W超声下快速加入2,2'-二(4-((E)-2-(1-芘)乙烯)-2-吡啶)-1,1'-联苯的四氢呋喃溶液(2.5mM,2mL)中，继续70W超声几分钟直至红色悬浊液形成，室温静置半小时后得到具有较强红色发光的二维纳米片，发光光谱如图6所示，最大发射波长为610nm，量子产率约为21-26％。如图5所示，纳米片尺寸大小为50-80μm长，10-15μm宽，1–2μm厚。所得纳米片具有较强的右旋(式I-5a)或左旋(式I-5b)圆偏振发光，如图7和8所示，发光不对称因子绝对值(|glum|)约为0.031-0.036。
本发明实施例全色圆偏振发光有机微纳晶体材料均为形貌规整、尺寸均一的单晶态二维纳米片结构，如图1-5所示；粉末X射线衍射结果如图9所示，谱图中尖锐的衍射峰显示出微纳晶体材料具有高的结晶性和取向性；如图6所示，由于在吡啶氮对位引入不同共轭长度的富电子R取代基，实施例二维有机微纳晶体材料显示了深蓝色至橘红色的全色发光；进一步地，如图7和8所示，手性樟脑磺酸的存在导致质子化纳米片显示了400nm-610nm的高效全色圆偏振发光。
式I-1a所示有机微纳晶体材料的单晶结构如图10所示，由左旋樟脑磺酸根离子和质子化的2,2'-二(2-吡啶)联苯阳离子(2,2'-([1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(吡啶-1-鎓))组成(2,2'-([1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(吡啶-1-鎓)左旋樟脑磺酸盐)，化学式为C168H192N8O32S8，分子量为3091.76，该晶体材料的晶体空间群为P1手性空间群，晶胞参数为a＝
Figure BDA0002968358540000331
α＝95.5370(10)°，β＝97.1410(10)°，γ＝108.7650(10)°，V＝4312.37(7)，单个晶体结构中包括四个质子化的2,2'-二(2-吡啶)联苯阳离子和八个左旋樟脑磺酸根离子，左旋樟脑磺酸根离子和质子化吡啶氮上的氢通过氢键N-H···O连接，氢键键长为
Figure BDA0002968358540000332
，N-H键长为
Figure BDA0002968358540000333
。
式I-1b所示有机微纳晶体材料的单晶结构由右旋樟脑磺酸根离子和质子化的2,2'-二(2-吡啶)联苯阳离子(2,2'-([1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(吡啶-1-鎓))组成(2,2'-([1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(吡啶-1-鎓)右旋樟脑磺酸盐)，化学式为C168H192N8O32S8，分子量为3091.76，该晶体材料的晶体空间群为P1手性空间群，晶胞参数为
Figure BDA0002968358540000334
Figure BDA0002968358540000335
α＝95.6240(10)°，β＝97.0840(10)°，γ＝108.7290(10)°，V＝4313.23(12)，单个晶体结构中包括四个质子化的2,2'-二(2-吡啶)联苯阳离子和八个右旋樟脑磺酸根离子，右旋樟脑磺酸根离子和质子化吡啶氮上的氢通过氢键N-H···O连接，氢键键长为
Figure BDA0002968358540000336
Figure BDA0002968358540000337
，N-H键长为
Figure BDA0002968358540000338
。
式I-2a所示有机微纳晶体材料的单晶结构如图11所示，由左旋樟脑磺酸根离子和质子化的2,2'-双(4-(4-甲氧基苯基)-2-吡啶)-1,1'-联苯阳离子(2,2'-([1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(4-(4-甲氧基苯基)吡啶-1-鎓))组成(2,2'-([1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(4-(4-甲氧基苯基)吡啶-1-鎓)左旋樟脑磺酸盐)，化学式为C60H68N2O11S2，分子量为1057.28，该晶体材料的晶体空间群为P212121手性空间群，晶胞参数为a＝
Figure BDA0002968358540000341
α＝90°，β＝90°，γ＝90°，V＝10713.6(2)，单个晶体结构中包括两个质子化的2,2'-双(4-(4-甲氧基苯基)-2-吡啶)-1,1'-联苯阳离子和四个左旋樟脑磺酸根离子，左旋樟脑磺酸根离子和质子化吡啶氮上的氢通过氢键N-H···O连接，氢键键长为
Figure BDA0002968358540000342
，N-H键长为
Figure BDA0002968358540000343
。
式I-2b所示有机微纳晶体材料的单晶结构由右旋樟脑磺酸根离子和质子化的2,2'-双(4-(4-甲氧基苯基)-2-吡啶)-1,1'-联苯阳离子(2,2'-([1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(4-(4-甲氧基苯基)吡啶-1-鎓))组成(2,2'-([1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(4-(4-甲氧基苯基)吡啶-1-鎓)右旋樟脑磺酸盐)，化学式为C60H68N2O11S2，分子量为1057.28，该晶体材料的晶体空间群为P212121手性空间群，晶胞参数为
Figure BDA0002968358540000344
Figure BDA0002968358540000345
α＝90°，β＝90°，γ＝90°，V＝10724.25(18)，单个晶体结构中包括两个质子化的2,2'-双(4-(4-甲氧基苯基)-2-吡啶)-1,1'-联苯阳离子和四个右旋樟脑磺酸根离子，右旋樟脑磺酸根离子和质子化吡啶氮上的氢通过氢键N-H···O连接，氢键键长为
Figure BDA0002968358540000346
，N-H键长为
Figure BDA0002968358540000347
。
实施例1和2的深蓝色和蓝色圆偏振发光有机微纳晶体材料的单晶结构如图10和图11所示，图10为式I-1a所示离子型质子化吡啶盐化合物的单晶结构，图11为式I-2a所示离子型质子化吡啶盐化合物的单晶结构；晶体内两个樟脑磺酸根离子通过N-H···O氢键与质子化的2,2'-([1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(吡啶-1-鎓)或2,2'-二(4-(4-甲氧基苯基)-2-(吡啶-1-鎓))-1,1'-联苯阳离子连接，氢键键长为1.78-
Figure BDA0002968358540000351
，N-H键长为
Figure BDA0002968358540000352
；除此之外，还有两种弱氢键作用存在于樟脑磺酸根与质子化吡啶盐阳离子之间，分别是樟脑磺酸根亚砜基团上的O与吡啶邻位的H之间的C-H···O＝S相互作用
Figure BDA0002968358540000353
以及樟脑磺酸根的羰基上的O与联苯邻位的H之间的C-H···O＝C相互作用
Figure BDA0002968358540000354
。因此，在分子高度有序排列的晶体结构中，手性樟脑磺酸根导致的手性环境对质子化吡啶鎓盐发色团的微扰作用以及两者之间多重氢键相互作用引起的高效手性传递，均是诱导全色有机微纳晶体材料高效圆偏振发光的重要因素。
本发明提供了一种基于手性樟脑磺酸对吡啶基团的质子化作用构建圆偏振发光有机微纳晶体材料的新策略，利用2,2'-二(2-吡啶)-1,1'-联苯骨架良好的溶解性和结晶性，通过简单快捷的一步再沉淀法在原位制备了高质量的荧光显著增强的全色圆偏振发光有机微纳晶；本发明提供的简单高效且普适的方法将为圆偏振发光有机纳米材料的设计与构筑提供新的见解，且所获得的同时具有较大发光不对称因子(10-2)和较高荧光量子产率(5～80％)的有机微纳晶体材料能够在多功能纳米光学器件中具有潜在应用。
上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明创造所作的举例，并非是对本发明创造具体实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员而言，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所引伸出的任何显而易见的变化仍处于本发明创造权利要求的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种圆偏振发光有机微纳晶体材料，其特征在于，为离子型吡啶盐复合物，结构式如式I所示：
Figure FDA0002968358530000011
所述离子型吡啶盐复合物由2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯或其衍生物的阳离子与樟脑磺酸根阴离子组成，式I中，*表示樟脑磺酸根的手性，樟脑磺酸根为左手性(L)或右手性(D)，R基团为H或具有不同共轭长度的芳香取代基。
2.根据权利要求1所述的有机微纳晶体材料，其特征在于，所述芳香取代基选自苯基及其取代物，苯乙烯基及其取代物，芘基及其取代物和芘乙烯基及其取代物中的任意一种。
3.一种圆偏振发光有机微纳晶体材料的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1或2所述的有机微纳晶体材料，以2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯或其衍生物和手性樟脑磺酸为原料，制备得到所述有机微纳晶体材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.制备2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯或如式Ⅲ所示2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯的衍生物，其中，R基团为具有不同共轭长度的芳香取代基；
Figure FDA0002968358530000021
步骤2.将2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯或其衍生物与左旋或右旋手性樟脑磺酸进行质子化反应，制备得到圆偏振发光有机微纳晶体材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯由2-苯基吡啶在催化剂及氧化剂的作用下进行自身偶联反应得到。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，制备2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯的衍生物的步骤包括：
步骤11.由4-溴-2-苯基吡啶在催化剂及氧化剂的作用下进行自身偶联反应得到2,2’-二(4-溴-2-吡啶)-1,1’-联苯中间体；
步骤12.由所述中间体及芳基化合物在催化剂及碱的作用下进行偶联反应得到2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯的衍生物。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2包括：
步骤21.以2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯或其衍生物为质子受体，四氢呋喃为溶剂进行溶解，得到2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯或其衍生物溶液；
步骤22.以樟脑磺酸为质子给体和手性源，四氢呋喃为溶剂进行溶解，得到樟脑磺酸溶液；
步骤23.将樟脑磺酸溶液加入到2,2’-二(2-吡啶)-1,1’-联苯或其衍生物溶液中，得到混合溶液，在室温和水浴超声条件下进行质子化反应；
步骤24.将质子化反应后的液体室温静置后过滤出沉淀物，得到所述有机微纳晶体。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤12中，所述芳基化合物为芳基硼酸或芳基硼酸酯。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤12中，所述芳基化合物为芳基烯烃。
10.权利要求1-2所述的圆偏振发光有机微纳晶体材料或权利要求3-9所述的制备方法制备得到的圆偏振发光有机微纳晶体材料在以圆偏振性为信号的光探测器、光学传感、光电器件或光学储存和显示中的应用。
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