CN114656397A - 一种化合物、含该化合物的二维有机晶体及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化合物、含该化合物的二维有机晶体及制备方法与应用。该化合物具有式I结构，其中，R选自如下结构；R1选自氢、羟基、氰基、硝基、乙烯基、卤族原子、含1～2个碳原子的烷基和烷氧基、含1～2个碳原子的烷氨基；R2选自苯基、取代苯基以及含2～5个苯环的稠环基团，所述取代苯基中的取代基选自羟基、氰基、硝基、乙烯基、卤族原子、含1～2个碳原子的烷基和烷氧基、含1～2个碳原子的烷氨基。本发明一实施方式的化合物制得的二维有机晶体，具有较大的偏振度和较高的荧光量子产率。

Description

一种化合物、含该化合物的二维有机晶体及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及有机发光材料，尤其涉及一种各向异性发光二维有机微纳晶体及其制备方法。
背景技术
线偏振光是一种振荡局限于单个平面的光，已广泛应用于高级显示、量子信息、生物成像等领域。在物理上，线偏振光是将天然的非偏振光通过一个线偏振片获得，但该方法伴有严重的亮度损失。
而具有高度各向异性结构的光学材料可以直接产生线偏振发光，避免了物理方法的强度损失。各向异性晶体材料，如钙钛矿纳米晶体、聚合物纤维、金属有机框架、有机金属晶体、液晶、无机纳米晶体、金属团簇和小分子有机晶体，已被证明可以发射线偏振光，但其中很少有偏振度P>0.8的强偏振特性发光。制备高P值和宽颜色可调性的线偏振发光晶体仍然是一个挑战，这对全彩显示和器件应用至关重要。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明一实施方式旨在提供一种二维有机晶体用以解决现有偏振光发光材料中存在的偏振度较低的问题。
第一方面，本发明一实施方式提供了一种化合物，具有如下结构：
Figure BDA0003593904510000011
其中，R选自如下结构：
Figure BDA0003593904510000021
R1选自氢、羟基、氰基、硝基、乙烯基、卤族原子、含1～2个碳原子的烷基、含1～2个碳原子的烷氧基、含1～2个碳原子的烷氨基；
R2选自苯基、取代苯基以及含2～5个苯环的稠环基团，所述取代苯基中的取代基选自羟基、氰基、硝基、乙烯基、卤族原子、含1～2个碳原子的烷基、含1～2个碳原子的烷氧基、含1～2个碳原子的烷氨基。
根据本发明一实施方式，R1为氢、甲基、甲氨基或甲氧基，进一步地，R1为氢或甲氧基；R2为苯基、取代苯基或含2～4个苯环的稠环基团，所述取代苯基中的取代基选自甲氧基、甲氨基或二甲氨基。
根据本发明一实施方式，所述化合物选自如下化合物：
Figure BDA0003593904510000022
第二方面，本发明一实施方式提供了一种二维有机晶体，包括上述的化合物。
根据本发明一实施方式，所述二维有机晶体包括微米片；优选地，所述微米片的厚度可以为0.2～1μm；和/或，所述微米片为多边形，所述多边形的长度可以为10～50μm。
根据本发明一实施方式，所述二维有机晶体的线偏振发光偏振度为0.6～0.95；和/或，最大发射波长为470～630nm。
第三方面，本发明一实施方式提供了一种上述的二维有机晶体的制备方法，包括：将4-苯基吡啶衍生物和高氯酸进行反应制得二维有机晶体；其中，4-苯基吡啶衍生物的结构如下所示：
Figure BDA0003593904510000031
R选自如下结构：
Figure BDA0003593904510000032
R1选自氢、羟基、氰基、硝基、乙烯基、卤族原子、含1～2个碳原子的烷基、含1～2个碳原子的烷氧基、含1～2个碳原子的烷氨基；
R2选自苯基、取代苯基以及含2～5个苯环的稠环基团，所述取代苯基中的取代基选自羟基、氰基、硝基、乙烯基、卤族原子、含1～2个碳原子的烷基、含1～2个碳原子的烷氧基、含1～2个碳原子的烷氨基。
第四方面，本发明一实施方式提供了上述的化合物，或者上述的二维有机晶体在线偏振发光材料中的应用。
第五方面，本发明一实施方式提供了一种线偏振发光材料，包括上述的化合物，或者上述的二维有机晶体。
第六方面，本发明一实施方式提供了一种光学器件，包括上述的线偏振发光材料。
本发明一实施方式的化合物制得的二维有机晶体，具有较大的偏振度和较高的荧光量子产率。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制。其中：
图1A为本发明实施例1的式I-1化合物的二维有机微纳晶体的SEM图；
图1B为本发明实施例1的式I-1化合物的二维有机微纳晶体的线偏振发光资料图；
图2A为本发明实施例2的式I-2化合物的二维有机微纳晶体的SEM图；
图2B为本发明实施例2的式I-2化合物的二维有机微纳晶体的线偏振发光资料图；
图3A为本发明实施例3的式I-3化合物的二维有机微纳晶体的SEM图；
图3B为本发明实施例3的式I-3化合物的二维有机微纳晶体的线偏振发光资料图；
图4A为本发明实施例4的式I-4化合物的二维有机微纳晶体的SEM图；
图4B为本发明实施例4的式I-4化合物的二维有机微纳晶体的线偏振发光资料图。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施方式进行具体描述，其中，附图构成本发明一部分，并与本发明的实施方式一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
本发明一实施方式提供了一种化合物，具有如下结构：
Figure BDA0003593904510000051
其中，R选自如下结构，R基团通过“*”键与式I化合物中的苯环基团相连；
Figure BDA0003593904510000052
R1选自氢、羟基、氰基、硝基、乙烯基、卤族原子、含1～2个碳原子的烷基、含1～2个碳原子的烷氧基、含1～2个碳原子的烷氨基；
R2选自苯基、取代苯基以及含2～5个苯环的稠环基团，取代苯基中的取代基选自羟基、氰基、硝基、乙烯基、卤族原子、含1～2个碳原子的烷基、含1～2个碳原子的烷氧基、含1～2个碳原子的烷氨基。
本发明一实施方式进一步提供了一种二维有机晶体，进一步为二维有机微纳晶体，包括上述的化合物，在该化合物中，质子化吡啶鎓阳离子与高氯酸根阴离子通过强氢键连接，另外，还有多重弱氢键连接存在于高氯酸根基团上的O与吡啶邻位的H之间(C-H…O＝Cl，
Figure BDA0003593904510000053
)以及高氯酸根基团上的O与苯环邻位的H之间(C-H…O＝Cl，
Figure BDA0003593904510000054
)。由于高氯酸根与线性吡啶鎓阳离子发色团之间的尺寸不匹配，所得晶体显示为一维滑移的π-π堆积，形成的一维堆叠再通过高氯酸根与临近分子间的交替氢键作用和吡啶鎓阳离子间的π-π堆积沿正交方向组装，最终形成具有良好形貌和光学跃迁偶极矩可控排列的二维有机微纳晶体。
于一实施方式中，R1可以是体积较小的吸电子或供电子基团，例如氢、羟基、氰基、硝基、乙烯基、F、Cl、Br、I、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲氨基(-NH(CH3))、二甲氨基(-N(CH3)2)；进一步地，R1可以是氢、甲基或甲氧基。
于一实施方式中，R2可以是苯基、取代苯基或含2～5个苯环的稠环基团；其中，取代苯基中的取代基在苯环上位于乙烯基的邻位、间位或对位，优选为对位；进一步地，取代基可以为甲氧基、甲氨基(-NH(CH3))、二甲氨基(-N(CH3)2)，取代基的数目可以为1个或2个；稠环基团可以是包含2、3、4或5个苯环的基团，例如含4个苯环基团的芘基；进一步地，稠环基团可仅由苯环基团组成，不含取代基。
于一实施方式中，R1为甲氧基；R2为苯基、对甲氧基苯基(4-甲氧基苯基)或含2～4个苯环的稠环基团。
于一实施方式中，式I化合物选自选自下列化合物中的一种：
Figure BDA0003593904510000061
本发明一实施方式的二维有机微纳晶体，其微观结构包括微米片，该微米片的横截面可以为多边形，多边形的长度可以是10～50μm，例如20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm；微米片的厚度可以是0.2～1μm，例如0.3μm、0.5μm、0.6μm、0.8μm；微米片的形状可以是菱形、六边形或叶子形。
于一实施方式中，二维有机微纳晶体的荧光量子产率可以为10％～50％，例如15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％；最大发射波长可以为470～630nm，480nm、500nm、510nm、540nm、550nm、580nm、600nm、620nm；线偏振发光偏振度可以为0.6～0.95，例如0.61、0.62、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9。
本发明一实施方式进一步提供了一种上述二维有机微纳晶体的制备方法，包括将4-苯基吡啶衍生物和高氯酸进行反应制得二维有机微纳晶体；其中，4-苯基吡啶衍生物的结构如下所示：
Figure BDA0003593904510000071
式Ⅱ中R基团的结构适用前述式I化合物中对于R基团的限定。
于一实施方式中，二维有机微纳晶体的制备方法包括：
制备4-苯基吡啶衍生物；以及
将4-苯基吡啶衍生物与高氯酸进行质子化反应，制得二维有机微纳晶体。
于一实施方式中，通过将4-(4-溴苯基)吡啶与芳基化合物反应制得4-苯基吡啶衍生物；进一步地，4-(4-溴苯基)吡啶和芳基化合物可在催化剂及碱的作用下进行偶联反应。
于一实施方式中，式I化合物中的R基团为如下结构，则芳基化合物为R基团的硼酸或硼酸盐衍生物(以下简称“芳基硼酸或芳基硼酸酯”)；
Figure BDA0003593904510000072
例如，芳基硼酸或芳基硼酸酯可以是2-甲氧基苯硼酸、3-甲氧基苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、2-(N,N’-二甲氨基)苯硼酸、3-(N,N’-二甲氨基)苯硼酸、4-(N,N’-二甲氨基)苯硼酸、1-芘硼酸、2-甲氧基苯硼酸酯、3-甲氧基苯硼酸酯、4-甲氧基苯硼酸酯、2-(N,N’-二甲氨基)苯硼酸酯、3-(N,N’-二甲氨基)苯硼酸酯、4-(N,N’-二甲氨基)苯硼酸酯、1-芘硼酸酯中的一种、两种或更多种。
于一实施方式中，芳基化合物为芳基硼酸或芳基硼酸酯，4-(4-溴苯基)吡啶与芳基硼酸或芳基硼酸酯的摩尔比可以为1:(1～2)，例如1:1.2、1:1.5、1:1.8；4-(4-溴苯基)吡啶与催化剂、碱的摩尔比可以为1:(0.01～0.02):(3～5)，例如1:0.01:4、1:0.02:4。
于一实施方式中，芳基化合物为芳基硼酸或芳基硼酸酯，制备4-苯基吡啶衍生物所使用的催化剂可以是Pd(PPh)3，碱可以是K2CO3。
于一实施方式中，芳基化合物为芳基硼酸或芳基硼酸酯，用于4-(4-溴苯基)吡啶与芳基化合物的反应的溶剂包括四氢呋喃和水，例如四氢呋喃和水的混合物，其中四氢呋喃和水的体积比可以为(2～3):1，例如2.2:1、2.5:1、2.8:1；反应温度可以为50～80℃，例如55℃、60℃、65℃、70℃、75℃；反应时间可以为16～36h，例如20h、24h、25h、28h、30h、32h。
于一实施方式中，式I化合物中的R基团为如下结构，则芳基化合物为芳基烯烃R2-CH＝CH2。
Figure BDA0003593904510000081
于一实施方式中，芳基化合物为2-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-(N,N’-二甲氨基)苯乙烯、3-(N,N’-二甲氨基)苯乙烯、4-(N,N’-二甲氨基)苯乙烯、1-芘乙烯中的一种、两种或更多种。
于一实施方式中，芳基化合物为芳基烯烃，4-(4-溴苯基)吡啶与芳基化合物的反应需在惰性气氛(例如氮气气氛)下进行，所使用的催化剂可以是Pd(OAc)2和PPh3，碱可以是K2CO3。
于一实施方式中，4-(4-溴苯基)吡啶与芳基烯烃的摩尔比可以为1:(1～2)，例如1:1.2、1:1.5、1:1.8；4-(4-溴苯基)吡啶与催化剂Pd(OAc)2、PPh3的摩尔比可以为1:(0.05～0.1):(0.15～0.3)，例如1:0.08:0.2、1:0.1:0.25；4-(4-溴苯基)吡啶与碱的摩尔比可以为1:(3～5)，例如1:3.5、1:4、1:4.5。
于一实施方式中，用于4-(4-溴苯基)吡啶与芳基烯烃的反应的溶剂可以是超干DMF，反应可在回流状态下进行，反应时间可以为24～48h，例如25h、30h、32h、36h、40h、42h、45h。
于一实施方式中，待4-(4-溴苯基)吡啶与芳基化合物的反应完成之后，对所得产物进行纯化，进一步地，可采用柱层析分离提纯，洗脱剂可以是石油醚(PE)与乙酸乙酯(EA)的混合液或二氯甲烷与甲醇的混合液；石油醚与乙酸乙酯的体积比可以为(1～5):1，例如2:1、3:1、4:1；二氯甲烷与甲醇的体积比可以为(50～100):1，例如55:1、60:1、65:1、70:1、80:1、90:1、95:1。
于一实施方式中，4-苯基吡啶衍生物与高氯酸的质子化反应包括：
以四氢呋喃为溶剂溶解4-苯基吡啶衍生物，得到4-苯基吡啶衍生物溶液；
将高氯酸溶液与4-苯基吡啶衍生物溶液混合，得到混合溶液，将混合溶液在室温下进行水浴超声，高氯酸和4-苯基吡啶衍生物在超声条件下进行反应；以及
将质子化反应后的液体在室温下静置，之后过滤沉淀物，得到有机微纳晶体。
于一实施方式中，4-苯基吡啶衍生物溶液的浓度可以为2～10mM，例如4mM、4.5mM、5mM、5.5mM、6mM、8mM。
于一实施方式中，4-苯基吡啶衍生物与高氯酸的摩尔比可以为1:(1～10)，例如1:2、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:6、1:6.5、1:7、1:8、1:9。
于一实施方式中，质子化反应的温度为室温，以50～100W超声功率对混合溶液进行超声，反应的时间(或超声时间)约为1～5min。
于一实施方式中，将质子化反应后的产物在室温下静置5～30min后过滤，得到有机微纳晶体；其中，静置时间例如可以是10min、15min、20min、25min。
本发明一实施方式的制备方法，以具有线性构型的4-苯基吡啶衍生物作为质子受体，含有多个氧原子的高氯酸作为质子给体，利用4-苯基吡啶骨架良好的结晶性和溶解性在四氢呋喃溶剂中进行质子化反应，得到具有线偏振发光的二维有机微纳晶体。
本发明一实施方式的制备方法，通过简便高效的一步再沉淀法，迅速在原位制备得到尺度可控、形状规整、具有高质量的二维线偏振发光有机微纳晶体，克服了传统方法中制备过程冗长繁复的缺点，操作简便，具有良好的适应性，为有机纳米材料的设计与构筑提供了新的途径，有助于开发智能各向异性光学材料。
本发明一实施方式利用含吡啶基团的线性荧光分子与高氯酸之间的多重氢键相互作用，形成具有各向异性分子堆积的二维晶体。该类二维微纳晶体材料优异的光物理性能使其能够应用于多功能纳米光子学器件。
本发明一实施方式的通过调整式I化合物中R基团的种类，在吡啶基团的对位引入具有不同共轭长度的富电子芳香取代基，构建了一种新的离子型质子化吡啶盐化合物，能够简单高效地实现高质量全色线偏振发光二维有机微纳晶体的可控制备。
本发明一实施方式的二维有机微纳晶体，能够显示高效全色线偏振发光(470～630nm)，该二维有机微纳晶体同时具有较大的偏振度(P，0.6～0.95)、较高的荧光量子产率(10％～35％)，解决了现有的一维发光材料存在的偏振度较低、发光颜色可调性差的问题，能够应用于以圆偏振性为信号的光探测器、光学传感、光电器件或光学储存和显示等领域。
本发明一实施方式的二维有机微纳晶体，高效地解决了现有的线偏振发光微纳结构材料普遍存在的制备过程冗长复杂、形貌局限于一维结构、发光颜色调控性差等问题。
本发明一实施方式提供了一种线偏振发光材料，包括上述的化合物，或者上述的二维有机晶体。
本发明一实施方式提供了一种发光器件，包括上述的线偏振发光材料。
于一实施方式中，发光器件可以是纳米光学器件。
于一实施方式中，发光器件可以是以线偏振性为信号的光探测器、光学传感、光电器件或光学储存和显示器，例如全彩显示和器件。
本发明一实施方式进一步提供了一种上述的二维有机微纳晶体或线偏振发光材料在光学器件，特别是纳米光学器件中的应用。
本发明一实施方式进一步提供了一种上述的二维有机微纳晶体或线偏振发光材料在光学通信领域中的应用，进一步地，在以线偏振性为信号的光探测器、光学传感、光电器件或光学储存和显示中的应用。
以下，结合附图及具体实施例对本发明一实施方式的二维有机微纳晶体及其制备方法进行进一步说明。其中，如无特别说明，所用原料均通过市售获得。
实施例1
4-(4'-甲氧基-[1,1'-联苯]-4-基)吡啶的制备
在N2保护下，将4-(4-溴苯基)吡啶(233.3mg,1.0mmol)、(4-甲氧基)苯硼酸(242.9mg,1.60mmol)、四(三苯基膦)钯(12.8mg,0.01mmol)和10mL四氢呋喃混合于反应瓶中，室温N2鼓泡10分钟后50℃搅拌半小时；然后，向反应瓶中加入5mL的K2CO3(415mg,3.0mmol)水溶液，升温到回流状态继续搅拌反应24h，反应方程式如下。
Figure BDA0003593904510000121
待反应完成后，将溶液冷却到室温，旋蒸除去四氢呋喃；将残余液体用CH2Cl2萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤后再用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，产物用柱层析提纯(EA/PE＝1/1(v/v))，得到224mg白色固体，产率为86％。
将所得的白色固体进行核磁表征，结果如下：
1H NMR(ppm,300MHz,CDCl3)δ8.67(d,J＝5.0Hz,2H),7.75–7.63(m,4H),7.57(dd,J＝11.5,7.2Hz,4H),7.01(d,J＝8.6Hz,2H),3.87(s,3H).
式I-1化合物的二维有机微纳晶体的制备
将4-(4'-甲氧基-[1,1'-联苯]-4-基)吡啶(4.3mg,0.016mmol)的四氢呋喃溶液(3mL)和高氯酸水溶液(72％,5μL,0.062mmol)均匀混合后水浴超声2min，室温静置10min后过滤白色沉淀固体得到4.9mg白色目标产物，产率约为85％。
Figure BDA0003593904510000122
将所得的白色固体进行核磁表征，结果如下：
1H NMR(ppm,400MHz,CD3CN)δ8.68(d,J＝6.1Hz,2H),8.30(d,J＝6.2Hz,2H),7.98(d,J＝8.1Hz,2H),7.85(d,J＝8.0Hz,2H),7.70(d,J＝8.3Hz,2H),7.06(d,J＝8.3Hz,2H),3.85(s,3H).
将4-(4'-甲氧基-[1,1'-联苯]-4-基)吡啶的四氢呋喃溶液(8mM，2mL)和过量的高氯酸水溶液(12.38M，5μL)均匀混合后室温80W超声数分钟直至白色悬浊液形成，室温静置半小时后将白色沉淀滴在基底上，待溶剂挥发干后得到式I-1所示质子化吡啶盐化合物的微米片，其SEM如图1A所示，微米片为边长约为10～20μm、厚度约为0.5～1μm的菱形片。该微米片具有强烈的青色发光，最大发射波长为479nm，量子产率约为35％，且具有较强的线偏振发光性质，如图1B所示，微米片的发光偏振度约为0.7±0.05。
实施例2
(E)-4-(4-苯乙烯基苯基)吡啶的制备
在N2保护下，将4-(4-溴苯基)吡啶(233.0mg,1.0mmol)、K2CO3(138.0mg,1.0mmol)和Pd(OAc)2(9.0mg,0.04mmol)加入到烘箱干燥的100mL圆底烧瓶中，并用注射器加入苯乙烯(139μL，1.2mmol)和DMF(10mL)，室温氮气鼓泡除氧20min后，加入PPh3配体(28mg,0.11mmol)，将反应体系密封后置于预热至140℃的油浴中，并在该温度下搅拌24h，反应方程式如下：
Figure BDA0003593904510000131
待体系冷却至室温后，将反应后的混合物倒入水(10mL)中，并用CH2Cl2(3×20mL)萃取。合并的有机萃取物用盐水洗涤，干燥(MgSO4)，真空浓缩后用柱层析提纯(SiO2,PE/EA＝5/1(v/v))，最终产物再次用PE和CH2Cl2重结晶纯化，得到211mg白色固体，产率为82％。
将所得的白色固体进行核磁表征，结果如下：
1H NMR(ppm,400MHz,CDCl3)δ8.67(d,J＝6.0Hz,2H),7.70–7.61(m,4H),7.56–7.53(m,4H),7.39(t,J＝7.6Hz,2H),7.30(d,J＝8.0Hz,1H),7.23–7.13(dd,J＝16.0,8Hz,2H).
式I-2化合物的二维有机微纳晶体的制备
将(E)-4-(4-苯乙烯基苯基)吡啶(5.2mg，0.02mmol)的四氢呋喃溶液(3mL)和高氯酸水溶液(72％，5μL，0.062mmol)均匀混合后水浴超声2min，室温静置10min后过滤浅绿色沉淀固体得到6.8mg浅绿色目标产物，产率约为95％。
Figure BDA0003593904510000141
将所得的浅绿色固体进行核磁表征，结果如下：
1H NMR(ppm,400MHz,CD3CN)δ8.67(d,J＝6.8Hz,2H),8.28(d,J＝6.8Hz,2H),7.95(d,J＝8.4Hz,2H),7.80(d,J＝8.4Hz,2H),7.63(d,J＝7.5Hz,2H),7.45–7.37(m,3H),7.32(m,2H).
将(E)-4-(4-苯乙烯基苯基)吡啶的四氢呋喃溶液(3mM，5mL)和过量的高氯酸水溶液(12.38M，5μL)均匀混合后室温80W超声数分钟直至浅绿色悬浊液形成，室温静置半小时后将浅绿色沉淀滴在基底上，待溶剂挥发干后得到式I-2所示质子化吡啶盐化合物的微米片，其SEM如图2A所示，微米片为边长约为20～30μm、厚度约为0.5～1μm的六边形片。该微米片具有强烈的绿色发光，最大发射波长为504nm，量子产率约为20％，且具有较强的线偏振发光性质，如图2B所示，微米片的发光偏振度约为0.65±0.05。
实施例3
(E)-4-(4-(4-甲氧基苯乙烯基)苯基)吡啶的制备
在N2保护下，将4-(4-溴苯基)吡啶(233.0mg,1.0mmol)，K2CO3(138.0mg,1.0mmol)和Pd(OAc)2(9.0mg,0.04mmol)加入到烘箱干燥的100mL圆底烧瓶中，并用注射器加入1-甲氧基-4-乙烯基苯(160μL，1.2mmol)和DMF(10mL)，室温氮气鼓泡除氧20min后，加入PPh3配体(27mg,0.1mmol)，将反应体系密封后置于预热至140℃的油浴中，并在该温度下搅拌28h，反应方程式如下：
Figure BDA0003593904510000151
待体系冷却至室温后，将反应后的混合物倒入水(10mL)中，并用CH2Cl2(3×20mL)萃取。合并的有机萃取物用盐水洗涤，干燥(MgSO4)，真空浓缩后用柱层析提纯(SiO2,PE/EA＝2/1(v/v))，最终产物再次用PE和CH2Cl2重结晶纯化，得到244mg白色固体，产率为85％。
将所得的白色固体进行核磁表征，结果如下：
1H NMR(ppm,400MHz,CDCl3)δ8.67(d,J＝6.0Hz,2H),7.68–7.58(m,6H),7.49(d,J＝12.0Hz,2H),7.19–6.99(dd,J＝20.0,40Hz,2H),6.92(d,J＝12Hz,2H),3.85(s,3H).
式I-3化合物的二维有机微纳晶体的制备
将(E)-4-(4-(4-甲氧基苯乙烯基)苯基)吡啶(2.9mg，0.01mmol)的四氢呋喃溶液(5mL)和高氯酸水溶液(72％，5μL，0.062mmol)均匀混合后水浴超声5min，室温静置10min后过滤浅黄色沉淀固体得到3.7mg浅黄色目标产物，产率约为96％。
Figure BDA0003593904510000161
将所得的浅黄色固体进行核磁表征，结果如下：
1H NMR(ppm,400MHz,CD3CN)δ8.65(t,J＝6.7Hz,2H),8.27(d,J＝6.2Hz,2H),7.94(d,J＝8.5Hz,2H),7.77(d,J＝8.4Hz,2H),7.57(d,J＝8.7Hz,2H),7.37(d,J＝16.4Hz,1H),7.16(d,J＝16.4Hz,1H),7.02–6.94(m,2H),3.82(s,3H).
将(E)-4-(4-(4-甲氧基苯乙烯基)苯基)吡啶的四氢呋喃溶液(2mM，5mL)和过量的高氯酸水溶液(12.38M，5μL)均匀混合后室温80W超声数分钟直至浅黄色悬浊液形成，室温静置半小时后将浅黄色沉淀滴在基底上，待溶剂挥发干后得到式I-3所示质子化吡啶盐化合物的微米片，其SEM如图3A所示，微米片为边长约为10～20μm、厚度约为0.5～1μm的六边形片。该微米片具有强烈的黄绿色发光，最大发射波长为536nm，量子产率约为30％，且具有较强的线偏振发光性质，如图3B所示，发光偏振度约为0.65±0.05。
实施例4
(E)-4-(4-(2-(芘-1-基)乙烯基)苯基)吡啶的制备
将4-(4-溴苯基)吡啶(233.0mg,1.0mmol)，1-乙烯基芘(274.0mg,1.2mmol)，K2CO3(138.0mg,1.0mmol)，Pd(OAc)2(11.2mg,0.05mmol)和10mL DMF在N2保护下加入烘箱干燥的反应容器中，室温N2鼓泡除氧20min后，加入PPh3配体(27.2mg,0.1mmol)，加热到回流状态搅拌反应36h，反应方程式如下：
Figure BDA0003593904510000171
停止反应后将体系冷却到室温并加入20mL去离子水，用CH2Cl2(3×20mL)萃取。合并的有机萃取物用盐水洗涤，干燥(MgSO4)，真空浓缩后用柱层析提纯(SiO2,CH2Cl2/CH3OH＝200/1(v/v))，最终产物再次用Et2O和CH2Cl2重结晶纯化，得到305.2mg黄色固体，产率为80％。
将所得的黄色固体进行核磁表征，结果如下：
1H NMR(ppm,400MHz,CDCl3)δ8.69(d,J＝5.6Hz,2H),8.51(d,J＝9.3Hz,1H),8.35–8.14(m,6H),8.07–7.99(m,3H),7.75(dd,J＝22.4,8.2Hz,4H),7.56(d,J＝5.8Hz,2H),7.38(d,J＝16.0Hz,1H).
式I-4化合物的二维有机微纳晶体的制备
将(E)-4-(4-(2-(芘-1-基)乙烯基)苯基)吡啶(5.0mg，0.013mmol)的四氢呋喃溶液(5mL)和高氯酸水溶液(72％，5μL，0.062mmol)均匀混合后水浴超声5min，室温静置10min后过滤红色沉淀固体得到6.0mg白色目标产物，产率约为96％。
Figure BDA0003593904510000172
将所得的红色固体进行核磁表征，结果如下：
1H NMR(ppm,400MHz,CD3CN)δ8.65(d,J＝9.3Hz,1H),8.59(s,2H),8.48–8.44(m,2H),8.30–8.21(m,6H),8.17–8.12(m,2H),8.08(t,J＝7.6Hz,1H),7.96(q,J＝8.7Hz,4H),7.55(d,J＝16.2Hz,1H).
将(E)-4-(4-(2-(芘-1-基)乙烯基)苯基)吡啶的四氢呋喃溶液(0.5mM，5mL)和过量的高氯酸水溶液(12.38M，1μL)均匀混合后室温80W超声数分钟直至红色悬浊液形成，室温静置半小时后将红色沉淀滴在基底上，待溶剂挥发干后得到式I-4所示质子化吡啶盐化合物的微米片，其SEM如图4A所示，微米片为边长约为10～20μm长、厚度约为0.5～0.8μm的叶子形片。该微米片具有强烈的红色发光，最大发射波长为639nm，量子产率约为20％，且具有很强的线偏振发光性质，如图4B所示，发光偏振度约为0.9±0.05。
如图1A、2A、3A、4A所示，本发明实施例制得的有机微纳晶体均为形貌规整、尺寸均一的单晶态二维微米片结构。通过在化合物的吡啶氮对位的苯环上引入不同共轭长度的富电子R取代基，可以得到具有不同发光颜色的二维晶体，实施例1～4的二维有机微纳晶体显示了青色至红色的全色发光；另外，图1B、2B、3B、4B为实施例1-4的化合物的线偏振发光资料图，线偏振发光资料图是测试的光谱强度随角度变化的相关数据经过正弦函数拟合的曲线图(photoluminescence polarization profile)。如图1B、2B、3B、4B所示，实施例1～4的二维有机微纳晶体显示了480nm～640nm的高效全色线偏振发光。
实施例的二维有机微纳晶体内的高氯酸根离子通过N-H…O氢键与质子化的(E)-4-(4-(2-(芘-1-基)乙烯基)苯基)吡啶-1-鎓阳离子连接，其中，氢键键长为
Figure BDA0003593904510000181
N-H键长为
Figure BDA0003593904510000182
除此之外，还有多重弱氢键连接存在于高氯酸根基团上的O与吡啶邻位的H之间(C-H…O＝Cl，
Figure BDA0003593904510000183
)以及高氯酸根基团上的O与苯环邻位的H之间(C-H…O＝Cl，
Figure BDA0003593904510000184
)，由于高氯酸根与线性质子化阳离子发色团之间的尺寸不匹配，所得晶体显示为一维滑移的π-π堆积，形成的一维堆叠再通过高氯酸根与临近的阳离子间的交替氢键作用和吡啶鎓阳离子间的π-π堆积沿正交方向组装，最终获得具有良好几何结构和光学跃迁偶极矩可控排列的二维有机微纳晶体。因此，分子在晶体中采用高度有序的反平行堆积，导致其拥有高度一致的光学跃迁偶极矩排布，使得所得二维微米片显示了强烈的线偏振发光。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种化合物，具有如下结构：
Figure FDA0003593904500000011
其中，R选自如下结构：
Figure FDA0003593904500000012
R1选自氢、羟基、氰基、硝基、乙烯基、卤族原子、含1～2个碳原子的烷基、含1～2个碳原子的烷氧基、含1～2个碳原子的烷氨基；
R2选自苯基、取代苯基以及含2～5个苯环的稠环基团，所述取代苯基中的取代基选自羟基、氰基、硝基、乙烯基、卤族原子、含1～2个碳原子的烷基、含1～2个碳原子的烷氧基、含1～2个碳原子的烷氨基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，R1为氢、甲基、甲氨基或甲氧基，进一步地，R1为氢或甲氧基；R2为苯基、取代苯基或含2～4个苯环的稠环基团，所述取代苯基中的取代基选自甲氧基、甲氨基或二甲氨基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其选自如下化合物：
Figure FDA0003593904500000013
4.一种二维有机晶体，包括权利要求1至3中任一项所述的化合物。
5.根据权利要求4所述的二维有机晶体，包括微米片；优选地，所述微米片的厚度可以为0.2～1μm；和/或，
所述微米片为多边形，所述多边形的长度可以为10～50μm。
6.根据权利要求4所述的二维有机晶体，其线偏振发光偏振度为0.6～0.95；和/或，
最大发射波长为470～630nm。
7.一种权利要求4至6中任一项所述的二维有机晶体的制备方法，包括：将4-苯基吡啶衍生物和高氯酸进行反应制得二维有机晶体；其中，4-苯基吡啶衍生物的结构如下所示：
Figure FDA0003593904500000021
R选自如下结构：
Figure FDA0003593904500000022
R1选自氢、羟基、氰基、硝基、乙烯基、卤族原子、含1～2个碳原子的烷基、含1～2个碳原子的烷氧基、含1～2个碳原子的烷氨基；
R2选自苯基、取代苯基以及含2～5个苯环的稠环基团，所述取代苯基中的取代基选自羟基、氰基、硝基、乙烯基、卤族原子、含1～2个碳原子的烷基、含1～2个碳原子的烷氧基、含1～2个碳原子的烷氨基。
8.权利要求1至3中任一项所述的化合物，或者权利要求4至6中任一项所述的二维有机晶体在线偏振发光材料中的应用。
9.一种线偏振发光材料，包括权利要求1至3中任一项所述的化合物，或者权利要求4至6中任一项所述的二维有机晶体。
10.一种光学器件，包括权利要求9所述的线偏振发光材料。
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