KR102199923B1 - 디아세틸렌 유도체를 포함하는 감온변색 화합물 - Google Patents

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KR102199923B1 KR1020190111330A KR20190111330A KR102199923B1 KR 102199923 B1 KR102199923 B1 KR 102199923B1 KR 1020190111330 A KR1020190111330 A KR 1020190111330A KR 20190111330 A KR20190111330 A KR 20190111330A KR 102199923 B1 KR102199923 B1 KR 102199923B1
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손영아
나빈 메르구
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충남대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 디아세틸렌 유도체를 포함하는 감온 변색 화합물에 관한 것으로 가역적 열 변색성을 나타낼 수 있으며, 고분자 기재 상에서 감온 변색의 시인성 및 가역적 안정성이 매우 우수하다.
또한, 상기 감온 변색 화합물을 이용하여, 온도 변화의 정보를 시각적으로 전달할 수 있는 열 변색성 소재로써, 감온 변색용 드로잉 재료, 감온 변색용 필름 및 온도 감지용 센서로 제공할 수 있다.

Description

디아세틸렌 유도체를 포함하는 감온변색 화합물{Thermochromic compounds including diacetylene derivatives}
본 발명은 디아세틸렌 유도체를 포함하는 감온변색 화합물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 디아세틸렌 유도체, 이로부터 중합된 폴리디아세틸렌의 녹색-적색 감온 변색 화합물에 관한 것이다.
폴리디아세틸렌(Polydiathylene, PDAs)은 고유의 광학특성으로 인해 많은 관심을 받고 있는 공액고분자(conjugated polymer)이다. 짧은 자외선 하에서, 1,3-diynes은 π-컨쥬게이션의 확장으로 인하여 위상화학적 중합이 일어나 청색의 폴리디아세틸렌으로 형성된다.
폴리디아세틸렌은 온도, 압력, 빛, 이온들 및 생화학 물질과 같은 외부자극에 반응하여 극적인 색전이 현상을 보여주는 고유의 특성으로 인해 1969년 이후 다양한 그룹에서 연구가 진행되어왔다. ene-yne-타입의 폴리디아세틸렌은 고분자 백본의 뒤틀림과 공액 정도의 변화로 인하여 열변색적 전이가 일어나는 매우 유망한 물질이다.
하지만 수십 년간의 연구에도 불구하고, 폴리디아세틸렌의 색변환에서 고분자 길이와 주변 작용기의 역할에 대한 규명은 거의 보고되지 않았다.
최근, Tachibana 그룹에서 다양한 길이의 알킬기를 가지면서 우레탄이 치환된 디아세틸렌 백본의 중합과 열변색 효과를 연구하였으며 그 결과, 디아세틸렌 백본과 적층축의 각도 및 주변에 반응하는 탄소원자들 사이의 거리는 디아세틸렌의 중합에서 매우 핵심적인 역할을 한다는 것을 보여주었다.
이와 관련하여, Sasikarn의 그룹에서는 디아세틸렌 단량체 내의 메틸렌 단위의 수와 해당 폴리디아세틸렌의 열변색에 따른 가역성을 규명하였다.
또한 폴리디아세틸렌 구조에 대한 관점에서는 최근까지도 연구가 전무하며 이중 작용기를 가진 폴리디아세틸렌에 관한 것도 한정적으로 연구가 진행되고 있다.
그 중, 김종만 연구그룹에서는 비스-우레아가 치환된 3가지의 잉크젯-인쇄가능 폴리디아세틸렌를 개발하였으며, 비스-우레아와 같은 두 개의 말단 작용기가 수소결합 네트워크와 단량체의 자기조립을 촉진한다고 보고한 바 있다.
이 밖에 현재까지 디아세틸렌-기반의 잉크를 이용하여 잉크젯 인쇄시스템에 성공적으로 적용하기 위한 다양한 접근들이 진행되어 왔지만, 종래에는 디아세틸렌 단량체를 고농도로 분산시키기 위해 계면활성제/공계면활성제를 사용하여 소포 용액이 만들어지는 조성이어야 하는 문제점이 있다.
심지어 폴리디아세틸렌의 소포가 성공적으로 형성된 이후에도 수분 혼합성과 인쇄기기에서 사용하기 위해서는 여전히 개발이 필요하다.
한편, 열변색과 수변색의 특성을 적용한 유연성 폴리디아세틸렌(PDA) 필름에 대한 연구는 거의 이루어지지 않았다. 더욱이, 색상과 관련하여, 폴리폴리디아세틸렌 소재는 현재까지 수많은 PDA가 보고되었으며 주로 단방향 청색에서 적색으로의 전환인 가역성 열 변색성을 나타낸다.
또한 에틸렌디아민으로 구성된 PCDA도 보고되었으며, 이는 실온에서 청색에서 적색으로 전이되었다. 이전 보고서에서 아자 치환된(aza-substituted) PCDA는 녹색 PDA를 달성하는데 사용되었다. 그러나 입체 장애로 인해, 이들 화합물 중 일부는 중합 될 수 없고, 중합된 일부는 일반 청색 PDA를 생산하였다.
색상 이론을 바탕으로, 추가 색상의 혼합이 없고, 직접 녹색에서 적색으로의 색상 전이가 가능하며, 고체 기판 상에 기능성 재료의 증착을 통한 패턴 이미지를 제조하고, 상기 패턴 이미지가 감온 변색이 될 수 있는 제품의 개발이 필요하다.
특히, 온도 반응에 의해 색상이 변화되고, 다시 온도가 내려가면 원래의 색상으로 돌아가 재사용이 가능하게 하고, 인쇄기기에서 사용이 가능한 제품의 개발이 필요하다.
KR 10-1878064 B1
본 발명의 목적은 디아세틸렌 유도체를 포함하는 감온 변색 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 디아세틸렌 유도체를 중합한 폴리디아세틸렌 화합물을 포함하는 감온 변색 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 가역적 열 변색성을 나타낼 수 있으며, 고분자 기재 상에서 감온 변색의 시인성 및 가역적 안정성이 매우 우수한 디아세틸렌 유도체를 포함하는 감온 변색 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 감온 변색 화합물을 포함하는 감온 변색용 드로잉 재료, 감온 변색용 필름 및 온도 감지용 센서를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 감온 변색 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 디아세틸렌 유도체를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112019092478598-pat00001
[화학식 2]
Figure 112019092478598-pat00002
[화학식 3]
Figure 112019092478598-pat00003
여기서,
*는 결합되는 부분을 의미하며,
n은 8 내지 20의 정수이며,
m은 5 내지 15의 정수이며,
o는 0 내지 5의 정수이며,
X1은 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물이며,
X2 및 X3는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 C(R3)(R4) 또는 N(R5)이며,
X4 및 X5는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 C(R6) 또는 N이며,
Y1 및 Y3는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로
Figure 112019092478598-pat00004
또는 N(R7)이며,
Y2는 C(R8)(R9) 또는 N(R10)이며,
L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기 및 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
R1 및 R3 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 알키닐기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 L1 및 R1 및 R3 내지 R10이 치환되는 경우, 수소, 할로겐기, 히드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기 및 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
상기 감온 변색 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 디아세틸렌 유도체가 중합된 중합체를 포함할 수 있다.
상기 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112019092478598-pat00005
[화학식 5]
Figure 112019092478598-pat00006
[화학식 6]
Figure 112019092478598-pat00007
여기서,
P는 1 내지 100의 정수이며,
Z1 내지 Z4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 상기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 치환기이며,
n, m, o, X2 내지 X5, L1, Y1 내지 Y3 및 R1은 상기 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같다.
상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 디아세틸렌 유도체를 광중합 반응(Photopolymerizaion)에 의해 중합하는 것이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 감온 변색용 드로잉 재료는 상기 감온 변색 화합물을 포함하는 것이다.
상기 감온 변색용 드로잉 재료는 20 내지 200℃에서 가역적 열변색성을 나타낼 수 있다.
상기 감온 변색용 드로잉 재료는 녹색 내지 적색의 범위에서 열에 의해 육안으로 관찰할 수 있는 색 변화가 나타날 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 감온 변색용 필름은 상기 감온 변색 화합물을 포함하는 것이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 온도 감지용 센서는 상기 감온 변색 화합물을 포함하는 것이다.
본 발명에서 “수소”는 수소, 경수소, 중수소 또는 삼중수소이다.
본 발명에서 “할로겐기”는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
본 발명에서 “알킬”은 탄소수 1 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알케닐(alkenyl)”은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알키닐(alkynyl)”은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “아릴”은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 플루오닐, 다이메틸플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “헤테로아릴”은 탄소수 6 내지 30개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아르알킬"은, 아릴 및 알킬이 상기한 바와 같은 아릴-알킬 그룹을 의미한다. 바람직한 아르알킬은 저급 알킬 그룹을 포함한다. 적합한 아르알킬 그룹의 비제한적인 예는 벤질, 2-펜에틸 및 나프탈레닐메틸을 포함한다. 모 잔기에 대한 결합은 알킬을 통해 이루어진다.
본 발명에서 “헤테로아릴알킬기”는 헤테로고리기로 치환된 아릴-알킬 그룹을 의미한다.
본 발명에서 “축합고리”는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명에서　"인접하는　기와 서로 결합하여 고리를 형성한다"는 것은　인접하는　기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리; 또는 이들의 축합고리를 형성하는 것을 의미한다.
본 발명에서 "치환"은 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서 "감온변색(Thermochromism)"은 내부 또는 외부의 열 자극에 반응하여 분자 전체의 흡수(Absorption) 또는 방출(Emission) 스펙트럼이 변화를 보이는 것으로, 온도에 따라 가역적으로 색이 변하는 색전이 현상을 의미한다.
본 발명의 디아세틸렌 유도체를 포함하는 감온 변색 화합물에 의하면, 가역적 열 변색성을 나타낼 수 있으며, 고분자 기재 상에서 감온 변색의 시인성 및 가역적 안정성이 매우 우수하다.
또한, 상기 감온 변색 화합물을 이용하여, 온도 변화의 정보를 시각적으로 전달할 수 있는 열변색성 소재로써, 감온 변색용 드로잉 재료, 감온 변색용 필름 및 온도 감지용 센서로 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 감온 변색 화합물의 열 변색성에 대한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 감온 변색 화합물의 열 안정성을 확인하기 위한 열 중량 분석(TGA) 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 감온 변색 화합물을 포함하는 PEO 필름의 UV 조사 하에서의 UV-vis 스펙트럼 변화 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 감온 변색 화합물을 포함하는 PEO 필름의 SEM 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 감온 변색 화합물을 포함하는 PEO 필름의 가역적 색 전이 및 흡수 스펙트럼의 변화에 대한 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 감온 변색 화합물을 포함하는 PEO 필름의 라만 스펙트럼(Raman spectral)의 변화에 대한 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 감온 변색 화합물을 포함하는 크레용 왁스(crayon wax)를 이용하여 그린 그림의 온도 별 색 거동에 대한 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 감온 변색 화합물을 포함하는 크레용 왁스(crayon wax)를 이용하여 그린 그림의 온도 별 색 거동에 대한 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 폴리디아세틸렌(PDA) 화합물은 주 중합체 사슬에서 교대하는 이중 및 삼중 결합을 갖는 중요한 컨쥬게이션 중합체이다.
폴리디아세틸렌(PDA) 화합물은 일반적으로 자기 조립된 디아세틸렌 단량체에 UV (254nm) 또는 γ-선을 조사하여 얻어지며, 이러한 반응에는 화학 개시제 또는 촉매가 필요하지 않고, 폴리디아세틸렌(PDA) 화합물을 제조하기 위한, 별도의 정제 단계를 요하지 않는다.
상기 폴리디아세틸렌 화합물의 생성을 위한 중합 반응은 단량체의 알킬 사슬 간의 간격이 작고 이때, 디아세틸렌 골격을 형성하는데 필요한 간격과 유사하다. 상기 중합반응은 단량체 측쇄 사이의 분자 내 상호 작용으로 인해 일어난다.
그러나, 고체 상태에서의 중합 반응의 진행을 위해서는 디아세틸렌 단량체가 배향 되어야한다. 상기 중합 반응에는 2개의 반응성 탄소 원자 사이에 4.9Å 간격과 아세틸렌 축에 대한 45°의 각도에서 진행된다.
폴리디아세틸렌 화합물은 열, 용매, pH 변화, 기계적 응력, 전류 및 리간드-수용체 상호 작용과 같은 외부 자극에 노출될 때 고유한 청색에서 적색으로, 비 형광에서 적색으로의 형광 전이를 포함한 광학적 및 변색 특성이 나타난다.
이러한 색상의 변화는 육안으로 쉽게 관찰할 수 있다. 폴리디아세틸렌 화합물의 색 변형은 선형 π-공액 중합체 골격에서 π-π* 전이에 의해 기인한다.
디아세틸렌 단량체는 흡수 밴드를 나타내지 않지만, 중합에 의한 폴리디아세틸렌 화합물의 흡수 밴드는 대략 650 nm에서 나타난다.
폴리디아세틸렌 화합물의 백본에 가해지는 변형 또는 비틀림으로 인해 유효 컨쥬게이션(conjugation) 길이가 줄어들고, 이때 흡수 최대값은 약 550nm로 이동하게 된다. 이동에 따른 흡수 최대값의 색상이 붉은 색에 해당한다.
이러한 색상 변화에 따른 폴리디아세틸렌 화합물은 온도 센서로 효과적으로 사용되어 다양한 생물학적, 화학적 및 환경적으로 중요한 분석을 위해 사용하였다.
현재, 열 변색성 폴리디아세틸렌 화합물의 대부분은 실온(일반적으로 40℃ 이상)에서 파란색에서 빨간색으로 변한다.
최근까지 많은 폴리디아세틸렌 화합물에 대한 연구가 진행되었으며, 상기 화합물은 주로 단방향 청색에서 적색으로의 전환으로 가역성 열 변색성을 나타낸다.
또한 에틸렌디아민으로 구성된 PCDA도 보고되었으며, 이는 실온에서 청색에서 적색으로 전이되었다.
본 발명은 색상 이론에 대한 지식을 바탕으로 추가 색상을 혼합하지 않고 직접 녹색에서 빨간색으로의 색상 전이를 나타내는 폴리디아세틸렌 화합물에 관한 것이다.
최근 고체 기판 상에 기능성 재료를 증착할 수 있는 기술의 개발이 큰 관심을 끌고 있다.
특히, 펜-온-페이퍼 타입 접근법은 저렴한 방식으로 드로잉할 수 있어, 유연성을 갖는 고체 기판 상에 다양한 패턴 이미지를 제조할 수 있기 때문에 매우 유익한 타입이다.
본 발명은 10,12-pentacosadiynoic acid(PCDA)를 이용한 축합 반응에 의해 나프탈이미드를 치환기로 포함하는 신규한 폴리디아세틸렌 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 화합물은 파랑에서 빨강으로 전환하는 대신 45℃에서 가역적인 녹색에서 적색으로 전환되는 폴리디아세틸렌 화합물에 관한 것으로, 온도가 다시 낮아지면 화합물이 초기 색상으로 변화된다.
또한 상기 폴리디아세틸렌 화합물을 포함하는 PEO 필름으로 이용 시, 열 변색성 색 전이는 가역성이 높고 짧은 온도 범위, 즉 25 내지 45℃에서 발생한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감온 변색 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 디아세틸렌 유도체를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112019092478598-pat00008
[화학식 2]
Figure 112019092478598-pat00009
[화학식 3]
Figure 112019092478598-pat00010
여기서,
*는 결합되는 부분을 의미하며,
n은 8 내지 20의 정수이며,
m은 5 내지 15의 정수이며,
o는 0 내지 5의 정수이며,
X1은 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물이며,
X2 및 X3는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 C(R3)(R4) 또는 N(R5)이며,
X4 및 X5는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 C(R6) 또는 N이며,
Y1 및 Y3는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로
Figure 112019092478598-pat00011
또는 N(R7)이며,
Y2는 C(R8)(R9) 또는 N(R10)이며,
L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기 및 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
R1 및 R3 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 알키닐기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 L1 및 R1 및 R3 내지 R10이 치환되는 경우, 수소, 할로겐기, 히드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기 및 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
바람직하게 상기 n은 8 내지 10의 정수이며, m은 5 내지 10의 정수이지만, 상기 예시에 국한되지 않는다.
바람직하게 X2 및 X3는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 N(R5)이며, X4 및 X5는 N이며, Y1 및 Y3는
Figure 112019092478598-pat00012
이며, Y2는 N(R10)이지만, 상기 예시에 국한되지 않고, 폴리디아세틸렌 화합물로 중합되며, 감온 변색용 조성물로 이용이 가능한 치환기는 모두 사용 가능하다.
상기 화학식 1로 표시되는 디아세틸렌 화합물은 광중합 반응에 의해 하기 화학식 4로 표시되는 폴리디아세틸렌 화합물로 제조될 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112019092478598-pat00013
[화학식 5]
Figure 112019092478598-pat00014
[화학식 6]
Figure 112019092478598-pat00015
여기서,
P는 1 내지 100의 정수이며,
Z1 내지 Z4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 상기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 치환기이며,
n, m, o, X2 내지 X5, L1, Y1 내지 Y3 및 R1은 상기 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 폴리디아세틸렌 중합체는 π-전자들이 주쇄를 따라 비편재화 되어있는 구조의 공액 고분자로 종래 폴리디아세틸렌의 매우 한정적인 25 내지 55 ℃의 온도 범위보다 상대적으로 넓은 온도범위인 20 내지 200℃의 온도에 따라 녹색에서 적색 및 적색에서 녹색으로 가역적인 색전이 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리디아세틸렌 중합체는 주쇄를 중심으로 배열된 자기조립 효과 및 알킬기 사이의 소수성 상호작용으로부터 치밀하게 패킹된 구조를 가질 수 있어 우수한 열변색 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리디아세틸렌 중합체는 상기의 디아세틸렌 유도체를 기반으로 중합체를 형성하는 경우, 다른 성분과 균질하게 혼합되는 등의 취급성, 제조에 있어서의 용이성, 열적 안정성 측면에서 우수한 특성을 가질 수 있다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 디아세틸렌 유도체를 광중합반응(Photopolymerization)시켜 상기 화학식 4로 표시되는 폴리디아세틸렌 중합체를 얻는 단계를 포함하는, 폴리디아세틸렌 중합체의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리디아세틸렌 중합체의 제조방법에 있어, 상기 광중합반응은 화학식 1로 표시되는 디아세틸렌 유도체의 아세틸렌기를 광중합 반응시킬 수 있는 빛의 세기라면 특별한 제한없이 사용 가능하나, 100 내지 380 nm의 빛을 조사하는 것이 바람직하고, 200 내지 300 nm의 빛을 조사하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명은 상기 디아세틸렌 유도체를 포함하는 감온 변색용 드로잉 재료에 관한 것이다.
상기 드로잉 재료는 크래용 또는 잉크 조성물로 상기 예시에 국한되지 않고 제한 없이 모두 사용 가능하다.
상기 크래용은 고체 왁스 크래용으로, hand-writable pen으로 제공될 수 있다.
상기 크래용은 본 발명의 디아세틸렌 유도체 및 파라핀 왁스를 포함한다. 보다 구체적으로, 가열하여 녹인 파라핀 왁스에 본 발명의 디아세틸렌 유도체를 넣고 혼합하여 혼합 용액을 제조하고, 이를 몰드에 넣고 냉각하여 제조한다. 이때, 상기 본 발명의 감온 변색용 크래용은 디아세틸렌 유도체 5 내지 15 중량% 및 나머지 파라핀 왁스를 포함한다.
또한 본 발명은 상기 디아세틸렌 유도체를 포함하는 감온 변색 잉크 조성물을 제공한다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 감온 변색 잉크 조성물은, 조성물 총 중량을 기준으로 상기 화학식 1의 다이아세틸렌 유도체를 0.1 내지 20중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 감온변색 잉크 조성물은 상기 화학식 1의 디아세틸렌 유도체를 0.5 내지 15중량%로 포함하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 화학식1의 디아세틸렌 유도체를 1.0 내지 10.0중량%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 용매는 유기 용매로 특별히 이에 제한되지 않으나, 디메틸포름아미드(dimethylformamide. DMF), 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide. DMSO), 클로로포름, 디클로로메탄, 헥산, 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran. THF), 아세톤, 알코올 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감온 변색용 잉크 조성물은, 상기 디아세틸렌 유도체 함량을 만족하는 경우 외부 환경의 변화를 인식하여 색전이를 수반하는 열 변색성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 계면활성제를 포함하지 않고도 잉크로서 사용되기에 적합한 물성을 나타내어 인쇄 가능한 모든 기재에 제한없이 사용할 수 있다.
상기 기재는 무지 용지, 광택 용지, 증지용 용지, 필름 및 직물 등의 착색이 가능한 피기록재료라면 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 감온 변색용 크래용 및 감온 변색용 잉크 조성물은 20 내지 200 ℃의 온도에서 가역적 열 변색성을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감온 변색용 크래용 및 감온 변색용 잉크 조성물은 녹색 내지 적색의 범위에서 육안으로 관찰할 수 있는 색변화를 나타내는 것일 수 있다.
즉, 본 발명의 감온 변색용 크래용을 이용하여 그림을 그리거나, 잉크 조성물을 이용하여 프린팅하게 되면, 온도 변화에 따라 녹색 내지 적색의 범위에서 육안으로 관찰할 수 있는 색변화를 나타낼 수 있다.
일 예로, 25℃의 온도에서 녹색을 띄고 있지만 열 자극으로 온도가 점점 올라감에 따라 적색으로 변색되는 것일 수 있다.
또한, 100℃의 온도에서 진한 적색을 유지하며, 계속적인 열 자극을 통한, 160℃ 이상의 온도에서는 주황색을 유지한다. 이후, 열 자극을 제거하여 온도가 점점 내려가는 경우, 다시 녹색으로 변색된다.
상술한 바와 같이, 상기 감온 변색용 크래용 및 감온 변색용 잉크 조성물은 넓은 온도 범위에서 가시적인 열 변색 특성의 구현이 가능하고, 온도변화에 따른 가역반응 또한 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감온 변색용 잉크 조성물은, 외부의 온도 변화를 인식하여 색전이를 나타낼 수 있는 특성을 가진 정보기록용 잉크뿐 아니라 디지털 프린팅 잉크재료에도 적용 가능하며, 특히 위조방지가 요구되는 물품, 예를 들어, 문서, 지폐, 티켓, 유가증권, 신분증 및 브랜드 엠블렘(emblem) 등에 기록제로 사용될 경우 신뢰성을 높일 수 있는 위조감별장치로 활용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감온 변색용 필름은 본 발명의 디아세틸렌 유도체 및 고분자 매트릭스를 포함한다.
보다 구체적으로 고분자 매트릭스가 용해된 용액에 본 발명의 디아세틸렌 유도체를 넣고 완전 용해한 후, 필름 형태로 성형하고, 진공 건조기 하에서 용매를 증발시켜 제조한다.
상기 감온 변색용 필름은 디아세틸렌 유도체 10 내지 30 중량% 및 나머지 고분자 매트릭스를 포함한다.
상기 용매는 디아세틸렌 유도체 및 고분자 매트릭스를 용해할 수 있는 용매라면 특별한 제한없이 사용 가능하나, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 1,2-다이클로로에탄, 디클로로메탄, 벤젠 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 고분자 매트릭스는 디아세틸렌 유도체가 적용 가능한 고분자라면 제한되지 않으며, 이의 일 실시예로, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리스타이렌(PS), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리아미드(PA) 및 폴리프로필렌(PP)에서 선택되는 하나 이상의 열가소성 고분자이며, 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드이지만, 상기 예시에 국한되는 것은 아니다.
상기 필름 형태로 성형하는 단계는 용액 캐스팅, 나이프 캐스팅, 테이프 캐스팅, 딥 코팅, 슬립 코팅, 스프레이 코팅, 초음파 코팅 또는 스핀 코팅일 수 있으며, 바람직하게는 용액 캐스팅, 나이프 캐스팅 및 테이프 캐스팅 방법으로 진행될 수 있으나 상기 예시에 국한되지 않고 필름 성형이 가능한 모든 방법은 제한 없이 사용 가능하다.
앞서 설명한 바와 같이, 감온 변색용 크래용 및 감온 변색용 잉크 조성물처럼, 감온 변색용 필름의 경우에도, 온도 변화에 따라 녹색 내지 적색의 범위에서 육안으로 관찰할 수 있는 색변화를 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 25℃의 온도에서 녹색을 띄고 있지만 열 자극으로 온도가 점점 올라감에 따라 적색으로 변색되며, 100℃의 온도에서 진한 적색을 유지하며, 계속적인 열 자극을 통한, 160℃ 이상의 온도에서는 주황색을 유지한다.
이후, 열 자극을 제거하여 온도가 점점 내려가는 경우, 다시 녹색으로 변색된다.
상술한 바와 같이, 상기 감온 변색용 필름은 넓은 온도 범위에서 가시적인 열 변색 특성의 구현이 가능하고, 온도 변화에 따른 가역반응 또한 가능하다.
이하, 본 발명의 상기 디아세틸렌 유도체 또는 상기 폴리디아세틸렌 중합체를 포함하는 온도감지용 센서에 대하여 구체적으로 설명한다.
구체적으로, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 디아세틸렌 유도체 또는 상기 화학식 4로 표시되는 폴리디아세틸렌 중합체를 포함하는 온도감지용 센서를 제공한다.
이때, 상기 센서는 온도자극에 따라 색전이되는 특성을 이용하기 위한 것일 수 있으며, 온도 변화 감지를 즉각적으로 또는 시각적으로 모니터링하기 위한 용도의 것이라면 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 센서는, 군수산업, 전장환경, 사냥산업, 스포츠, 산악지형, 식품 및 생활용품 등의 분야에서 시인성 신호표시를 제공할 수 있는 온도감지용 센서로 활용될 수 있으며, 구체적으로 군사용 스마트 전투복, 카멜레온 위장복, 장구류(얼룩무늬 도색, 위장, 전투배낭, 위장천막 등), 시온스티커(열변색 스티커), 탐침형 온도계, 열변색 식기류, 열변색 조리도구, 식료품 조리표시, 온도라벨 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
디아세틸렌 유도체의 제조
Figure 112019092478598-pat00016
Figure 112019092478598-pat00017
나프탈이미드(napthalimide)의 합성(A)
4-브로모-1,8-나프탈산 무수물(4-bromo-1,8-naphthalic anhydride, 2.77g, 10mmol) 및 부틸아민(butylamine, 0.88g, 12 mmol)의 혼합물을 에탄올(50 mL)에 넣고 8시간 동안 환류하였다.
이후, 반응 혼합물을 감압 하에 농축하고 용리액으로서 헥산/DCM(7:3)의 혼합물을 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제하였다. 감압 건조 후, 반응에 의해 A를 백색 고체로서 수득 하였다(3.0 g, 90 %).
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 8.55 (dd, J=1.2, 7.2 Hz, 1H; Ar H), 8.45(dd, J=1.2, 8.4 Hz, 1H; Ar H), 8.31 (d, J=8.1 Hz, 1H; Ar H), 7.94 (d, J=7.8 Hz, 1H; Ar H), 7.75 (t, J=7.2 Hz, 1H; Ar H), 4.09 (t, J=7.5 Hz, 2H; CH2), 1.69-1.59 (m, 2H, CH2), 1.37 (sext, J=7.5 Hz, 2H; CH2), 0.90 (t, J=7.5 Hz, 3H; CH3);
13C NMR (150 MHz, CDCl3, δ): 133.1, 131.9, 131.1, 131.0, 130.5, 130.1, 128.9, 128.0, 123.1, 122.2, 40.3, 30.1, 20.3,13.8.
나프탈이미드 유도체(naphthalimide derivative)의 합성(B)
앞서 합성한 A(1.0g, 3mmol), 에틸렌 디아민(ethylenediamine, 1.8g, 30mmol) 및 피페라진(piperazine, 1.3g, 15mmol)을 에탄올(30mL) 넣고 72 시간 동안 환류하였다.
이후, 상기 혼합물을 용리제로서 DCM/MeOH(B1의 경우 90:10 및 B2의 경우 95:5)를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 농축시켜, 황색 고체의 B를 수득하였다(B1은 0.79g, 84% 및 B2는 0.89 g, 87%).
B1: 1H NMR (600 MHz, CDCl3, δ): 8.53 (d, J=7.2 Hz, 1H; Ar H), 8.41 (d, J=8.4 Hz, 1H; Ar H), 8.15 (d, J=8.4 Hz, 1H; Ar H), 7.57 (t, J=7.2 Hz, 1H; Ar H), 6.65 (d, J=8.4 Hz, 1H; Ar H), 6.19 (s, 1H, NH), 4.14 (t, J=7.8 Hz, 2H; CH2), 3.39 (q, J=6.0 Hz, 2H; CH2), 3.16 (t, J=6.0 Hz 2H; CH2), 1.72-1.67 (m, 2H, CH2), 1.56 (s, 2H, NH2), 1.42 (sext, J=7.8 Hz, 2H; CH2), 0.96 (t, J=7.8 Hz, 3H; CH3);
13C NMR(150 MHz, CDCl3, δ): 164.7, 164.1, 149.6, 134.4, 131.0, 129.7, 126.2, 124.6, 123.1, 120.4, 110.3, 104.4, 44.9, 40.2, 39.9, 30.3, 20.4, 13.8.
ESI-MS m/z: [M + H]+ calcd for C18H21N3O2, 312.2; found, 312.3.
B2: 1H NMR (600 MHz, CDCl3, δ): 8.57 (d, J=7.2 Hz, 1H; Ar H), 8.51 (d, J=7.8 Hz, 1H; Ar H), 8.41 (d, J=8.4 Hz, 1H; Ar H), 7.68 (t, J=7.8 Hz, 1H; Ar H), 7.20 (d, J=7.8 Hz, 1H; Ar H), 4.16 (t, J=7.2 Hz, 2H; CH2), 3.24-3.19 (m, 8H, CH2), 1.70 (qn, J=7.8 Hz, 2H; CH2), 1.44 (sext, J=7.2 Hz, 2H; CH2), 1.24 (s, 1H, NH), 0.96 (t, J=7.2 Hz, 3H; CH3);
13C NMR (150 MHz, CDCl3, δ):164.5, 164.0, 156.3, 132.5, 131.20, 130.2, 129.9, 126.2, 125.6, 123.3, 116.8, 114.9, 54.4, 46.2, 40.1, 30.3, 20.4, 13.8.
ESI-MS m/z: [M + H]+ calcd for C20H23N3O2, 338.2; found, 337.8.
디아세틸렌 유도체의 합성
앞서 합성한 B(1.5mmol), 10,12- 펜타코사디이노산(10,12-pentacosadiynoic acid, PCDA, 0.56g, 1.5mmol), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드(N,N′-dicyclohexylcarbodiimide, DCC, 0.5g, 2.5) 및 4-(디메틸아미노)피리딘(4-(dimethylamino)pyridine, DMAP, 30mg)를 디클로로메탄(DCM) 용액에 넣고 실온에서 밤새 교반하였다.
이후 상기 혼합물을 감압 하에서 농축하고 컬럼크로마토그래피(DCM/MeOH; 99:1)로 정제하여 녹색-황색 고체인 NPI-DA를 수득 하였다(NPI-DA1는 750 mg, 75% 및 NPI-DA2는 821 mg, 79 %).
NPI-DA1: 1H NMR (600 MHz, CDCl3, δ): 8.56 (d, J=7.2 Hz, 1H; ArH), 8.38 (d, J=7.8 Hz, 1H; Ar H), 8.23 (d, J=8.4 Hz, 1H; Ar H), 7.63 (t, J=7.2 Hz, 1H; Ar H), 7.20 (s, 1H, NH), 6.48 (d, J=8.4 Hz, 1H; ArH), 6.37 (t, J=6.6 Hz, 1H; NH), 4.15 (t, J=7.2 Hz, 2H; CH2), 3.76 (q, J=6.0 Hz, 2H; CH2), 3.42 (q, J=4.2 Hz, 2H, CH2), 2.28 (t, J=7.2 Hz, 2H; CH2), 2.23 (t, J=7.2 Hz, 2H; CH2), 2.16 (t, J=7.2 Hz, 2H; CH2), 1.73-1.69 (m, 2H, CH2), 1.67-1.63 (m, 2H, CH2), 1.50 (qn, J=7.2 Hz, 2H; CH2), 1.46-1.38 (m, 4H, CH2), 1.37-1.13 (m, 23H, CH2), 1.15-1.08 (m, 3H, CH2), 0.96 (t, J=7.2 Hz, 3H; CH3), 0.87 (t, J=7.2 Hz, 3H; CH3);
13C NMR (150 MHz, CDCl3, δ): 176.6, 164.8, 164.3, 150.1, 134.4, 131.1, 129.8, 127.2, 124.9, 122.8, 120.4, 109.9, 103.1, 77.6, 77.3, 65.4, 65.2, 46.7, 39.9, 38.9, 36.6, 33.9, 31.9, 30.3, 29.6, 29.6, 29.5, 29.4, 29.3, 29.1, 29.0, 28.9, 28.8, 28.8, 28.6, 28.4, 28.2, 25.7, 25.6, 24.9, 22.7, 20.4, 19.1, 14.1, 13.9.
HRMS m/z: [M + Na]+ calcd for C43H61N3O3, 690.4611; found, 690.4600.
NPI-DA2: 1H NMR (600 MHz, CDCl3, δ): 8.60 (dd, J=1.2, 7.2 Hz, 1H; Ar H), 8.52 (d, J=7.8 Hz, 1H; Ar H), 8.42 (dd, J=1.2, 8.4 Hz, 1H; Ar H), 7.72 (t, J=7.2 Hz, 1H; Ar H), 7.22 (d, J=8.4 Hz, 1H; Ar H), 4.16 (t, J=7.2 Hz, 2H; CH2), 3.94 (s, 2H, CH2), 3.79 (s, 2H, CH2), 3.25-3.21 (m, 4H, CH2), 2.24 (t, J=7.8 Hz, 2H; CH2), 2.23 (q, J=7.8 Hz, 4H; CH2), 1.73-1.65 (m, 4H, CH2), 1.50 (sext, J=7.2 Hz, 4H; CH2), 1.44 (q, J=7.2 Hz, 2H; CH2), 1.41-1.25 (m, 26H, CH2), 0.97 (t, J=7.2 Hz, 3H; CH3), 0.87 (t, J=7.2 Hz, 3H; CH3);
13C NMR (150 MHz, CDCl3, δ): 171.9, 164.3, 163.9, 155.1, 132.3, 131.2, 129.8, 129.7, 126.3, 126.1, 123.5, 117.7, 115.4, 77.6, 77.4, 65.3, 65.2, 53.1, 53.1, 45.8, 41.7, 40.1, 33.3, 31.9, 30.2, 29.6, 29.6, 29.6, 29.4, 29.4, 29.3, 29.2, 29.1, 28.9, 28.8, 28.7, 28.3, 28.3, 25.3, 22.7, 20.4, 19.2, 14.1, 13.8.
HRMS m/z: [M + Na]+ calcd for C45H63N3O3, 716.4767; found, 716.4767.
폴리디아세틸렌 중합체의 제조
NPI-DA 모노머를 모르타르(mortar) 및 막자(pestle)을 사용하여 미세 분말로 분쇄한 다음, 실온에서 1 시간 동안 254nm 램프를 사용하여 UV 조사로 중합하였다. 이후, 녹색 NPIPDA를 수득하고, 추가 정제없이 사용하였다.
감온 변색용 필름의 제조
고분자 매트릭스로서 폴리(에틸렌옥사이드)(PEO)를 사용하여 중합체 필름을 제조하였다.
100 mg의 PEO가 용해된 CHCl3(3mL) 용액에 20mg의 NPI-DA 단량체를 첨가하였다. 완전 용해한 이후, 상기 용액을 페트리 접시에 부었다.
이후, 용매를 진공 건조기에서 1 시간 동안 천천히 증발시켰다. 얇은 PEO 필름을 2 x 2 cm 정사각형 조각으로 절단한 다음 페트리 접시에서 분리하여 감온 변색용 필름을 제조하였다.
감온 변색용 크래용의 제조
NPI-DA 단량체(10 중량%)를 가열된 파라핀 왁스(90 중량%)에 넣고 혼합한다. 이후, NPI-DA 단량체가 용해된 파라핀 왁스를 몰드에 부었다. 실온에서 냉각한 후, 황색 스틱을 몰드로부터 제거하여 감온 변색용 크래용을 제조하였다.
[실험예]
실험 방법
1H 및 13C 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼은 300 및 600 MHz에서 Bruker AVANCE III 분광계를 이용하였고, CDCl3을 용매로 사용하였다. 질량 스펙트럼은 AB Sciex 4000 QTRAP 및 Bruker micrOTOFQ 질량 분석기를 사용하였다. 고상(Solid-state) 흡수 스펙트럼은 SolidSpec-3700 diffuse reflectance UV-vis-NIR 분광 광도계를 이용하였다.
PEO 필름의 UV-vis 스펙트럼은 Shimadzu UV-2600 분광 광도계를 이용하였다. 열 중량 분석(TGA) 및 시차 주사 열량 측정(DSC)은 질소 흐름에서 10℃/분의 가열/냉각 속도로 Mettler-Toledo TGA/DSC1 열 분석기를 이용하였다.
중합체 박막에 대한 SEM 분석은 Zeiss MERLIN 전계 방출 주사 전자 현미경을 사용하였다. 라만 스펙트럼은 Horiba Jobin Yovn LabRAM HR-800 라만 분광계를 이용하였다.
폴리디아세틸렌 중합체의 감온 변색 특성
앞서 합성한 디아세틸렌 유도체를 중합하여, 녹색의 폴리디아세틸렌(PDA) 중합체를 수득하였다
최근까지 개발된 폴리디아세틸렌 중합체 및 그 유도체는 모두 파란색을 나타낸 반면, 본 발명의 폴리디아세틸렌 중합체는 녹색으로, 녹색의 폴리디아세틸렌 중합체를 합성하기 위해, 헤드 그룹으로 노란색의 나프탈이미드 유도체를 사용하였다.
UV 조사에 의해 개시되는 광중합은 컨쥬게이티드 고분자 네트워크를 생성한다. 앞서 합성한 NPI-DA 단량체의 자기 조립(self-assembly), 열처리시의 중합 및 색상 전이에 대한 부분은 도 1과 같다.
보다 구체적으로 자기 조립 시(self-assembly) 단일 평면에서 서로 접근하며, UV 조사 하에서, 인접하여 고도로 정렬된 단량체는 결합하여 NPI-DA의 중합체를 형성한다. 상기와 같이 중합된 녹색 폴리디아세틸렌 중합체는 열 스트레스 하에서, 적색으로 변하는 특징을 나타낼 수 있다.
중합 초기의 단량체는 황색이며, 중합 시 녹색으로 변한다. 분말 상태에서 폴리디아세틸렌 중합체의 녹색 및 적색 상에 상응하는 UV-vis 흡수 스펙트럼을 확인하였다. 녹색상의 경우, NPI-PDA1는 450 및 620nm; 및 NPI-PDA2는 400 및 600nm를 중심으로 하는 두 개의 넓은 피크이다.
폴리디아세틸렌 중합체는 온도가 45℃로 올라가면 녹색에서 적색으로 변색되고, 온도를 낮추면 원래의 녹색으로 되돌릴 수 있다.
열 안정성 평가
도 2a에 도시 된 바와 같이, NPI-PDA1 및 NPI-PDA2는 유사한 열 분해 거동을 가지며, 두 화합물은 대략 350℃에서 분해되기 시작하였다.
NPI-PDA1의 DSC 곡선에서는 98.39 및 131.26℃에서 2개의 흡열 피크가 관찰되었으며, NPI-PDA2는 84.24℃에서 단일 흡열 피크를 나타냈다(도 2b).
상기 TGA 및 DSC 결과에 따르면, 높은 온도에서도 분해 없이 열 변색성을 나타낼 수 있다고 할 것이다.
PEO 필름의 열 변색
앞서 설명한 바와 같이 NPI-DA 단량체를 포함하는 PEO 필름을 제조하였다. 상기 박막은 UV 조사에 매우 빠른 반응을 보여 녹색을 나타냈다.
보다 구체적으로, 제조한 황색 PEO 필름을 실온에서 5 분 동안 UV 램프(254 nm)로 조사하여 중합하였으며, 중합 후 PEO 필름은 황색에서 녹색으로 변화하여 중합이 완료되었음을 확인하였다.
상기 중합 반응에 상응하는 UV 스펙트럼은 도 3과 같다.
에틸렌디아민(1차 아민)에 연결된 나프탈이미드 부분에 의한 황색 색상의 차이로 인해 피페라진(2차 아민)에 비해 더 밝은 녹색을 나타냈다.
폴리디아세틸렌 중합체의 색은 2개의 인접한 중합성 단량체 사이의 분자간 수소 결합에 의존한다.
이에, NPI-PDA1에서 관찰된 강한 색은 단량체의 중합을 유도하는 강한 분자간 수소 결합의 형성에 기인한 것이다.
상기 NPI-DA 단량체는 나프탈이미드 부분에서 기인할 수 있는 400 내지 500 nm 영역의 매우 넓고 강렬한 피크를 나타냈으며, 550 내지 700 nm의 범위에서는 피크가 관찰되지 않았고, 640nm의 중심에 피크가 없었다.
중합 공정 동안 대략 590 nm에서 shoulder가 관찰되었다.
일반적으로, 폴리디아세틸렌 중합체는 거대 분자로 약 650 nm에서 매우 강한 흡수가 나타난다. 대신, 550 내지 700 nm 영역에서 넓은 흡수 피크가 관찰되며, 이는 주로 나프탈이미드 부분의 넓고 강한 흡수 밴드와의 중첩으로 인한 것이다.
스펙트럼에 도시 된 바와 같이, 약 640 nm에서의 λmax는 점차 증가하고 최대에 도달하였고, 황색 박막은 5분의 UV 조사 후에 녹색으로 변했다.
PEO 필름, NPI-PDA1이 포함된 PEO 필름 및 NPI-PDA2가 포함된 PEO 필름의 박막 형태를 관찰하기 위해 SEM 분석을 진행하였다.
도 4에 나타낸 바와 같이 순수한 PEO 필름은 표면이 집계된 시트이다. 반면, PDA/PEO 혼합물의 형태는 완전히 다르며, 바늘 형태의 집합체 형태이다.
제조한 PDA를 포함하는 PEO 필름의 열 변색성을 관찰하기 위해 추가로 가열하였다. 중합된 박막의 열 색상 전이는 사진 및 전자 흡수 분광법을 사용하여 분석하였다.
가역적 색 전이 및 흡수 스펙트럼의 변화를 관찰하기 위해, 25 내지 45℃의 온도 범위에서 2℃ 단위로 기록하였다. 그 결과는 도 5와 같다.
초기, 25℃에서 필름은 녹색이었고 640nm를 중심으로 넓은 흡수 피크를 나타냈다. 이후 색이 서서히 주황색으로 변하고, 640nm에서의 흡광도가 점차 감소하며, 온도가 증가함에 따라 대략 550 nm에서의 새로운 흡수 피크(청색 이동)가 나타났다.
상기 640 nm에서의 피크는 거의 사라졌으며, 550nm에서의 새로운 피크는 45℃에서 최대 강도에 도달했다.
상기와 같이 온도가 증가함에 따라 나프탈이미드 부분에 상응하는 밴드는 변하지 않았으며, 이러한 결과는 나프탈이미드기가 중합 또는 열처리 동안 영향을 받지 않았다고 할 것이다.
45℃에서 25℃로 냉각 시 원래의 스펙트럼 패턴 및 색상으로 회복하였다.
폴리아세틸렌 중합체의 골격에 직접 연결된 측쇄는 열 처리시 비틀림을 겪는다. 상기 꼬인 측쇄의 존재로 인해, 중합체 내의 공액이 감소하여 흡수 스펙트럼에서 청색 편이를 야기한다.
온도를 45℃에서 120℃로 더 증가하면, 주황색-적색은 천천히 주황색을 나타냈다. 본 발명의 PDA를 포함하는 PEO필름의 열 변색 가역성은 120℃까지 확인하였다.
이후, 주황색을 띄는 NPI-PDA1을 포함하는 PEO 필름 및 NPI-PDA2를 포함하는 PEO 필름을 각각 180 및 160℃에서 추가로 열처리할 때, 비가역적인 황색-오렌지색을 나타냈다.
상기 실험 결과를 토대로, PEO 필름에 대한 열 안정성은 NPI-PDA1 및 NPI-PDA2에 대해 각각 180 및 160℃에 해당된다고 할 것이다.
따라서, PEO 필름에서 PDA는 빠른 녹색-오렌지색 응답 및 가역적 주황색-녹색 열 변색성 전이를 나타냈다. 고분자 매트릭스에서 PDA의 색 전이는 분말 형태에서 관찰된 것과 동일하고, 분말 형태와 비교하여, 고분자 매트릭스에 혼합될 때 유망한 스펙트럼 특성을 나타냈다.
또한, 모노머 및 폴리머로 구성된 박막은 라만 분광법을 사용하여 추가로 분석하였다. 비가역적으로 오렌지색 필름을 생성하기 위해 NPI-PDA1 및 NPI-PDA2를 각 포함하는 PEO 필름에 대해 각 180 및 160 ℃에서 열처리하였다.
도 6과 같이, NPI-DA1 단량체에서 알켄 및 알킨기에 상응하는 피크는 각각 1455 및 2092 cm-1에 나타났으며, 녹색 NPI-PDA1은 단량체와 유사한 라만 이동을 나타냈다.
전형적인 오렌지색 NPI-PDA1의 알켄 및 알킨 밴드는 각각 1512 및 2117 cm-1에 나타났으며, 초기 녹색에 대한 전형적인 밴드도 존재하였다.
유사하게, NPI-DA2 단량체는 각각 알켄 및 알킨기에 상응하는 1454 및 2082 cm-1에서 신호를 생성하였다.
주황색 NPI-PDA2는 1501 및 2107 cm-1에서 어깨 피크와 함께 동일한 라만 밴드를 나타냈다. 색 전이에 해당하는 스펙트럼 변화는 PDA 측쇄 변화를 일으키는 알킬 측쇄의 열적 유도 형태 변화에 기인한다고 할 것이다.
감온 변색용 크레용의 열 변색
앞서 제조한 크레용을 이용하여, 종이에 그림을 그리고, 다양한 온도에서 단계별로 UV 조사 및 열 처리 시 색상 변화를 확인하였다.
도 7 및 도 8에서와 같이, 앵무새 및 장미의 이미지는 각각 NPI-DA1을 포함하는 왁스 크레용 및 NPI-DA2을 포함하는 왁스 크레용을 사용하여 그렸으며, 초기에는 황색으로 확인된다.
이후, UV 조사(254 nm) 즉시, 도면이 녹색으로 변했다. UV 조사에 의해 변화된 녹색 이미지는 각각 25 내지 160℃ 및 25 내지 180℃의 넓은 온도 범위에서 가역적 열 변색성을 나타냈다.
도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 다양한 온도 범위에서 실험을 진행하였다.
실험 결과에 따르면, 이미지는 35 및 45℃에서 녹색-적색 및 주황색-적색으로 변했으며 이러한 색상 변화는 냉각 시 녹색으로 변화되었다.
더 가열하면 앵무새와 장미는 각각 180과 160℃에서 주황색으로 변했고 냉각 시 녹색으로 변화했다.
NPI-DA1 및 NPI-DA2에 대응하는 이미지는 각각 190 및 170℃에서 비가 역적인 황색-오렌지색으로 변했다.
크레용 펜을 사용하여 그린 이미지는 모노머가 분말 상태로 나타낸 것과 유사한 열 변색성을 나타냈다. 따라서, 높은 열 안정성 및 즉각적인 열 변색 가역성으로 인해 문서의 식별 및 인증에 활용할 수 있다고 할 것이다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 디아세틸렌 유도체를 포함하는
    감온 변색 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112020139084179-pat00018

    [화학식 2]
    Figure 112020139084179-pat00019

    [화학식 3]
    Figure 112020139084179-pat00020

    여기서,
    *는 결합되는 부분을 의미하며,
    n은 8 내지 20의 정수이며,
    m은 5 내지 15의 정수이며,
    o는 0 내지 5의 정수이며,
    X1은 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물이며,
    X2 및 X3는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 C(R3)(R4) 또는 N(R5)이며,
    X4 및 X5는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 C(R6) 또는 N이며,
    Y1 및 Y3는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로
    Figure 112020139084179-pat00021
    또는 N(R7)이며,
    Y2는 C(R8)(R9) 또는 N(R10)이며,
    L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기 및 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
    R1 및 R3 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 알키닐기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 L1 및 R1 및 R3 내지 R10이 치환되는 경우, 수소, 할로겐기, 히드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기 및 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 감온 변색 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 디아세틸렌 유도체가 중합된 중합체를 포함하는
    감온 변색 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인
    감온 변색 화합물:
    [화학식 4]
    Figure 112020139084179-pat00022

    [화학식 5]
    Figure 112020139084179-pat00023

    [화학식 6]
    Figure 112020139084179-pat00024

    여기서,
    P는 1 내지 100의 정수이며,
    Z1 내지 Z4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 상기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 치환기이며,
    n, m, o, X2 내지 X5, L1, Y1 내지 Y3 및 R1은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 디아세틸렌 유도체를 광중합 반응(Photopolymerizaion)에 의해 중합하는 것인
    감온 변색 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 감온 변색 화합물을 포함하는
    감온 변색용 드로잉 재료.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 감온 변색용 드로잉 재료는 20 내지 200℃에서 가역적 열변색성을 나타내는
    감온 변색용 드로잉 재료.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 감온 변색용 드로잉 재료는 녹색 내지 적색의 범위에서 열에 의해 육안으로 관찰할 수 있는 색 변화가 나타나는
    감온 변색용 드로잉 재료.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 감온 변색 화합물을 포함하는
    감온 변색용 필름.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 감온 변색 화합물을 포함하는
    온도 감지용 센서.
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