CN101239976B - 含萘酰亚胺单元的二噻吩乙烯类化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含萘酰亚胺单元的二噻吩乙烯类化合物，其由取代的萘酰亚胺和取代的噻吩硼酸通过Suzuki反应制得。该类化合物在紫外光的照射下，能从无色变为墨绿色(光致闭环后，其荧光淬灭至开环体的30％)，是一类优良的光致变色化合物，可用于高密光子存储和可擦写光存储材料以及光控开关材料的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种二噻吩乙烯衍生物及其用途，具体的说，涉及一种含萘酰亚胺单元的二噻吩乙烯类化合物。
背景技术
二噻吩乙烯类光致变色化合物的开环体和闭环体都具有很好的热稳定性、显著的抗疲劳性，以及高的环化量子产率和灵敏度等优点，其环化/开环反应循环重复104次以上还能保持良好的光致变色性能，是一类理想的高密度光子存储和可擦写光存储材料以及光控开关材料(Tian H，et al.Chem.Soc.Rev.2004，(2)，85-97)。
二噻吩乙烯类光致变色化合物中间由烯键将两部分芳香团桥连在一起，其烯桥对二噻吩乙烯的光致变色性质有非常重要的影响，烯桥常见的有全氟环戊烯、二氢噻吩、环戊烯、马来酸酐及马来酰亚胺等几种类型。其中以全氟环戊烯作为烯桥的二噻吩乙烯化合物的光致变色性能最好，然而全氟环戊烯作为反应原料其沸点低(b.p.：26-28℃)，反应过程中难以控制，而且价格十分昂贵，无法满足商业化合成的需要。作为烯桥体系的二氢噻吩具有合成步骤较长、产率低等缺点，其中生成五元环的Mcmurry反应条件要求严格，产率较低。而马来酸酐、马来酰亚胺作为烯桥体系在合成过程中需要用到剧毒的NaCN，对环境不友好。
近年来人们开发了基于光致变色材料两种状态的物理或化学性质的不同作为非破坏性读出的方法，且采用荧光实现非破坏性读出是比较简单而有效的方法。因此开发具有强烈荧光、且在光致变色的两种状态下具有强烈对比的光致变色材料具有重要的意义。近年来，设计易于规模化制备、具有光致变色功能的二噻吩乙烯类化合物倍受化学家们的关注。而开发简单易于制备的新的烯桥体系是一个有效的、具有挑战性的工作。田禾等设计并合成了一系列氮杂卟啉类二噻吩乙烯类化合物，并实现了非破坏性读出(H.Tian，et al.Adv.Mater.2002，14，918；Chem.Commun.，2002，1060)；任咏华等制备了1，10-菲罗啉作为二噻吩乙烯桥，并研究了其和Re配位作用(V.Yam，et al.J.Am.Chem.Soc.2004，126，12734-12735)。
本发明设计并合成了一系列由萘酰亚胺单元作为烯桥的新型的二噻吩乙烯类光致变色化合物。相对于几种常见的烯桥体系，该类型光致变色材料的反应合成比较简单，合成步骤较少，而且原料成本低廉，适宜大规模的商业化生产。经过紫外及荧光光谱测试，本发明中的含萘酰亚胺单元的二噻吩乙烯化合物在紫外光的照射下，能从无色变为墨绿色，而在可见光照射下其又能从有色变为无色，光致变色现象明显。本发明提供的光致变色材料本身含有荧光团萘酰亚胺单元，其荧光非常强烈，无需另外连接荧光基团。发生光致变色反应后，其荧光发生严重淬灭，荧光下降至其变色前的30％，是一种较适宜于用荧光作为信息读出手段的存储材料。
结果表明，本发明中提供的含萘酰亚胺单元的二噻吩乙烯化合物合成成本低廉，荧光变化明显，适宜规模化量产，是一类优良的光致变色材料。
发明内容
本发明由取代的萘酰亚胺和取代的噻吩硼酸通过Suzuki反应合成一类含萘酰亚胺单元的二噻吩乙烯类化合物。该类化合物在紫外光的照射下，能从无色变为墨绿色(光致闭环后，其荧光淬灭至开环体的30％)，是一类优良的光致变色化合物，可用于高密光子存储和可擦写光存储材料以及光控开关材料的制备。
本发明所说的含萘酰亚胺单元的二噻吩乙烯类化合物，其结构如式I所示：
式I中，R1为C1～C12烷基，5～6元芳环基，5～6元芳杂环基，取代的5～6元芳环基或取代的5～6元芳杂环基；
R2、R3、R6和R7分别独立选自氢(H)、C1～C12烷基，5～6元芳环基，5～6元芳杂环基，取代的5～6元芳环基或取代的5～6元芳杂环基中一种，或R2和R3的结合(R2+R3)构成5～6元芳环基、5～6元芳杂环基、取代的5～6元芳环基或取代的5～6元芳杂环基，或R6和R7的结合(R6+R7)构成5～6元芳环基、5～6元芳杂环基、取代的5～6元芳环基或取代的5～6元芳杂环基；
R4和R5分别独立选自C1～C12烷基或C1～C12烷氧基中一种；
其中，所说的取代的5～6元芳环基或取代的5～6元芳杂环基中的取代基选自卤素、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、硝基或NR8R9(R8和R9分别选自H或C1～C6链状烷基中一种)一种、二种或二种以上；所说的芳杂环基中的杂原子选自N、S或O中一种、二种或二种以上。
在本发明的一个优选技术方案中，R1为C1～C6链状烷基，5～6元芳环基，5～6元芳杂环基，取代的5～6元芳环基或取代的5～6元芳杂环基；
其中，所说的取代的5～6元芳环基或取代的5～6元芳杂环基中的取代基选自C1～C6烷基，所说的芳杂环基中的杂原子选自N、S或O中一种。
更优选的R1为C1～C6链状烷基，六元芳环基，六元芳杂环基，取代的六元芳环基或取代的六元芳杂环基；
其中，所说的取代的六元芳环基或取代的六元芳杂环基中的取代基选自C1～C6链状烷基，所说的芳杂环基中的杂原子为N。
在本发明的另一个优选技术方案中，R2、R3、R6和R7分别独立选自H、C1～C6链状烷基，六元芳环基，六元芳杂环基，取代的六元芳环基或取代的六元芳杂环基中一种，或R2+R3构成六元芳环基，六元芳杂环基，取代的六元芳环基或取代的六元芳杂环基，或R6+R7构成六元芳环基，六元芳杂环基，取代的六元芳环基或取代的六元芳杂环基；
其中，所说的取代的六元芳环基或取代的六元芳杂环基中的取代基为硝基或NR8R9(R8和R9分别选自H或C1～C6链状烷基中一种)，所说的六元芳杂环基的杂原子为N、S或O；
在更优选的优选技术方案中，R2、R3、R6和R7分别独立选自H、C1～C3链状烷基，苯基，吡啶基，取代苯基或取代吡啶基中一种，或R2+R3构成苯基或取代的吡啶基，或R6+R7构成苯基，吡啶基，取代苯基或取代吡啶基中一种；
其中，所说的取代苯基或取代吡啶基中的取代基为硝基或NR8R9(R8和R9分别选自C1～C3链状烷基中一种)。
在本发明又一个优选技术方案中，R4和R5分别独立选自C1～C6链状烷基或C1～C6烷氧基中一种。
附图说明
图1化合物9的吸收光谱随365nm光照射时间的变化曲线，
图2化合物9的荧光光谱随365nm光照射时间的变化曲线(环己烷溶液，2.8×10-5mol/L)。
具体实施方式
术语解释：在本文中所说的烷基(除特别指明为链状外)包括链状烷基和环状烷基。
制备本发明所说的含萘酰亚胺单元的二噻吩乙烯类化合物的方法，其主要步骤是：以4-溴-1，8-萘酐为原料，首先用由硫酸和硝酸组成的混酸硝化4-溴-1，8-萘酐，得3-硝基-4-溴-1，8-萘酐；其次还原3-硝基-4-溴-1，8-萘酐中的硝基，得3-氨基-4-溴-1，8-萘酐；接着重氮化3-氨基-4-溴-1，8-萘酐，并用KI将所得重氮化合物转化为3-碘-4-溴-1，8-萘酐；然后将3-碘-4-溴-1，8-萘酐与过量的R1NH2子回流状态反应，得式II所示中间体；
最后，在有惰性气体及四苯基膦钯(催化剂)存在条件下，将式II所示中间体与式III所示化合物和式IV所示化合物通过两次铃木(suzuki)反应得得到目标物(式I所示化合物)。
其中，R1～R7的含义与前文所述相同，式III和式IV所示化合物可由对应的溴或碘化物加入BuLi然后硼酸化取代制备，具体可参考文献Shorunov，S.V.et al.Russ.J.Org.Chem.2006，42，1490。
下面通过实例对本发明作进一步的阐述，目的在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围：
实施例1
化合物9的制备：
将化合物1(6.41g，23.1mmol)用45mL浓硫酸溶解，在冰盐浴中慢慢加入NaNO3(1.6g，23.2mmol)，1h内加完。在冰盐浴中继续搅拌0.5h，撤去冰盐浴，在室温下继续搅拌0.5h，倾入大量冰水中，析出黄色固体，过滤，滤饼用冰水洗，烘干，用冰醋酸重结晶得黄色针状晶体2(6.8g)，产率94％。
将SnCl2(15.5g，68.9mmol)溶于37mL乙酸中，用氯化氢饱和，溶液由混浊变为透明，室温下加入4-溴-3-硝基-1，8萘酐(5g，15.5mmol)，回流反应1h，冷却过滤得到黄色固体3(3.6g)，产率70％。
将NaNO2(1.6g，23mmol)溶于33mL水中，另将4-溴-3-氨基-1，8萘酐(5g，15mmol)加入到30mL盐酸和50mL水的混合物中，充分搅拌，然后慢慢滴加前面配制的NaNO2溶液，滴加完毕后继续搅拌1h后，缓慢得顷入的KI(2.5g，15mmol)水溶液，反应过程中不断有气泡产生，搅拌2h后过滤，用15mL乙醇重结晶得到白色固体4(2.5g)，产率40％。1HNMR(500MHz，CDCl3，ppm)：δ＝8.04(t，J＝7.5Hz，1H，Ph-H)，8.61(d，J＝7.5Hz，1H，Ph-H)，8.71(d，J＝8.5Hz，1H，Ph-H)，8.77(s，1H，Ph-H)。
将3-碘-4-溴-1，8-萘酐(2.5g，6.2mmol)，5mL正丁胺溶于50mL乙醇中，用氩气置换体系中空气，回流反应4h，冷却过滤，旋干溶剂得产品5(1.2g)，产率42％。
1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：δ＝1.00(t，J＝7.5，7.0Hz，3H，CH3)，1.43-1.51(m，2H，CH2)，1.71-1.79(m，2H，CH2)，4.17(t，J＝7.5Hz，2H，NCH2)，8.05(t，J＝7.5Hz，1H，Ph-H)，8.60(d，J＝7.5Hz，1H，Ph-H)，8.73(d，J＝8.0Hz，1H，Ph-H)，8.76(s，1H，Ph-H)。
向火焰干燥过的史来克管中，加入2，5-二甲基-5-碘噻吩(2g，8.4mmol)与THF(25mL)，冷却至-78℃，用注射器缓慢的加入的浓度为1.6M正丁基锂(5.6mL，8.9mmol)，反应半h后一次性加入B(OBu)3(2.0g，8.7mmol)，-78℃下反应2h后升至室温反应过夜。反应完毕后向反应体系中加入浓度为3M的盐酸(12mL)，分液，水相用乙醚萃取三次，合并有机相，用10％的NaOH(15mL)萃取三次，用10％盐酸酸化得到固体，真空干燥得产品7(0.31g)，产率25％。
将N-丁基-3-碘-4-溴-1，8-萘酰亚胺(0.06g，0.13mmol)、噻吩硼酸(0.020g，0.13mmol)、NaCO3(0.25g)、水(1.2mL)和Pd(PPh3)4(0.02g)溶于二氧六环(15mL)中，用氩气置换反应体系中空气，连续反应12h，产物用正己烷重结晶，得产品0.05g，产率86％。
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ＝1.00(t，J＝7.6，7.2Hz，3H，CH3)，1.43-1.51(m，2H，CH2)，1.71-1.79(m，2H，CH2)，2.29(s，3H，CH3)，4.17(t，J＝7.6Hz，2H，NCH2)，6.68(s，1H，thiophene-H)，7.88(t，J＝8.0，7.6Hz，1H，Ph-H)，8.49(s，1H，Ph-H)，8.66(d，J＝7.6Hz，1H，Ph-H)，8.69(d，J＝7.6Hz，1H，Ph-H)。
将化合物8(0.05g，0.11mmol)、噻吩硼酸(0.020g，0.13mmol)、NaCO3(0.25g)、水(1.2mL)和Pd(PPh3)4(0.02g)溶于二氧六环(15mL)中，氩气保护下连续反应12h，产物用正己烷重结晶，得产品9(0.05g)，产率93％。
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ＝1.00(t，J＝7.6，7.2Hz，3H，CH3)，1.43-1.51(m，2H，CH2)，1.71-1.79(m，2H，CH2)，1.91(s，3H，CH3)，2.21(s，3H，CH3)，2.34(s，3H，CH3)，2.44(s，3H，CH3)，4.17(t，J＝7.6Hz，2H，NCH2)，6.23(s，1H，thiophene-H)，6.44(s，1H，thiophene-H)，7.68(t，J＝8.47.6Hz，1H，Ph-H)，8.06(d，J＝7.6Hz，1H，Ph-H)，8.57(s，1H，Ph-H)，8.60(d，J＝7.6Hz，1H，Ph-H)。
实施例2
化合物17的制备：
将3-碘-4-溴-1，8-萘酐(2.5g，6.2mmol)、2，6-二异丙基苯胺(3mL)溶于50mL乙醇中，用氩气置换体系中空气回流反应4h，过滤，旋干溶剂得产品11(1.5g)，产率43％。
1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：δ＝1.15(dd，J1＝6.8Hz，J2＝2.5Hz，12H，CH3)，2.65-2.69(m，2H，CH)，7.33(d，J＝7.8Hz，2H，Ph-H)，7.49(t，J＝7.5Hz，1H，Ph-H)，7.90(t，J＝7.5Hz，1H，Ph-H)，8.73(d，J＝7.5Hz，2H，Ph-H)，8.73(d，J＝8.0Hz，2H，Ph-H)，9.00(s，1H，Ph-H)。
向火焰干燥过的史来克管中，加入12(2.0g，6.5mmol)与THF(25mL)，冷却至-78℃，用注射器缓慢的加入浓度为1.6M的正丁基锂(4.2mL，6.7mmol)，反应0.5h后一次性加入B(OBu)3(1.8g)，在-78℃下反应2h后，升至室温反应过夜。反应完毕后向反应体系中加入3M的盐酸(12mL)，分液，水相用乙醚萃取三次，合并有机相，用10％的NaOH(15mL)萃取三次，用10％盐酸酸化得到固体，真空干燥得产品13(0.68g)，产率38％。
将化合物11(0.04g，0.07mmol)、噻吩硼酸13(0.019g，0.07mmol)、NaCO3(0.25g)、水(1.2mL)和Pd(PPh3)4(0.02g)溶于二氧六环(15mL)，氩气保护下连续反应12h，产物用正己烷重结晶，得产品14(0.04g)，产率84％。
向火焰干燥过的史来克管中，加入15(1.9g，8.27mmol)与25mL THF，冷却至-78℃，用注射器缓慢的加入浓度为1.6M的正丁基锂(5.6mL，8.9mmol)，反应0.5h后一次性加入B(OBu)3(2.0g，8.7mmol)。在-78℃下反应2h后升至室温反应过夜。反应完毕后向反应体系中加入3M的盐酸(12mL)，分液，水相用乙醚萃取三次，合并有机相，用10％的NaOH(15mL)萃取三次，用10％盐酸酸化得到固体，真空干燥得产品16(0.31g)，产率25％。
将化合物14(0.04g，0.07mmol)、噻吩硼酸16(0.013g，0.07mmol)、NaCO3(0.25g)、水(1.2mL)和Pd(PPh3)4(0.02g)溶于二氧六环(15mL)，氩气保护下连续反应12h，产物用正己烷重结晶得产品17(0.04g)，产率93％。
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ＝1.16(dd，J1＝6.8Hz，J2＝2.5Hz，12H，CH3)，1.95(s，3H，CH3)，2.32(s，3H，CH3)，2.62-2.66(m，2H，CH)，2.85(s，6H，NCH3)，6.23(s，1H，thiophene-H)，6.60(d，J＝7.2Hz，1H，Ph-H)，6.60(d，J＝7.6Hz，2H，Ph-H)，6.78(t，J＝8.0，7.6Hz，1H，Ph-H)，7.15(d，J＝7.6Hz，1H，Ph-H)，7.29(m，3H，Ph-H)，7.67(t，J＝8.4，7.6Hz，1H，Ph-H)，8.06(d，J＝7.6Hz，1H，Ph-H)，8.57(s，1H，Ph-H)，8.63(d，J＝7.6Hz，1H，Ph-H)。
实施例3
化合物25的合成
将3-碘-4-溴-1，8-萘酐(2.5g，6.2mmol)、4-氨基吡啶(3mL)溶于50mL乙醇中，用氩气置换体系中的空气后反应4h，过滤旋干溶剂得产品19(1.8g)，产率61％。
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ＝6.68(d，J＝7.2Hz，2H，Ph-H)，8.05(t，J＝7.2Hz，1H，Ph-H)，8.47(d，J＝6.8Hz，2H，Ph-H)，8.60(d，J＝7.5Hz，1H，Ph-H)，8.73(d，J＝8.0Hz，1H，Ph-H)，8.76(s，1H，Ph-H).
向火焰干燥过的史来克管中，加入化合物20(2.0g，6.1mmol)于THF(25mL)，冷却至-78℃，用注射器缓慢的加入浓度为1.6M的正丁基锂(4.0mL，6.4mmol)，反应0.5h后一次性加入B(OBu)3(1.8g，7.8mmol)，-78℃下反应2h后升至室温反应过夜。反应完毕后向反应体系中加入浓度为3M的盐酸(12mL)，分液，水相用乙醚萃取三次，合并有机相，用15mL10％的NaOH萃取三次，用10％盐酸酸化得到固体，真空干燥得产品21(0.65g)，产率36％。
将萘酰亚胺19(0.04g，0.08mmol)、噻吩硼酸21(0.012g，0.09mmol)、NaCO3(0.25g)、水(1.2mL)和Pd(PPh3)4(0.02g)溶于二氧六环(15mL)，在氩气保护下连续反应12h，产物用正己烷重结晶，得中间体22(0.035g)，产率74％。
向火焰干燥过的史来克管中，加入23(1.9g，7.09mmol)与THF(25mL)，冷却至-78℃，用注射器缓慢的加入浓度为1.6M的正丁基锂(5.6mL，8.9mmol)，反应0.5h后一次性加入B(OBu)3(2.0g，8.7mmol)，-78℃下反应2h后升至室温反应过夜。反应完毕后向反应体系中加入3M的盐酸(12mL)，分液，水相用乙醚萃取三次，合并有机相，用15mL 10％的NaOH萃取三次，用10％盐酸酸化得到固体，真空干燥得产品24(0.31g)，产率25％。
将中间体化合物22(0.035g，0.061mmol)、噻吩硼酸24(0.014g，0.061mmol)、NaCO3(0.25g)、水(1.2mL)和Pd(PPh3)4(0.02g)溶于二氧六环(15mL)，在氩气保护下连续反应12h，产物用正己烷重结晶，得产品25(0.038g)，产率87％。
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ＝1.91(s，3H，CH3)，2.34(s，3H，CH3)，2.44(s，3H，CH3)，3.81(s，3H，OCH3)，6.68(d，J＝7.2Hz，2H，Ph-H)，7.28(m，2H，Ph-H)，7.49(d，J＝7.2Hz，2H，Ph-H)，7.68(m，3H，Ph-H)，8.06(d，J＝7.6Hz，1H，Ph-H)，8.41(d，J＝6.8Hz，2H，Ph-H)，8.50(d，J＝7.2Hz，2H，Ph-H)，8.57(s，1H，Ph-H)，8.60(d，J＝7.6Hz，1H，Ph-H)。
实施例4
化合物9的光致变色现象及其荧光开关现象
采用365nm紫外光照射化合物9的环己烷溶液，在可见光区630nm处出现一个很宽的吸收峰，且随着照射时间的延长而吸收峰的强度增强，成色体浓度逐渐增大。大约经过1分钟照射后，化合物9达到开环闭环的平衡态(图1)，可以观察到溶液的颜色由无色透明很快变为绿色。这说明化合物9在紫外光的作用下发生了闭环的光致变色反应，反应式如下：
未修饰的二噻吩乙烯化合物一般荧光很弱，需要通过连接荧光物质才能实现荧光开关，而本发明中所述的化合物中母体就包含很好的荧光基团萘酰亚胺，萘酰亚胺类化合物作为荧光发色团的母体，是很重要的功能染料的中间体，已广泛用于染料、颜料、荧光增白剂、荧光墨水和荧光涂料等方面，具有良好的光化学稳定性、热稳定性及结构修饰的多样性等特点。
化合物9在440nm处有很强的荧光峰(图2)，发生光致变色闭环后，其荧光发生明显下降，达到平衡态后，其强度约降至开环体的30％，实现了有效的光控荧光开关，应用在可擦写存储材料中，可以实现用荧光读出信息。本发明所述的一类含萘酰亚胺单元的二噻吩乙烯类化合物是一类很有前途的光致变色化合物。
Claims (5)
1.一种含萘酰亚胺单元的二噻吩乙烯类化合物，其具有式I所示结构：
式I中，R1为C1～C6链状烷基，六元芳环基，六元芳杂环基或取代的六元芳环基；
R2、R3、R6和R7分别独立选自H、C1～C6链状烷基，六元芳环基，六元芳杂环基或取代的六元芳环中一种，或R6和R7构成六元芳环基；
R4和R5分别独立选自C1～C6烷基中一种；
其中，所说的取代的六元芳环基中的取代基选自：C1～C6烷基、硝基或NR8R9中一种、二种或二种以上，R8和R9分别选自H或C1～C6链状烷基中一种；所说的芳杂环基中的杂原子选自N、S或O中一种、二种或二种以上。
2.如权利要求1所述的二噻吩乙烯类化合物，其特征在于，R1为C1～C6链状烷基，六元芳环基，六元芳杂环基或取代的六元芳环基；
其中，所说的取代的六元芳环基的取代基选自C1～C6链状烷基，所说的芳杂环基中的杂原子为N。
3.如权利要求1所述的二噻吩乙烯类化合物，其特征在于，R2、R3、R6和R7分别独立选自H、C1～C6链状烷基，六元芳环基，六元芳杂环基或取代的六元芳环中一种，或R6和R7构成六元芳环基；
其中，所说的取代的六元芳环基中的取代基为硝基或NR8R9，R8和R9分别选自H或C1～C6链状烷基中一种；所说的六元芳杂环基的杂原子为N。
4.如权利要求3所述的二噻吩乙烯类化合物，其特征在于，R2、R3、R6和R7分别独立选自H、C1～C3链状烷基，苯基，吡啶基或取代苯基中一种，或R6和R7构成苯基或取代苯基；
其中，所说的取代苯基的取代基为硝基或NR8R9，R8和R9分别选自C1～C3链状烷基中一种。
5.如权利要求4所述的二噻吩乙烯类化合物，其特征在于，所述的二噻吩乙烯类化合物为下列化合物之一：
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