CN101497610B - 含2,1,3-苯并噻二唑单元的二噻吩乙烯类化合物 - Google Patents
含2,1,3-苯并噻二唑单元的二噻吩乙烯类化合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种新型的含的2，1，3-苯并噻二唑单元的二噻吩乙烯类化合物，其由溴代2，1，3-苯并噻二唑与噻吩硼酸进行Suzuki偶联反应而制备。该类化合物具有优良的光致变色性能，在紫外光照射下能够在无色和红色之间循环变化。所述光致变色母体的荧光非常强烈，发生闭环反应后其荧光发生严重淬灭，荧光下降至其开环体的10％，可用于高密光子存储和可擦写光存储材料以及光控开关材料的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一类二噻吩乙烯类衍生物，具体的说，涉及一类含2，1，3-苯并噻二唑单元的二噻吩乙烯类化合物。
研究背景
目前有机光致变色化合物主要分为以下几类：水杨醛缩苯胺类希夫碱、螺吡喃、螺噁嗪、偶氮苯、俘精酸酐、苯并二甲基二氢芘类和二芳基乙烯类光致变色化合物等。二芳基乙烯类光致变色化合物由于具有良好的光致变色性能，特别是高的热稳定性、优良的耐疲劳性、快的响应速度以及高的开关环量子产率，成为近年来光致变色材料的研究热点之一。其在超高密度光信息存储、分子开关、分子导线、多色彩显示材料、光控手性催化剂、超分子光电化学里显示出广泛的应用前景，因此备受各国科学家所关注(H.Tian and Y.Feng，J.Mater.Chem.，2008，18，1617-1622)。
二芳基乙烯类光致变色化合物的烯键桥有很多类型，一般为非芳香环，常见的有四元、五元、六元环。常见的五元环有全氟环戊烯、二氢噻吩、环戊烯、马来酸酐和马来酰亚胺等。二噻吩乙烯类光致变色化合物受其制备方法的局限，合成出结构可控、性能优异的光致变色化合物还是具有相当挑战性的工作。
近些年来，人们在开发新的桥接体系上投入了更多的精力，寻找简便、低廉、适合于批量生产的合成方法。我们曾合成了一类以萘酰亚胺单元为核的二噻吩乙烯类化合物(CN101239976A)；田禾等曾报道了一步法合成光致变色二噻吩乙烯类化合物(X.C.Li，H.Tian，Tetrahedron Lett.，2005，46，5409-5412)。
发明内容
本发明的发明人设计合成了一系列2，1，3-苯并噻二唑作为烯桥的二噻吩乙烯化合物，此类二噻吩乙烯化合物在紫外光的照射下，能从无色变为红色，而在可见光照射下又能从红色变为无色，光致变色现象明显。
此外，本发明提供的含2，1，3-苯并噻二唑单元的二噻吩乙烯类化合物具有良好的耐疲劳性和热稳定性，经过20次的着色消色循环后，其变色性能没有明显下降，闭环的有色体在暗处48小时内吸收没有明显下降。
本发明所说的含2，1，3-苯并噻二唑单元的二噻吩乙烯类化合物，其具有式I所示结构：
式I中R1、R2、R5和R6分别独立选自氢、C1～C12烷基、5～6元芳环基(一价)、5～6元芳杂环基(一价的)、取代的5～6元芳环基(一价)或取代的5～6元芳杂环基(一价)中一种，或，
R1和R2的结合(R1+R2)构成5～6元芳环基(二价)、5～6元芳杂环基(二价)、取代的5～6元芳环基(二价)或取代的5～6元芳杂环基(二价)，或R5和R6的结合(R5+R6)构成5～6元芳环基(二价)、5～6元芳杂环基(二价)、取代的5～6元芳环基(二价)或取代的5～6元芳杂环基(二价)；
R3和R4分别独立选自C1～C12烷基或C1～C12烷氧基中一种；
其中，所说的取代的5～6元芳环基(一价或二价)或取代的5～6元芳杂环基(一价或二价)中的取代基选自卤素(F、Cl、Br或I)、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、硝基或-NR8R9一种、两种或两种以上，R8和R9分别选自H或C1～C6链状烷基中一种；所说的芳杂环基(一价或二价)的杂原子选自N、S或O中一种、两种或两种以上。
在本发明的一个优选的技术方案中，R1、R2、R5和R6分别独立选自氢(H)、C1～C6链状烷基、六元芳环基(一价)、六元芳杂环基(一价)、取代的六元芳环基(一价)或取代的六元芳杂环基(一价)中的一种，或，
R1和R2构成六元芳环基(二价)、六元芳杂环基(二价)、取代的六元芳环基(二价)或取代的六元芳杂环基(二价)，或R5和R6构成六元芳环基(二价)、六元芳杂环基(二价)、取代的六元芳环基(二价)或取代的六元芳杂环基(二价)；
其中，所说的取代的六元芳环基(一价或二价)或取代的六元芳杂环基(一价或二价)中的取代基为硝基或/和-NR8R9，R8和R9分别选自H或C1～C6链状烷基中一种；所说的芳杂环基(一价或二价)的杂原子选自N、S或O中一种、两种或两种以上。
在本发明的一个更优选的技术方案中，R1、R2、R5和R6分别独立选自氢(H)、C1～C3烷基、苯基(一价)、吡啶基(一价)、取代苯基(一价)或取代吡啶基(一价)中一种，或，
R1和R2的结合构成苯基(二价)、吡啶基(二价)、取代苯基(二价)或取代吡啶基(二价)，或R5和R6的结合构成苯基(二价)、吡啶基(二价)、取代苯基(二价)或取代吡啶基(二价)；
其中，所说的取代苯基(一价或二价)或取代吡啶基(一价或二价)中的取代基为硝基或-NR8R9，R8和R9分别选自H或C1～C3链状烷基中一种。
在本发明的另一个优选的技术方案中，R3和R4分别独立选自C1～C6烷基或C1～C6烷氧基中一种。
附图说明
图1化合物4在四氢呋喃溶液(2.8×10-5mol/L)中其紫外吸收随365nm光照射时间的变化曲线；
图2化合物4在四氢呋喃溶液(2.8×10-5mol/L)中其荧光随365nm光照射时间的变化曲线。
具体实施方式
术语说明：在本文中所说的一价或二价的芳(杂)环基或取代芳(杂)环基，以苯为例，其含义是：一价苯基、其具有式a所示结构；一价苯基取代苯基、其具有式b所示结构；二价的苯基、其具有式c所示结构；二价的取代苯基、其具有式的所示结构；
式a，b，c和d中，曲线表示取代位置，R表示相应的取代基。
一种制备本发明所说的含2，1，3-苯并噻二唑单元的二噻吩乙烯类化合物的方法，其主要步骤是：以4，5-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(其结构如式1所示，它的制备请见J.Heter.Chem.19707，629-633)为原料，在有惰性气体及四三苯基膦钯(催化剂)存在的条件下，与式II和式III所示化合物经过两次Suzuki反应得目标物
其中，R1～R6的含义与前文所述相同，式II和式III所示化合物可由对应的溴或碘化物加入BuLi然后硼酸化取代制备，具体可参考文献J.Org.Chem.2006，42，1490。
本发明涉及一种新型的含的2，1，3-苯并噻二唑单元的二噻吩乙烯类化合物，其由溴代2，1，3-苯并噻二唑与噻吩硼酸进行Suzuki偶联反应而制备。该类化合物具有优良的光致变色性能，在紫外光照射下能够在无色和红色之间循环变化。所述光致变色母体的荧光非常强烈，发生闭环反应后其荧光发生严重淬灭，荧光下降至其开环体的10％，可用于高密光子存储和可擦写光存储材料以及光控开关材料的制备。
下面通过实例对本发明作进一步的阐述，目的在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围：
实施例1
化合物4的合成
在绝对干燥过的史来克管中，加入2，5-二甲基-5-碘噻吩(2.0g，8.4mmol)及无水THF(25mL)，冷却至-78℃，用注射器缓慢的加入的浓度为1.6M正丁基锂溶液(5.6mL，8.9mmol)，反应30min后一次性加入B(OBu)3(2.0g，8.7mmol)。在-78℃下反应2h后升至室温反应过夜。反应完毕后向反应体系中加入浓度为3M的盐酸(12mL)，分液，水相用乙醚萃取三次，合并有机相，用10％的NaOH溶液(15mL)洗涤三次，用10％盐酸酸化得到固体，真空干燥得产品3(0.31g)，产率25％。
将4，5-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(0.04g，0.13mmol)、噻吩硼酸(0.020g，0.13mmol)、NaCO3(0.25g)、水(1.2mL)和Pd(PPh3)4(0.02g)溶于二氧六环(15mL)中，用氩气置换反应体系中空气，连续反应12h，产物用正己烷重结晶，得产品0.05g，产率86％。
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ＝1.95(s，3H，CH3)，2.13(s，3H，CH3)，2.39(s，3H，CH3)，2.45(s，3H，CH3)，6.37(s，1H，thiophene-H)，6.59(s，1H，thiophene-H)，7.64(d，J＝8.0Hz，1H，Ph-H)，7.97(d，J＝8.0Hz，1H，Ph-H)。
实施例2
化合物10的合成
在火焰干燥过的史来克管中，加入5(2.0g，6.5mmol)与THF(25mL)，冷却至-78℃，用注射器缓慢的加入浓度为1.6M的正丁基锂(4.2mL，6.7mmol)，反应0.5h后一次性加入B(OBu)3(1.8g)，在-78℃下反应2h后，升至室温反应过夜。反应完毕后向反应体系中加入3M的盐酸(12mL)，分液，水相用乙醚萃取三次，合并有机相，用10％的NaOH(15mL)萃取三次，用10％盐酸酸化得到固体，真空干燥得产品6(0.68g)，产率38％。
将化合物1(0.02g，0.07mmol)、噻吩硼酸6(0.019g，0.07mmol)、NaCO3(0.25g)、水(1.2mL)和Pd(PPh3)4(0.02g)溶于二氧六环(15mL)，氩气保护下连续反应12h，产物用正己烷重结晶，得产品7(0.02g)，产率84％。
在火焰干燥过的史来克管中，加入8(1.9g，8.27mmol)与25mL THF，冷却至-78℃，用注射器缓慢的加入浓度为1.6M的正丁基锂(5.6mL，8.9mmol)，反应0.5h后一次性加入B(OBu)3(2.0g，8.7mmol)。在-78℃下反应2h后升至室温反应过夜。反应完毕后向反应体系中加入3M的盐酸(12mL)，分液，水相用乙醚萃取三次，合并有机相，用10％的NaOH(15mL)萃取三次，用10％盐酸酸化得到固体，真空干燥得产品9(0.31g)，产率25％。
将化合物7(0.03g，0.07mmol)、噻吩硼酸9(0.013g，0.07mmol)、NaCO3(0.25g)、水(1.2mL)和Pd(PPh3)4(0.02g)溶于二氧六环(15mL)，氩气保护下连续反应12h，产物用正己烷重结晶得产品10(0.03g)，产率93％。
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ＝1.95(s，3H，CH3)，2.32(s，3H，CH3)，2.85(s，6H，NCH3)，6.23(s，1H，thiophene-H)，6.60(d，J＝7.2Hz，2H，Ph-H)，6.69(d，J＝7.6Hz，2H，Ph-H)，6.78(t，J＝8.0，7.6Hz，1H，Ph-H)，7.15(d，J＝7.6Hz，1H，Ph-H)，7.29(m，2H，Ph-H)，7.54(d，J＝8.0Hz，1H，Ph-H)，7.86(d，J＝8.0Hz，1H，Ph-H)。
实施例3
化合物16的合成
在火焰干燥过的史来克管中，加入化合物11(2.0g，6.1mmol)于THF(25mL)，冷却至-78℃，用注射器缓慢的加入浓度为1.6M的正丁基锂(4.0mL，6.4mmol)，反应0.5h后一次性加入B(OBu)3(1.8g，7.8mmol)，-78℃下反应2h后升至室温反应过夜。反应完毕后向反应体系中加入浓度为3M的盐酸(12mL)，分液，水相用乙醚萃取三次，合并有机相，用15mL10％的NaOH萃取三次，用10％盐酸酸化得到固体，真空干燥得产品12(0.65g)，产率36％。
将1(0.023g，0.08mmol)、噻吩硼酸12(0.012g，0.09mmol)、NaCO3(0.25g)、水(1.2mL)和Pd(PPh3)4(0.02g)溶于二氧六环(15mL)，在氩气保护下连续反应12h，产物用正己烷重结晶，得中间体13(0.02g)，产率74％。
在火焰干燥过的史来克管中，加入14(1.9g，7.09mmol)与THF(25mL)，冷却至-78℃，用注射器缓慢的加入浓度为1.6M的正丁基锂(5.6mL，8.9mmol)，反应0.5h后一次性加入B(OBu)3(2.0g，8.7mmol)。在-78℃下反应2h后升至室温反应过夜。反应完毕后向反应体系中加入3M的盐酸(12mL)，分液，水相用乙醚萃取三次，合并有机相，用15mL 10％的NaOH萃取三次，用10％盐酸酸化得到固体，真空干燥得产品15(0.31g)，产率25％。
将中间体化合物13(0.028g，0.061mmol)、噻吩硼酸15(0.014g，0.061mmol)、NaCO3(0.25g)、水(1.2mL)和Pd(PPh3)4(0.02g)溶于二氧六环(15mL)，在氩气保护下连续反应12h，产物用正己烷重结晶，得产品16(0.026g)，产率87％。
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ＝2.34(s，3H，CH3)，2.44(s，3H，CH3)，2.84(s，3H，CH3)，3.81(s，3H，OCH3)，7.35(d，J＝7.2Hz，2H，Ph-H)，7.58(s，1H，Ph-H)，7.49(d，J＝7.2Hz，2H，Ph-H)，8.06(d，J＝7.6Hz，2H，Ph-H)，8.21(s，1H，Ph-H)，8.41(d，J＝6.8Hz，2H，Ph-H)。
实施例4
化合物4的光致变色现象及其荧光开关现象
采用365nm紫外光照射化合物4的四氢呋喃溶液，在可见光区500nm处出现一个很宽的吸收峰，且随着照射时间的延长而吸收峰的强度增强，成色体浓度逐渐增大。大约经过5min照射后，化合物F达到开环闭环的平衡态(图1)，可以观察到溶液的颜色由无色透明很快变为红色。这说明化合物9在紫外光的作用下发生了闭环的光致变色反应，反应式如下：
未修饰的二噻吩乙烯化合物一般荧光很弱，需要通过连接荧光物质才能才能实现荧光开关，而本发明中所述的化合物中母体就包含很好的荧光基团2，1，3-苯并噻二唑。
化合物4在460nm处有很强的荧光峰(图2)，发生光致变色闭环后，其荧光发生明显下降，达到平衡态后，其强度约降至开环体的10％，实现了有效的光控荧光开关，应用在可擦写存储材料中，可以实现用荧光读出信息。本发明所述的一类含2，1，3-苯并噻二唑单元的二噻吩乙烯类化合物是一类很有前途的光致变色化合物。
Claims (5)
1.一种含2，1，3-苯并噻二唑单元的二噻吩乙烯类化合物，其具有式I所示结构：
式I中R1、R2、R5和R3分别独立选自：H或C1～C12烷基中一种，R3和R4分别独立选自C1～C12烷基中一种。
2.如权利要求1所述的含2，1，3-苯并噻二唑单元的二噻吩乙烯类化合物，其特征在于，其中R1、R2、R5和R6分别独立选自：H或C1～C6链状烷基一种。
3.如权利要求2所述的含2，1，3-苯并噻二唑单元的二噻吩乙烯类化合物，其特征在于，其中R1、R2、R5和R6分别独立选自H或C1～C3烷基中一种。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的含2，1，3-苯并噻二唑单元的二噻吩乙烯类化合物，其特征在于，其中R3和R4分别独立选自C1～C6烷基中一种。
5.如权利要求4所述的含2，1，3-苯并噻二唑单元的二噻吩乙烯类化合物，其特征在于，所述的含2，1，3-苯并噻二唑单元的二噻吩乙烯类化合物具有如下结构：
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