JP7053010B2 - ジアリールエテン化合物、フォトクロミック材料、及び調光部材 - Google Patents
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Description
項1. 下記一般式(1)で表される、ジアリールエテン化合物。
X1及びX2は、それぞれ独立に、S、O、NR、またはSO2であり、Rは水素原子またはアルキル基であり、
Y1及びY2は、それぞれ独立に、CまたはNであり、
R1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、またはシアノ基であり、
R2は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、またはシアノ基であり、
R3は、Y1がCである場合には、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、またはシアノ基、あるいはR5と互いに結合して環構造を形成しており、Y1がNである場合には、電子対であり、
R4は、Y2がCである場合には、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、またはシアノ基、あるいはR6と互いに結合して環構造を形成しており、Y2がNである場合には、電子対であり、
R5は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、またはシアノ基、あるいはR3と互いに結合して環構造を形成しており、
R6は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、またはシアノ基、あるいはR4と互いに結合して環構造を形成している。]
項2. 前記A1、A2、A3、及びA4は、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子であり、
前記Y1及びY2が、それぞれ、Cであり、
前記R3及びR5は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、または炭素数が1~5のアルキル基であるか、前記R3とR5とが互いに結合して6員環構造を形成しており、
前記R4及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、または炭素数が1~5のアルキル基であるか、前記R4とR6とが互いに結合して6員環構造を形成している、項1に記載のジアリールエテン化合物。
項3. 下記一般式(1A)で表される、項2に記載のジアリールエテン化合物。
項4. 下記一般式(1B)から(1D)のいずれかで表される、項3に記載のジアリールエテン化合物。
項5. 下記式で表される、ジアリールエテン化合物。
項7. 項6に記載のフォトクロミック材料を含む、調光部材。
核磁気共鳴スペクトル装置(ブルカーバイオスピン株式会社(Bruker BioSpin K.K.)製、型式:AV-300N)を用いて、中間化合物及びジアリールエテン化合物を同定した。溶媒として重クロロホルム(CDCl3)、基準物質としてテトラメチルシラン(TMS)を用いた。
質量分析装置(Bruker社製、型式:FT-ICR/solariX)を用いて、中間化合物及びジアリールエテン化合物を同定した。マトリックス支援レーザー脱離イオン化法(MALDI)によってイオン化させて高分解能で測定した。
下記の方法により、式(1a)で表される化合物を合成した。まず、以下の手順により、1-(2-メチル-3-ベンゾフリル)-2-ブロモベンゼンを合成した。アルゴン雰囲気下にした3つ口フラスコに3-ブロモ-2-メチルベンゾフラン[文献記載:T. Yamaguchi, M. Irie, J. Org. Chem., 70, 10323-10328 (2005)] 1.0 g (4.7 mmol)を入れ、無水テトラヒドロフラン (THF) 30 mLに溶解させた。-78℃に冷却し、1.6 M n-ブチルリチウムヘキサン溶液 4.0 mL (6.4 mmol)をゆっくり滴下した。1時間攪拌した後、ホウ酸トリブチル 2.0 mL (7.4 mmol)をゆっくり滴下し、1時間撹拌した。室温に戻し、水でクエンチし、1,2-ジブロモベンゼン 1.1 g (4.7 mmol)、Pd(PPh3)4 50 mg (0.043 mmol)、20 wt%炭酸ナトリウム水溶液 8.0 mL、およびTHF 20 mLを加え、5時間還流した。希塩酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出し、塩析した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、ヘキサンを展開溶媒にしたシリカゲルカラムクロマトグラフィーとHPLCで精製した。
収量 0.29 g、収率 22 %
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS) δ = 2.39 (s, 3H), 7.19-7.30 (m, 4H), 7.35-7.48 (m, 3H), 7.74 (d, J = 8 Hz, 1H). HR-MS (MALDI): m/z = 285.9988 (M+). Calcd. for C15H11BrO+ = 285.9988.
収量 0.073 g、収率 12 % (1-(2-メチル-3-ベンゾフリル)-2-ブロモベンゼンからの収率として計算)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS) δ = 2.05 (s, 3H), 2.13 (s, 3H), 6,85 (s, 1H), 7.14-7.39 (m, 9H), 7.44-7.51 (m, 4H). HR-MS (MALDI): m/z = 380.1229 (M+). Calcd. for C26H20OS+ = 380.1229.
下記の方法により、式(1b)で表される化合物を合成した。まず、以下の手順により、1-(2-メチル-3-ベンゾチエニル)-2-ブロモベンゼンを合成した。アルゴン雰囲気下にした三つ口フラスコに3-ブロモ-2-メチルベンゾチオフェン[文献記載:K. Uchida, E. Tsuchida, Y. Aoi, S. Nakamura, M. Irie, Chem. Lett., 1, 63-64 (1999)] 1.0 g (4.4 mmol)を入れ、無水テトラヒドロフラン (THF) 30 mLに溶解させた。-78℃に冷却し、1.6 M n-ブチルリチウムヘキサン溶液 4.0 mL (6.4 mmol)をゆっくり滴下した。1時間攪拌した後、ホウ酸トリブチル 2.0 mL (7.4 mmol) をゆっくり滴下し、 1時間攪拌した。室温に戻し、水でクエンチし、1,2-ジブロモベンゼン 1.1 g (4.7 mmol)とPd(PPh3)4 50 mg (0.043 mmol)、20 wt%炭酸ナトリウム水溶液 8.0 mL、THF 20 mL を加え、5時間還流した。希塩酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出し、塩析した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、ヘキサンを展開溶媒にしたシリカゲルカラムクロマトグラフィーとHPLCで精製した。
収量 0.048 g、収率 3.5 %
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS) δ = 2.38 (s, 3H), 7.19-7.32 (m, 5H), 7.39-7.45 (m, 1H), 7.72-7.81 (m, 2H). HR-MS (MALDI): m/z = 301.9759 (M+). Calcd. for C15H11BrS+ = 301.9759.
収量 0.079 g、 収率 27 %(1-(2-メチル-3-ベンゾチエニル)-2-ブロモベンゼンから計算)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS) δ = 2.14 (s, 3H), 2.21 (s, 3H), 6,59 (s, 1H), 7.15-7.26 (m, 7H), 7.35-7.38 (m, 1H), 7.42-7.50 (m, 4H), 7.72-7.75 (m, 1H). HR-MS (MALDI): m/z = 396.1001 (M+). Calcd. for C26H20S2 + = 396.1001.
下記の方法により、式(1e)で表される化合物(1-(2-メチル-5-フェニル-1,1-ジオキシド-3-チエニル)-2-(2-メチル-5-フェニル-3-チエニル)ベンゼン)を合成した。1,2-ビス(2-メチル-5-フェニル-3-チエニル)ベンゼン 61 mg (0.15 mmol)、m-クロロ過安息香酸 (純度70%) 90 mg (0.39 mmol)をジクロロメタン 3 mLに溶解させ4日間撹拌した。撹拌後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、ジクロロメタンで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=1:1)で精製した。
収量 44 mg、収率 65%
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS) δ = 2.19 (s, 3H), 2.23 (s, 3H), 6.38 (s, 1H), 7.15 (s, 1H), 7.27-7.57 (m, 14H). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 8.10, 14.18, 125.01, 125.16, 125.87, 126.42, 127.39, 127.73, 127.90, 129.08, 129.15, 129.54, 129.75, 129.83, 131.18, 132.12, 134.09, 134.49, 135.81, 135.98, 137.29, 137.88, 139.25, 141.59. HRMS (MALDI) m/z = 454.1055 (M+). Calcd for C28H22O2S2 + = 454.1056.
下記の方法により、式(1g)で表される化合物(1,2-ビス(2-エチル-5-フェニル-3-チエニル)ベンゼン)を合成した。アルゴン雰囲気下にした三つ口フラスコに、3-ブロモ-2-エチル-5-フェニルチオフェン[文献記載:S. Kobatake, K. Shibata, K. Uchida, M. Irie, J. Am. Chem. Soc., 122, 12135-12141 (2000)] 720 mg (2.7 mmol)を無水テトラヒドロフラン (THF) 20 mLに溶解させた。-78℃に冷却し、1.6 M n-ブチルリチウムヘキサン溶液2.0 mL (3.2 mmol)をゆっくりと滴下した。2時間撹拌した後、ホウ酸トリブチル1.5 mL (5.6 mmol)をゆっくりと滴下し2時間撹拌した。 室温に戻し、水でクエンチした。1,2-ジブロモベンゼン120 mg (0.51 mmol)、20 wt%炭酸ナトリウム水溶液8 mL、Pd(PPh3)4 50 mg (0.043 mmol)を加え10時間還流した。希塩酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出し、塩析した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=8:2)で精製した。
収量 210 mg、収率 92% (1,2-ジブロモベンゼンからの収率として計算)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS) δ = 1.13 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 2.59 (q, J = 7.6 Hz, 4H), 6.91 (s, 2H), 7.17-7.23 (m, 2H), 7.27-7.32 (m, 4H), 7.40-7.45 (m, 8H). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 16.25, 22.26, 125.64, 126.00, 127.09, 127.36, 128.88, 130.78, 134.81, 136.37, 138.23, 139.59, 143.18. HRMS (MALDI) m/z = 450.1470 (M+). Calcd for C30H26S2 + = 450.1471.
下記の方法により、式(1h)で表される化合物(1-(2-エチル-5-フェニル-1,1-ジオキシド-3-チエニル)-2-(2-エチル-5-フェニル-3-チエニル)ベンゼン)を合成した。1,2-ビス(2-エチル-5-フェニル-3-チエニル)ベンゼン 100 mg (0.22 mmol)、m-クロロ過安息香酸 (純度70%) 140 mg (0.55 mmol)をジクロロメタン 10 mLに溶解させ24時間撹拌した。撹拌後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和しジクロロメタンで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=1:1)で精製した。
収量 48 mg、収率 45%
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS) δ = 1.22 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 1.38 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 2.60 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 2.75 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 6.37 (s, 1H), 7.11 (s, 1H), 7.27-7.57 (m, 14H). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 12.56, 16.32, 17.89, 22.28, 124.93, 125.20, 125.94, 126.45, 127.42, 127.69, 127.87, 129.06, 129.13, 129.33, 129.71, 129.78, 131.20, 132.55, 134.23, 135.92, 136.14, 136.79, 139.33, 141.48, 145.00. HRMS (MALDI) m/z = 482.1368 (M+). Calcd for C30H26O2S2 + = 482.1369.
下記の方法により、式(1k)で表される化合物(1-(2-イソプロピル-5-フェニル-1,1-ジオキシド-3-チエニル)-2-(2-イソプロピル-5-フェニル-3-チエニル)ベンゼン)を合成した。1,2-ビス(2-イソプロピル-5-フェニル-3-チエニル)ベンゼン 51 mg (0.11 mmol)、m-クロロ過安息香酸 (純度70%) 65 mg (0.27 mmol)をジクロロメタン 3 mLに溶解させ6日間撹拌した。撹拌後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和しジクロロメタンで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=1:1)で精製し、リサイクルHPLCで精製した。
収量 34 mg、収率 64%
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS) δ = 1.27 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.47 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 3.10 (sep, J = 6.8 Hz, 1H), 3.29 (sept, J = 6.8 Hz, 1H), 6.68 (s, 1H), 6.40 (s, 1H), 7.05 (s, 1H), 7.28-7.56 (m, 14H). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 21.07, 25.60, 25.75, 27.98, 28.93, 124.81, 125.62, 125.98, 126.45, 127.37, 127.62, 127.77, 128.85, 129.03, 129.11, 129.46, 129.62, 129.76, 131.29, 132.89, 134.33, 135.13, 135.73, 136.21, 139.30, 141.10, 142.55. HRMS (MALDI) m/z = 510.1682 (M+). Calcd for C30H26O2S2 + = 510.1682.
下記の方法により、式(1m)で表される化合物(1,2-ビス(2-メチル-5-フェニル-3-チエニル)テトラフルオロベンゼン)を合成した。アルゴン雰囲気下にした三つ口フラスコに3-ブロモ-2-メチル-5-フェニルチオフェン[文献記載:M. Irie, T. Lifka, S. Kobatake, N. Kato, J. Am. Chem. Soc., 122, 4871-4876 (2000)] 520 mg (2.1 mmol)を入れ、無水テトラヒドロフラン (THF) 1
5 mLに溶解させた。-78℃に冷却し、1.6 M n-ブチルリチウムヘキサン溶液 1.3 mL (2.2 mmol)をゆっくりと滴下した。2時間撹拌した後、ホウ酸トリブチル 1.0 mL (3.7 mmol)をゆっくりと滴下し2時間撹拌した。その後、室温に戻し、水でクエンチした。希塩酸で酸性にした後、ジエチルエーテルで抽出した。有機層に水酸化ナトリウム水溶液を加え、塩基性にした後、再度ジエチルエーテルで抽出した。水相に濃塩酸を加え、生成した白色沈殿をろ過によって得た。それをTHFに溶解させ1,2-ジブロモテトラフルオロベンゼン 120 mg (0.40 mmol)、20 wt%炭酸ナトリウム水溶液 2 mL、Pd(PPh3)4 50 mg (0.043 mmol)を加え8時間還流した。希塩酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出し、塩析した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去し、ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。
収量 81 mg、収率 83%(1,2-ジブロモテトラフルオロベンゼンからの収率として計算)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS) δ = 2.19 (br, 6H, CH3), 6.75 (br, 2H, Aromatic), 7.20-7.25 (m, 2H, Aromatic), 7.27-7.39 (m, 8H, Aromatic). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 14.11, 14.41, 125.25, 125.56, 125.77, 127.31, 128.68, 134.15, 138.53, 140.10, 140.70. HRMS (MALDI) m/z =494.0780 (M+).
Calcd for C30H26O2S2 + = 494.0781.
下記の方法により、それぞれ、実施例8として式(1n)で表される化合物(1-(2-メチル-5-フェニル-1,1-ジオキシド-3-チエニル)-2-(2-メチル-5-フェニル-3-チエニル)テトラフルオロベンゼン)、及び実施例9として式(1o)で表される化合物(1,2-ビス(2-メチル-5-フェニル-1,1-ジオキシド-3-チエニル)テトラフルオロベンゼン)を合成した。1,2-ビス(2-メチル-5-フェニル-3-チエニル)テトラフルオロベンゼン 50 mg (0.10 mmol)をジクロロメタン 5 mLに溶解させ、m-クロロ過安息香酸 (純度70%) 60 mg (0.24 mmol)を加え、2日間撹拌した。撹拌後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、ジクロロメタンで抽出した。飽和食塩水で塩析、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=1:1)で化合物(1n)を分離し、展開溶媒をジクロロメタンに変えて、化合物(1o)を分離した。
化合物(1n): 収量 30 mg、収率 56%
化合物(1o): 収量 22 mg、収率 40%
化合物(1n): 1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS) δ =2.15 (s, 6H), 6.24 (s, 1H), 7.15 (s, 1H), 7.31-7.53 (m, 10H). HRMS (MALDI) m/z =482.1368 (M+). Calcd for C30H26O2S2 + = 482.1369.
化合物(1o): 1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS) δ =2.13 (br, 6H), 6.56 (br, 2H), 7.40 (br, 6H), 7.66 (br, 4H).
下記の方法により、式(1p)で表される化合物(1,2-ビス(2-エチル-5-フェニル-3-チエニル)テトラフルオロベンゼン)を合成した。アルゴン雰囲気下にした三つ口フラスコに3-ブロモ-2-エチル-5-フェニルチオフェン[文献記載:S. Kobatake, K. Shibata, K. Uchida, M. Irie, J. Am. Chem. Soc., 122, 12135-12141 (2000)] 1.0 g (3.7 mmol)を入れ、無水テトラヒドロフラン (THF) 20 mLに溶解させた。-78℃に冷却し、1.6 M n-ブチルリチウムヘキサン溶液 2.6 mL (4.1 mmol)をゆっくりと滴下した。2時間撹拌した後、ホウ酸トリブチル 1.5 mL (5.6 mmol)をゆっくりと滴下し2時間撹拌した。その後、室温に戻し、水でクエンチした。1.2-ジブロモテトラフルオロベンゼン 0.23 g (0.75 mmol)、20 wt%炭酸ナトリウム水溶液 4.0 mL、Pd(PPh3)4 80 mg (0.0069 mmol)を加え7時間還流した。希塩酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出し、塩析した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去し、ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い精製した。
収量 220 mg、収率 56%(1,2-ジブロモテトラフルオロベンゼンからの収率として計算)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS) δ = 1.14-1.27 (m, 6H), 2.36-2.80 (m, 4H), 6.68 (s, 1H), 6.83 (s, 1H), 7.23-7.42 (m, 10H). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 12.56, 16.32, 17.89, 22.28, 124.93, 125.20, 125.94, 126.45, 127.42, 127.69, 127.87, 129.06, 129.13, 129.33, 129.71, 129.78, 131.20, 132.55, 134.23, 135.92, 136.14, 136.79, 139.33, 141.48, 145.00. HRMS (MALDI) m/z = 522.1095 (M+). Calcd for C30H26O2S2 + = 522.1094.
下記の方法により、それぞれ、実施例11として式(1q)で表される化合物(1-(2-エチル-5-フェニル-1,1-ジオキシド-3-チエニル)-2-(2-エチル-5-フェニル-3-チエニル)テトラフルオロベンゼン)、及び実施例12として式(1r)で表される化合物(1,2-ビス(2-メチル-5-フェニル-1,1-ジオキシド-3-チエニル)テトラフルオロベンゼン)を合成した。1,2-ビス(2-エチル-5-フェニル-3-チエニル)テトラフルオロベンゼン 50 mg (0.10 mmol)をジクロロメタン 5 mLに溶解させ、m-クロロ過安息香酸 (純度70%) 60 mg (0.24 mmol)を加え、2日間撹拌した。撹拌後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、ジクロロメタンで抽出した。飽和食塩水で塩析、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=1:1)で化合物(1q)を分離し、ジクロロメタンを展開溶媒に変えて、化合物(1r)を分離した。
化合物(1q): 収量 39 mg、収率 45%
化合物(1r): 収量 36 mg、収率 39%
化合物(1q): 1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS) δ = 1.19-1.38 (m, 6H), 2.38-2.80 (m, 4H), 6.21-6.26 (m, 1H), 6.79-7.23 (m, 2H), 7.29-7.55 (m, 8H). HRMS (MALDI) m/z =526.0679 (M+). Calcd for C30H26O2S2 + = 526.0679.
化合物(1r): 1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS) δ =
1.28-1.43 (m, 6H), 2.42-2.74 (m, 4H), 6.44-6.57 (m, 2H), 7.37-7.62 (m, 10H). HRMS (MALDI) m/z =586.0890 (M+). Calcd for
C30H26O2S2 + = 586.0890.
下記の方法により、式(1s)で表される化合物(1,2-ビス(2-メチル-5-フェニル-3-チエニル)ベンゼン)を合成した。アルゴン雰囲気下にした3つ口フラスコに、3-ブロモ-2-メチル-5-フェニルチオフェン[文献記載:M. Irie, T. Lifka, S. Kobatake, N. Kato, J. Am. Chem. Soc., 122, 4871-4876 (2000)] 500 mg (2.0 mmol)を入れ、無水テトラヒドロフラン (THF) 15 mLに溶解させた。-78℃に冷却し、1.6 M n-ブチルリチウムヘキサン溶液1.5 mL (2.4 mmol)をゆっくりと滴下した。2時間撹拌した後、ホウ酸トリブチル 1.0 mL (3.7 mmol)をゆっくりと滴下し2時間撹拌した。室温に戻し、水でクエンチし、1,2-ジブロモベンゼン 180 mg (0.79 mmol)、20 wt%炭酸ナトリウム水溶液3 mL、Pd(PPh3)4 90 mg (0.078 mmol)を加え10時間還流した。希塩酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出し、塩析した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=7:3)で精製した。
収量 180 mg、収率 54%(1,2-ジブロモベンゼンからの収率として計算)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS) δ = 2.16 (s, 6H), 6.93 (s, 2H), 7.19-7.24 (m, 2H), 7.27-7.46 (m, 12H). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 14.11, 125.62, 126.10, 127.12, 127.40, 128.90, 130.74, 134.68, 135.17, 135.17, 136.17, 139.11, 139.55. HRMS (MALDI) m/z = 422.1158 (M+). Calcd for C28H22S2 + = 422.1157.
実施例1~13で得られた各ジアリールエテン化合物について、それぞれ、ヘキサン中に溶解させ(濃度: 10-5 mol/L程度)、ヘキサン中での紫外可視吸収スペクトルを測定し、開環体の最大吸収波長およびモル吸光係数を決定した。各化合物の閉環体については、紫外光照射によって着色させた後、そのヘキサン中での紫外可視吸収スペクトルを測定し、最大吸収波長を決定した。結果を表1に示す。
実施例1~11,13で得られた各ジアリールエテン化合物を、それぞれ、ヘキサンに溶解させ、光学セルに入れた。クライオスタットを用いて一定温度に冷却し、その後、冷却した状態で紫外光を照射し、閉環体を生成した。そして、セルを放置し、閉環体の吸収極大波長の吸光度変化を時間に対してプロットすることで各温度における熱退色反応を追跡した。また、高温においては、紫外光照射によって閉環体を生成させた後に石英セルを恒温槽に入れ、一定時間経過後に石英セルを取り出し、閉環体の吸収極大波長の吸光度変化を時間に対してプロットすることで各温度における熱退色反応を追跡した。得られたデータを熱退色反応が一次反応であると仮定し、ある時間における吸光度Absを初期の吸光度Abs0で割った値の自然対数ln Abs/Abs0を時間に対してプロットすると、その減衰は直線になり、熱退色反応が一次反応であることがわかった。この一次反応の直線の傾きから各温度における反応速度定数k (s-1)を算出し、反応速度定数を温度の逆数(1/T)に対してプロット(アレニウスプロット)すると直線になり、この直線の傾きと切片から熱退色反応における活性化エネルギーEaおよび頻度因子Aが求められる。得られたEaおよびAを用いて、25℃における反応速度定数k25℃を算出し、t1/2(25℃)=ln2/k25℃の式を用いてt1/2(25℃)を求めた。結果を表1に示す。
図1~図12に示す各温度下において、実施例1~11,13で得られた各ジアリールエテン化合物のn-ヘキサン溶液(濃度:約10-5 mol/L)を石英セルに入れ、熔封した後、紫外光(波長313nm)を照射して着色させた。次に、各温度のまま放置して、経時的にセル中の色の変化を観察し、吸光光度計(日本分光株式会社製、型式:V-560)を用いて、吸光度変化を測定した。退色度合(A/A0)と時間(分)との関係を示すグラフを図1~図12に示す。
Claims (7)
- 下記一般式(1)で表される、ジアリールエテン化合物(但し、1,2-ビス(2-メチル-5-フェニル-3-チエニル)ベンゼンを除く。)。
X1及びX2は、それぞれ独立に、S、O、またはSO2であり、
Y1及びY2は、それぞれ独立に、CまたはNであり、
R1は、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であり、
R2は、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であり、
R3は、Y1がCである場合には、水素原子、あるいはR5と互いに結合して6員環構造を形成しており、
R4は、Y2がCである場合には、水素原子、あるいはR6と互いに結合して6員環構造を形成しており、
R5は、アリール基、あるいはR3と互いに結合して6員環構造を形成しており、
R6は、アリール基、あるいはR4と互いに結合して6員環構造を形成している。] - 前記A1、A2、A3、及びA4は、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子であり、
前記Y1及びY2が、それぞれ、Cであり、
前記R3は、水素原子であるか、前記R3とR5とが互いに結合して6員環構造を形成しており、
前記R4は、水素原子であるか、前記R4とR6とが互いに結合して6員環構造を形成している、請求項1に記載のジアリールエテン化合物。 - 請求項1~5のいずれかに記載のジアリールエテン化合物を含む、フォトクロミック材料。
- 請求項6に記載のフォトクロミック材料を含む、調光部材。
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